CN108203385B - 一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法 - Google Patents

一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种农药中间体的合成方法，尤其涉及大孔强酸型催化树脂用以制备3‑(4‑氟‑2‑硝基苯基)丙酮的方法：以3‑(4‑氟‑2‑硝基苯基)‑4‑羟基‑3‑戊烯‑2‑酮为原料，乙酸为反应介质，大孔强酸型催化树脂为催化剂，制备目标化合物。本发明提供的制备方法，反应条件温和、操作方便、极大的减少了三废量和对设备的腐蚀。

Description

一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法
说明书
技术领域
本发明属有机合成领域，具体地涉及一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法。
技术背景
2-硝基苯基丙酮类化合物由于分子内存在硝基和羰基两种官能团，是制备各种杂化类化合物的重要中间体。3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮(3-(4-fluoro-2-nitrophenyl)propan-2-one)是重要的有机合成中间体，在医药和农药等的生产方面都具有较大的应用价值。尤其在农药方面，是合成吲唑磺菌胺的重要中间体。吲唑磺菌胺(Amisulbrom)是一种三唑磺酰胺类杀菌剂，该杀菌剂对由卵菌纲引起的植物疫病和霜霉病具有较高的活性。但目前为止，能够有效防治卵菌纲病害的药剂并不是很多，吲唑磺菌胺的出现可在一定程度上解决这一难题。该杀菌剂的复合年增长率很高，在特定市场中具有非常大的发展潜力。但国内3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的合成工艺很不成熟，严重限制了吲唑磺菌胺的使用。因此，对3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的合成工艺改进工作十分迫切。
CN1646522提供了一种3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的制备方法，用乙酸为溶剂，稀硫酸为催化剂，将3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮经过脱羰基反应合成3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮，收率89％。该方法使用大量的硫酸，并且反应结束后需要高温先脱出大部分的乙酸水，然后加甲苯萃取产物，不但操作繁琐，而且随着水的脱出，硫酸浓度增加，造成产物部分碳化，焦油量增加，处理硫酸产生大量的废水和废焦油。处理过程需要特殊的设备，并且对操作设备腐蚀极大。因此，该方法存在的诸多问题，尤其是硫酸使用量大，造成的含酸废水量大的问题急需改进。
大孔强酸型树脂催化剂苯乙烯系阳离子交换树脂,该树脂具有适宜的大孔网状结构和较高的催化活性、以及较强的耐磨性和抗氧化性，对设备无腐蚀，是液体强酸催化剂的升级替代产品，广泛应用于精细化工领域的醚化制取MTBE、烷基化、、酯化、酯类水解、烯烃水合、醇类脱水、氨化、丙酮双聚等有机反应过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够简化操作、减少三废产生量、减少设备腐蚀的制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法。
为实现本发明的目的，本发明采用技术方案为：
一种催化剂用于3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮合成3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法，反应式如下：
Figure BDA0001185297230000021
以3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮为原料，乙酸为溶剂，大孔强酸型树脂为催化剂，于80-200℃下反应1-12h,降温结晶，抽滤，干燥，得到3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮。
大孔强酸型树脂催化剂为以苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物为载体，经磺化反应后制得的大孔强酸性阳离子交换树脂。本专利主要涉及市售常用的D001，D002，D61，D62等系列树脂，但不仅限于这几种树脂，优选D002。
树脂催化剂的添加量相对于3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮优选为0.01-5倍，更优选为0.1-1倍。
所述的反应温度为80-200℃，优选90-120℃。所述的反应时间为1-12h，优选3-8h。所用溶剂使用量，相对于3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮优选为1-12倍，更优选为1-6倍。
作为反应后反应液的处理方法，反应结束后过滤出催化剂，滤液根据需要蒸馏除去溶剂，在粗反应物中加入水和与水不混溶的溶剂充分洗涤后，对有机层蒸馏，结晶提纯或者根据需要降温结晶，抽滤，干燥，得到目标化合物3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮。
回收的催化剂，没有中毒就可以多次反复使用。作为中毒催化剂的处理方法：回收的催化剂经溶剂浸泡1-24小时，优选1-10小时，过滤，烘干，即可重复使用。所用溶剂，可以列举例如甲苯，二甲苯,三甲苯，丙酮，丁酮，甲基异丁酮，环己酮，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇等醇类，甲酸，乙酸，丙酸等有机酸类，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，也可以使用这些的混合溶剂。
本发明具有如下优点：
本发明采用特定的大孔强酸型树脂作为催化剂代替硫酸或盐酸进行脱羰基实验。经过大量的条件试验，确定合适的反应参数和反应条件，减少三废量，简化操作，减少环境污染和设备腐蚀。具体如下：
1、在反应装置中加入固体树脂作为催化剂，反应结束后直接过滤，滤液脱出部分溶剂后直接结晶，过滤得到产品，提高了产品含量和收率。避免使用无机酸催化剂对环境的污染和对生产设备的腐蚀，且易于分离，滤出的催化剂可直接套用到下批，可使用30次以上。
2、反应条件温和、操作简便、大大减少了废液量，具有较大的工业应用价值。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步详细说明本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
于500ml的反应瓶中加入240g乙酸，41.2g 3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮，10g树脂催化剂D001，搅拌并逐渐升温至110℃，反应3h,液相色谱跟踪3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮的含量<0.2％时，反应结束。反应液趁热过滤，并用20g乙酸洗涤催化剂，滤液脱出约2/3的溶剂，降温至25-30℃，析出大量固体，过滤，滤饼干燥后得到32.2g3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮，含量95％,收率90％，滤液脱溶，溶剂和催化剂直接套用到下批，残余物8g。此方法100g产品产生25g有机残渣，1g废催化剂(催化剂按照使用30次废弃计)，此步反应不产生废气和废水。
实施例2
于1000ml的反应瓶中加入400g乙酸，82.4g 3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮，20g树脂催化剂D002，搅拌并逐渐升温至112℃，反应3h,液相色谱跟踪3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮的含量<0.2％时，反应结束。反应液趁热过滤，并用40g乙酸洗涤催化剂，滤液脱出约一半的溶剂，降温至25-30℃，析出大量固体，过滤，滤饼干燥后得到66.9g3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮，含量97％,收率95.5％，滤液脱溶，溶剂和催化剂直接套用到下批，残余物12g。此方法100g产品产生18g有机残渣，1g废催化剂(催化剂按照使用30次废弃计),此步反应不产生废气和废水。
实施例3
于1000ml的反应瓶中加入500g乙酸，82.4g3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮，40g树脂催化剂D61，搅拌并逐渐升温至90℃，反应6h,液相色谱跟踪3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮的含量<0.2％时，反应结束。反应液趁热过滤，并用40g乙酸洗涤催化剂，滤液脱出约2/3的溶剂，降温至25-30℃，析出大量固体，过滤，滤饼干燥后得到65.8g3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮，含量95％,收率92％，滤液脱溶，溶剂和催化剂直接套用到下批，残余物15g。此方法100g产品产生23g有机残渣，2g废催化剂(催化剂按照使用30次废弃计),此步反应不产生废气和废水。
实施例4
于500ml的反应瓶中加入300g乙酸，82.4g 3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮，50g树脂催化剂D62，搅拌并逐渐升温至120℃，反应5.5h,液相色谱跟踪3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮的含量<0.2％时，反应结束。反应液趁热过滤，并用40g乙酸洗涤催化剂，滤液脱出约一半的溶剂，降温至25-30℃，析出大量固体，过滤，滤饼干燥后得到67.2g 3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮，含量94％,收率93％，滤液脱溶，溶剂和催化剂直接套用到下批，残余物20g。此方法100g产品产生30g有机残渣，2.5g废催化剂(催化剂按照使用30次废弃计),此步反应不产生废气和废水。
实施例5
采用CN1646522的方法，于1000ml的反应瓶中加入400g乙酸，41.2g 3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮，320g50％硫酸水溶液，搅拌并逐渐升温回流，反应4h,液相色谱跟踪3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮的含量<0.2％时，反应结束。反应液脱溶除去部分水和乙酸，投入800ml甲苯和1600ml水，分液，水层用1200ml甲苯萃取2次，合并甲苯层，用1200ml水洗涤3次，600ml饱和食盐水洗涤1次，无水硫酸钠干燥，过滤脱溶后，得到30.4g 3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮。此方法100g产品产生1000g左右含酸废水和3500g中性废水(洗涤有机层的水套用三次)。

Claims (2)

1.一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法，其特征在于：
于1000ml的反应瓶中加入400g乙酸，82.4g 3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮，20g树脂催化剂D002，搅拌并逐渐升温至112℃，反应3h,液相色谱跟踪3-(4-氟-2-硝基苯基)-4-羟基-3-戊烯-2-酮的含量<0.2%时，反应结束，反应液趁热过滤，并用40g乙酸洗涤树脂催化剂，滤液脱出约一半的溶剂，降温至25-30℃，析出大量固体，过滤，滤饼干燥后得到3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：得到3-（4-氟-2-硝基苯基）丙酮后，滤液脱溶，溶剂和树脂催化剂直接套用到下批，回收的树脂催化剂，没有中毒就可以反复使用；作为中毒树脂催化剂的处理方法：回收的树脂催化剂经溶剂乙酸浸泡1-24小时，过滤，烘干，即可重复使用。
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