CN107922997B - 分离轻稀土元素和重稀土元素有用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供用于将轻稀土元素和重稀土元素分离的方法。作为其解决手段，本发明的方法是如下的方法，其特征在于，至少包括：(1)由含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物得到两者的复合氧化物或氧化物的混合物的工序；(2)将得到的轻稀土元素与重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物溶解于盐酸和/或硝酸的工序；(3)在得到的溶液中加入沉淀剂以得到沉淀物的工序；(4)将得到的沉淀物烧成的工序；(5)将溶解上限量的1.1倍～3.0倍的得到的烧成物添加到浓度为0.7mol/L以上的盐酸和/或硝酸中以得到溶液和残渣的工序；和(6)将得到的溶液作为富含轻稀土元素的含有物、将残渣作为富含重稀土元素的含有物各自分离而得到的工序。

Description

分离轻稀土元素和重稀土元素有用的方法

技术领域

本发明涉及对于从例如R-Fe-B系永磁体(R为稀土元素)等含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物将两者分离而言有用的方法。更详细地说，涉及对于采用例如溶剂提取法将处理对象物中所含的轻稀土元素和重稀土元素分离而言有用的、从处理对象物得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物的方法。

背景技术

R-Fe-B系永磁体具有高的磁特性，因此如众所周知的那样，现今已在各种领域中使用。基于这样的背景，在R-Fe-B系永磁体的生产工场中，一天天地生产大量的磁体，但随着磁体的生产量的增大，制造工序中作为加工不良物等排出的磁体废料、作为切削屑、研削屑等排出的磁体加工屑等的量也在增加。特别是由于信息设备的轻量化和小型化，因此所使用的磁体也小型化，故加工余量比率变大，从而存在制造成品率逐年降低的倾向。因此，如何不废弃制造工序中所排出的磁体废料、磁体加工屑等而将其中所含的金属元素、特别是稀土元素回收再利用成为今后的重要技术课题。另外，对于如何从使用了 R-Fe-B系永磁体的电器等中作为循环资源将稀土元素回收再利用也同样如此。本发明人迄今为止对于该技术课题不断集中精力予以解决，作为其研究成果，作为从R-Fe-B系永磁体等含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的方法，在专利文献1中提出了如下方法：对处理对象物进行了氧化处理后，将处理环境转移到碳的存在下，在1150℃以上的温度进行热处理，从而将稀土元素作为氧化物与铁族元素分离并回收。

本发明人在专利文献1中提出的方法作为要求低成本和简易性的再循环系统是优异的，但在处理对象物例如为R-Fe-B系永磁体的情况下，从铁族元素分离并回收的稀土元素的氧化物为Nd或Pr等轻稀土元素与Dy等重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物。因此，在由专利文献1提供从含有稀土元素和铁族元素的处理对象物回收稀土元素的优异的方法的现今，下一个课题在于如何将轻稀土元素和重稀土元素分离。

作为将轻稀土元素和重稀土元素分离的方法而已知的一般方法是采用溶剂提取法的方法(例如专利文献2)。现在，溶剂提取法定位于对于稀土元素的分离和提纯的主流技术。但是，溶剂提取法需要使用作为提取剂的2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯等有机磷化合物或煤油等易燃性高的有机溶剂并历经多级反复进行提取操作，因此各自的使用量多，另外，装置成为大型的装置，因此从环保上和安全上的观点出发，需要提取剂或有机溶剂的使用量的减少并需要装置的小型化。此外，溶剂提取法必须设定与处理对象物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比相符的处理条件，因此在处理对象物是例如所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比为各种各样的磁体加工屑的混合物且处理对象物中两者的含量比不明的情况下，存在必须每次对处理对象物进行分析求出两者的含量比之后设定处理条件、或者以使两者的含量比适合已有的处理条件的方式调整各自的浓度这样的工序上的作业负担。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/018710号

专利文献2：日本特开平2-80530号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供对于将轻稀土元素和重稀土元素分离而言有用的方法，其在采用例如溶剂提取法从含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物将两者分离时，可减少提取剂或有机溶剂的使用量、或使装置小型化，可减轻处理对象物中所含的轻稀土元素和重稀土元素的含量比的分析等工序上的作业负担。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述方面反复锐意研究，结果发现：在将从含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物得到的两者的复合氧化物或氧化物的混合物溶解于盐酸、硝酸中后，将加入沉淀剂得到的沉淀物烧成，将规定量的得到的烧成物溶解于规定浓度的盐酸、硝酸，由此能够作为酸溶液得到富含轻稀土元素的含有物，作为溶解残渣得到富含重稀土元素的含有物；作为富含轻稀土元素的含有物的酸溶液中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比即使是由所含的轻稀土元素和重稀土元素的含量比存在波动的处理对象物得到的，也收敛于一定的范围。

鉴于上述方面完成的本发明的为了从含有轻稀土元素和重 稀土元素的处理对象物将两者分离而得到富含轻稀土元素的含有物和 富含重稀土元素的含有物的方法如方案1记载那样，其特征在于，至 少包括：

(1)由含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物得到两 者的复合氧化物或氧化物的混合物的工序；

(2)将得到的轻稀土元素与重稀土元素的复合氧化物或氧 化物的混合物溶解于盐酸和/或硝酸的工序；

(3)在得到的溶液中加入沉淀剂以得到沉淀物的工序；

(4)将得到的沉淀物烧成的工序；

(5)将溶解上限量的1.1倍～3.0倍的得到的烧成物添加到 浓度为0.7mol/L以上的盐酸和/或硝酸中以得到溶液和残渣的工序； 和

(6)将得到的溶液作为富含轻稀土元素的含有物、将残渣 作为富含重稀土元素的含有物各自分离而得到的工序(其中，“富含” 这样的用语是指该稀土元素相对于另一稀土元素的含量比大于处理对 象物中的含量比)。

另外，方案2所述的方法的特征在于，在方案1所述的方 法中，作为沉淀剂，使用选自草酸、醋酸、碳酸的金属盐中的至少一 种。

另外，方案3所述的方法的特征在于，在方案1所述的方 法中，处理对象物为R-Fe-B系永磁体。

另外，方案4所述的方法的特征在于，在方案1所述的方 法中，处理对象物中所含的重稀土元素与轻稀土元素的含量比即重稀 土元素的重量/轻稀土元素的重量为0.05～0.50。

另外，方案5所述的方法的特征在于，在方案1所述的方 法中，作为富含轻稀土元素的含有物的溶液中所含的重稀土元素与轻 稀土元素的含量比即重稀土元素的浓度/轻稀土元素的浓度为0.02～ 0.05，并且比处理对象物中所含的重稀土元素与轻稀土元素的含量比 即重稀土元素的重量/轻稀土元素的重量小0.01以上。

另外，本发明的用于从轻稀土元素和重稀土元素的复合氧 化物或氧化物的混合物将两者分离而得到富含轻稀土元素的含有物和 富含重稀土元素的含有物的方法如方案6记载那样，其特征在于，至 少包括：

(1)将轻稀土元素与重稀土元素的复合氧化物或氧化物的 混合物溶解于盐酸和/或硝酸的工序；

(2)在得到的溶液中加入沉淀剂以得到沉淀物的工序；

(3)将得到的沉淀物烧成的工序；

(4)将溶解上限量的1.1倍～3.0倍的得到的烧成物添加到 浓度为0.7mol/L以上的盐酸和/或硝酸中以得到溶液和残渣的工序； 和

(5)将得到的溶液作为富含轻稀土元素的含有物、将残渣 作为富含重稀土元素的含有物各自分离而得到的工序(其中，“富含” 这样的用语是指该稀土元素相对于另一稀土元素的含量比大于轻稀土 元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物中的含量比)。

发明效果

根据本发明，能够提供对于将轻稀土元素和重稀土元素分离而言有用的方法，其在采用例如溶剂提取法从含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物将两者分离时，可减少提取剂或有机溶剂的使用量、或使装置小型化，可减轻处理对象物中所含的轻稀土元素和重稀土元素的含量比的分析等工序上的作业负担。

附图说明

图1为表示实施例1中的轻稀土元素(Nd，Pr)和重稀土元素(Dy) 在残渣中的残留率的坐标图。

图2为表示实施例1中的添加烧成物的盐酸的浓度对轻稀土元素和重稀土元素的分离性产生的影响的坐标图。

图3为表示实施例2中的轻稀土元素(Nd，Pr)和重稀土元素(Tb) 在残渣中的残留率的坐标图。

图4为表示实施例2中的添加烧成物的盐酸的浓度对轻稀土元素和重稀土元素的分离性产生的影响的坐标图。

图5为表示实施例6中的沉淀物的烧成温度与得到的烧成物的重量的关系的坐标图。

图6为表示实施例6中的将沉淀物烧成时的气氛对轻稀土元素和重稀土元素的分离性产生的影响的坐标图。

图7为表示实施例7中的烧成物在盐酸中的添加量与来自盐酸溶液的烧成物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比的关系的坐标图。

图8为表示实施例8中的烧成物在盐酸中的添加量与来自盐酸溶液的烧成物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比的关系的坐标图。

具体实施方式

本发明的用于从含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物将两者分离而得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物的方法，其特征在于，至少包括：

(1)由含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物得到两者的复合氧化物或氧化物的混合物的工序；

(2)将得到的轻稀土元素与重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物溶解于盐酸和/或硝酸的工序；

(3)在得到的溶液中加入沉淀剂以得到沉淀物的工序；

(4)将得到的沉淀物烧成的工序；

(5)将溶解上限量的1.1倍～3.0倍的得到的烧成物添加到浓度为0.7mol/L以上的盐酸和/或硝酸中以得到溶液和残渣的工序；和

(6)将得到的溶液作为富含轻稀土元素的含有物、将残渣作为富含重稀土元素的含有物各自分离而得到的工序(其中，“富含”这一用语是指该稀土元素相对于另一稀土元素的含量比大于处理对象物中的含量比)。以下对本发明的方法中的工序依次进行说明。

(1)由含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物得到两者的复合氧化物或氧化物的混合物的工序

首先，能应用本发明方法的含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物只要含有Nd或Pr等轻稀土元素和Dy或Tb等重稀土元素，则并无特别的限制，除了轻稀土元素和重稀土元素以外，作为其它元素，可含有Fe、Co、Ni等铁族元素、硼等。具体地，例如可举出R-Fe-B系永磁体等。由含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物得到两者的复合氧化物或氧化物的混合物的方法可以是本身公知的方法，例如可适当采用专利文献1中记载的下述方法：对含有稀土元素和铁族元素的处理对象物进行了氧化处理后，将处理环境转移至碳的存在下，在1150℃以上的温度进行热处理，由此将稀土元素作为氧化物与铁族元素分离并回收。轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物的、轻稀土元素的含量和重稀土元素的含量的合计优选70质量％以上，更优选75质量％以上。轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物可含有铁族元素、硼等，它们的含量各自优选 5.0质量％以下，更优选2.5质量％以下。

(2)将得到的轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物溶解于盐酸和/或硝酸的工序

该工序中使用的盐酸和硝酸可以以能将前面的工序中得到的轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物溶解的浓度或容量使用。具体地，例如，对于轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物1g，可以以1mL～50mL的比例使用浓度为 0.5mol/L以上的盐酸、硝酸。如果考虑到安全性等方面，使用的盐酸、硝酸的浓度的上限例如为5.0mol/L。溶解温度例如可以为20℃～85℃。溶解时间例如可以为1小时～3天。予以说明，为了有效地进行其溶解，优选将轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物粉碎成粒径为1mm以下的粒状或粉末状后溶解于盐酸、硝酸。更优选进行粉碎直至粒径成为500μm以下。

(3)在得到的溶液中加入沉淀剂以得到沉淀物的工序

作为能够在该工序中使用的沉淀剂，例如可举出草酸、醋酸和碳酸的金属盐(碳酸钠等)，将在前面的工序中溶解于盐酸或硝酸的轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物转变为由轻稀土元素和重稀土元素构成的草酸盐、醋酸盐或碳酸盐的沉淀物。草酸、醋酸或碳酸的金属盐可以以能得到由轻稀土元素和重稀土元素的草酸盐、醋酸盐或碳酸盐构成的沉淀物的量使用。具体地，对于在前面的工序中溶解于盐酸或硝酸的轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物1g，草酸、醋酸或碳酸的金属盐可以以例如0.8g～3.0g 的比例使用。沉淀温度例如可以为20℃～85℃。沉淀时间例如可以为 1小时～6小时。

(4)将得到的沉淀物烧成的工序

接下来，将前面的工序中得到的由轻稀土元素和重稀土元素的草酸盐、醋酸盐或碳酸盐构成的沉淀物烧成，将轻稀土元素和重稀土元素的草酸盐、醋酸盐或碳酸盐再次转变为复合氧化物或氧化物的混合物。为了有效得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物，沉淀物的烧成优选在例如大气气氛等氧存在的气氛中在500℃～ 1000℃下进行。烧成温度更优选600℃～950℃，进一步优选700℃～ 900℃。烧成时间例如可以为1小时～6小时。

(5)将溶解上限量的1.1倍～3.0倍的得到的烧成物添加到浓度为0.7mol/L以上的盐酸和/或硝酸中以得到溶液和残渣的工序

该工序是本发明的方法中关键的工序。重要的是，必须以在使用的盐酸、硝酸中不能完全溶解的量(即、比溶解上限量多的量)将前面的工序中得到的烧成物(即、轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物)添加到盐酸、硝酸中；盐酸、硝酸必须为规定的浓度以上。本发明人发现：通过这样设定处理条件，烧成物中所含的轻稀土元素会溶解在盐酸、硝酸中，另一方面，重稀土元素会残留在烧成物中。通过利用轻稀土元素和重稀土元素的该性质，能够将富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物分别作为溶液和残渣得到。将烧成物在盐酸、硝酸中的添加量的下限规定为溶解上限量的1.1倍的原因在于，如果不到1.1倍，烧成物中所含的重稀土元素变得容易与轻稀土元素一起溶解于盐酸、硝酸。如果使烧成物在盐酸、硝酸中的添加量为溶解上限量的1.0倍以下，则烧成物在盐酸、硝酸中完全溶解，因此烧成物中所含的轻稀土元素和重稀土元素的全部量溶解于盐酸、硝酸中(作为结果，不能得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物)。将烧成物在盐酸、硝酸中的添加量的上限规定为溶解上限量的3.0倍的原因在于，如果超过3.0倍，则烧成物中所含的轻稀土元素的多数没有完全溶解于盐酸、硝酸，因此轻稀土元素容易残留于烧成物，作为结果，变得难以得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物。为了有效得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物，烧成物在盐酸、硝酸中的添加量优选溶解上限量的1.5倍～2.9倍，更优选1.8倍～2.8倍。予以说明，烧成物相对于盐酸、硝酸的溶解上限量也能够通过在使用的盐酸、硝酸中将烧成物少量一点点地溶解而在实验上求出，也能够通过计算求出(例如，即使在烧成物中含有轻稀土元素和重稀土元素以外的金属元素，其量也极少，因此视为烧成物只包含轻稀土元素和重稀土元素，基于烧成物的组成，由从使用的盐酸、硝酸所供给的氢离子的摩尔量 (认为不存在pH的变动引起的供给量的变动)和各稀土元素的价数算出。这样算出的溶解上限量并不严谨，但在实施该工序这方面没有障碍)。将使用的盐酸、硝酸的浓度的下限规定为0.7mol/L的原因在于，如果不到0.7mol/L，则烧成物中所含的轻稀土元素没有优先于重稀土元素而溶解，重稀土元素也容易与轻稀土元素一起溶解。予以说明，鉴于安全性等方面，使用的盐酸、硝酸的浓度的上限例如为 5.0mol/L。添加烧成物的盐酸、硝酸的温度例如可以为20℃～85℃，可在添加烧成物后搅拌保持例如1小时～10小时。

(6)将得到的溶液作为富含轻稀土元素的含有物、将残渣作为富含重稀土元素的含有物分别分离而得到的工序

在前面的工序中得到的溶液中大量含有轻稀土元素(即，轻稀土元素相对于重稀土元素的含量比大于处理对象物中的含量比)，在残渣中大量含有重稀土元素(即，重稀土元素相对于轻稀土元素的含量比大于处理对象物中的含量比)。因此，通过采用例如过滤将溶液和残渣分离，能够作为溶液得到富含轻稀土元素的含有物，作为残渣得到富含重稀土元素的含有物。通过将与作为富含重稀土元素的含有物的残渣分离的作为富含轻稀土元素的含有物的溶液采用本身公知的方法进行溶剂提取法，由此能够将溶液中所含的轻稀土元素和重稀土元素分离。此时，由于在作为富含轻稀土元素的含有物的溶液中包含多于处理对象物的轻稀土元素，因此与对处理对象物本身进行溶剂提取法而将轻稀土元素和重稀土元素分离的情形相比，能够减少提取操作所需的级数，因此可减少提取剂或有机溶剂的使用量，或使装置小型化。另外，即使处理对象物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比(重稀土元素的重量/轻稀土元素的重量)在例如0.05～0.50的范围内存在波动，作为富含轻稀土元素的含有物的溶液中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比(重稀土元素的浓度/轻稀土元素的浓度)也会收敛于例如0.02～0.05的范围，这是应特别一提的方面(不过，比处理对象物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比(重稀土元素的重量/轻稀土元素的重量)小0.01以上)。因此，只要是所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比(重稀土元素的重量/轻稀土元素的重量)为例如0.05～0.50的范围的处理对象物(R-Fe-B系永磁体中的两者的重量比在该范围内)，即使没有每次都分析处理对象物来求出两者的含量比，也能够在适于收敛的含量比的处理条件下将溶液中所含的轻稀土元素和重稀土元素分离。予以说明，通过对于从作为富含轻稀土元素的含有物的溶液中分离的作为富含重稀土元素的含有物的残渣实施例如(2)～(6)的工序，能够减少残渣中所含的轻稀土元素的量(使重稀土元素相对于轻稀土元素的含量比更大)。这种情况下，如上所述，通过对与作为富含重稀土元素的含有物的残渣分离的作为富含轻稀土元素的含有物的溶液采用本身公知的方法进行溶剂提取法，由此能够将溶液中所含的轻稀土元素和重稀土元素分离。

实施例

以下通过实施例对本发明详细地说明，但本发明并不限定于以下的记载而予以解释。

实施例1：轻稀土元素(Nd，Pr)与重稀土元素(Dy)的分离(其 1)

(工序1)

对于R-Fe-B系永磁体的制造工序中产生的具有约10μm的粒径的磁体加工屑(为了防止自燃，在水中保存了7天)，通过进行吸滤而脱水后，通过使用回转炉进行燃烧处理，由此进行了氧化处理。将这样进行了氧化处理的磁体加工屑的ICP分析(使用装置：岛津制作所社制的ICPV-1017)的结果示于表1。

[表1]

	Fe	Nd	Pr	Dy	B	其它
							氧化处理磁体加工屑	49.0	15.9	4.5	2.8	0.7	27.1

(单位：质量％)

接下来，将进行了氧化处理的磁体加工屑50g和炭黑(东海カーボン社制的炉法炭黑，下同)10g混合，收容于预先在底面铺设了炭黑10g的尺寸为内径50mm×深50mm×壁厚10mm的碳坩埚(石墨制) 后，使用电炉，在工业用氩气气氛(含氧浓度：0.2ppm、流量：10L/分。下同)中以10℃/分升温到1450℃后热处理了1小时。然后，停止炉内的加热，在维持炉内的工业用氩气气氛的状态下将碳坩埚炉冷到室温。炉冷结束后，在碳坩埚内存在相互独立且密接地存在的2种块状物(块状物A和块状物B)。进行了块状物A和块状物B的各自的SEM·EDX分析(使用装置：日立ハイテクノロジーズ社制的S800，下同)，结果块状物A的主成分为铁，另一方面，块状物B的主成分为稀土元素的氧化物。将块状物B的SEM·EDX分析的结果(仅Nd、 Pr、Dy)示于表2(铁为检测限度以下，下同)。予以说明，在另外进行的X射线衍射分析(使用装置：ブルカー·エイエックスエス社制的D8ADVANCE、下同)中确认了作为块状物B的主成分的稀土元素的氧化物为轻稀土元素(Nd，Pr)与重稀土元素(Dy)的复合氧化物或氧化物的混合物。

[表2]

	Nd	Pr	Dy
				块状物B	49.4	14.0	16.9

(单位：质量％)

(工序2)

将工序1中得到的以稀土元素的氧化物作为主成分的块状物B用玛瑙制的研钵和研杵粉碎，使用不锈钢制的筛子，得到粒径不到125μm 的粉末，将该操作进行多次，由此制备了约1kg的块状物B的粉末。将这样制备的块状物B的粉末75g加入浓度为1.0mol/L的盐酸1L中，在80℃下搅拌6小时后，将残渣过滤，由此得到了块状物B的盐酸溶液。

(工序3)

在工序2中得到的块状物B的盐酸溶液1L中加入草酸二水合物 130g，在室温下搅拌2小时，由此得到了约100g的大量含有水分的白色粉末的沉淀物(轻稀土元素与重稀土元素的草酸盐)。

(工序4)

将工序3中得到的沉淀物收容于氧化铝坩埚中，在大气气氛中在 900℃下烧成2小时，由此得到了茶色的烧成物65.5g。将该烧成物的 SEM·EDX分析的结果(仅Nd、Pr、Dy)示于表3。予以说明，在另外进行的X射线衍射分析中确认了该烧成物为轻稀土元素与重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物。

[表3]

(单位：质量％)

(工序5)

在加热到60℃的浓度为1.0mol/L的盐酸100mL中添加相当于溶解上限量的1.1倍～1.5倍的量的工序4中得到的烧成物，进行搅拌。予以说明，工序4中得到的烧成物相对于使用的盐酸的溶解上限量 (6.55g)通过在盐酸中将烧成物少量一点点地溶解而在实验上求出。

(工序6)

开始工序5中的搅拌后2小时后，将残渣过滤，由此将盐酸溶液和残渣分离。在得到的盐酸溶液100mL中加入草酸二水合物13g，在室温下搅拌2小时，由此得到白色的沉淀物；将该沉淀物在大气气氛中在900℃下烧成2小时，由此得到了烧成物。另外，将得到的残渣在大气气氛中在900℃下烧成2小时，由此得到了烧成物。将来自盐酸溶液的烧成物和来自残渣的烧成物的各自的重量与SEM·EDX分析的结果(仅Nd、Pr、Dy)示于表4和表5。另外，根据来自盐酸溶液的烧成物的重量乘以采用SEM·EDX分析得到的含有比率所算出的来自盐酸溶液的烧成物中所含的各稀土元素的量(a)和来自残渣的烧成物的重量乘以采用SEM·EDX分析得到的含有比率所算出的来自残渣的烧成物中所含的各稀土元素的量(b)，将各稀土元素在残渣中的残留率((b/(a+b))×100)的研究结果(来自残渣的烧成物中所含的各稀土元素的量相当于残渣中所含的各稀土元素的量)示于图1(图中的△表示Nd，○表示Pr，□表示Dy)。

[表4]

[表5]

如由表4、表5、图1可看到的那样，可知在工序5中得到的盐酸溶液中大量含有作为轻稀土元素的Nd和Pr，另一方面，在残渣中大量含有作为重稀土元素的Dy，将盐酸溶液和残渣分离，由此能够分别作为盐酸溶液和残渣得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物。另外，工序4中得到的烧成物在工序5中的添加量越多，则重稀土元素在残渣中的残留率越提高，但残留率的提高在使添加量为溶解上限量的1.5倍的时刻几乎达到平台(プラトー)，至少直至使添加量为溶解上限量的2.0倍，提高的残留率几乎得以维持。添加烧成物的盐酸的浓度对轻稀土元素和重稀土元素的分离性产生何种影响，通过使用容量相同的各种浓度的盐酸，使烧成物的添加量为各盐酸的溶解上限量的1.1倍，与上述同样地研究各稀土元素在残渣中的残留率而进行了评价(烧成物使用另一批次)。将结果示于图2(图中的△表示Nd，○表示Pr，□表示Dy)。如由图2可看到的那样，可知在使用了浓度为0.6mol/L的盐酸的情况下，重稀土元素也与轻稀土元素一起溶解，不能得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物，但如果使盐酸的浓度变大，则确认了由重稀土元素在残渣中的残留率提高所带来的轻稀土元素与重稀土元素的分离性的提高，该提高的分离性在使用了浓度为2.0mol/L的盐酸的情况下也得到确认。予以说明，没有发现工序5中的盐酸的温度的不同引起的轻稀土元素与重稀土元素的分离性的不同(温度范围：20℃～85℃)。另外，即使使工序5中的搅拌时间长于2小时，也没有发现轻稀土元素与重稀土元素的分离性的提高。

实施例2：轻稀土元素(Nd，Pr)与重稀土元素(Tb)的分离(模拟实验)

将Nd含量为62.5质量％、Pr含量为17.8质量％的钕镨氧化物(采用SEM·EDX分析)75g加入浓度为1.0mol/L的盐酸1L中，在80℃下搅拌6小时后，将残渣过滤，由此得到了钕镨的盐酸溶液。另外，将Tb₄O₇试剂10g加入浓度为1.0mol/L的盐酸100mL中，在80℃下搅拌6小时后，将残渣过滤，由此得到了Tb的盐酸溶液。使用将钕镨的盐酸溶液与Tb的盐酸溶液以9：1的体积比混合而制备的盐酸溶液1L，实施与实施例1的工序3～工序6同样的工序，由此将盐酸溶液和残渣分离。将通过相当于实施例1的工序4的工序得到的烧成物的SEM·EDX分析的结果示于表6(仅Nd、Pr、Tb)。予以说明，在另外进行的X射线衍射分析中确认了该烧成物为轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物。

[表6]

	Nd	Pr	Tb
				烧成物	59.9	16.5	7.2

(单位：质量％)

由得到的盐酸溶液和残渣，与实施例1同样地得到了来自它们各自的烧成物。进行来自盐酸溶液的烧成物和来自残渣的烧成物的各自的重量的测定和SEM·EDX分析，根据来自盐酸溶液的烧成物的重量乘以采用SEM·EDX分析得到的含有比率所算出的来自盐酸溶液的烧成物中所含的各稀土元素的量(a)和来自残渣的烧成物的重量乘以采用SEM·EDX分析得到的含有比率所算出的来自残渣的烧成物中所含的各稀土元素的量(b)，将各稀土元素在残渣中的残留率((b/ (a+b))×100)的研究结果(来自残渣的烧成物中所含的各稀土元素的量相当于残渣中所含的各稀土元素的量)示于图3(图中的△表示Nd，○表示Pr，□表示Tb)。如由图3中可看到的那样，可知在残渣中大量含有作为重稀土元素的Tb，另一方面，在盐酸溶液中大量含有作为轻稀土元素的Nd和Pr(另外确认)，通过将盐酸溶液和残渣分离，能够分别作为盐酸溶液和残渣得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物。另外，烧成物在盐酸中的添加量越多，则重稀土元素在残渣中的残留率越提高，但残留率的提高在使添加量为溶解上限量的1.5倍的时刻几乎达到平台，至少直至使添加量为溶解上限量的2.0倍，提高的残留率几乎得以维持。添加烧成物的盐酸的浓度对轻稀土元素和重稀土元素的分离性产生何种影响，通过使用容量相同的各种浓度的盐酸，使烧成物的添加量为各盐酸的溶解上限量的1.1倍，与上述同样地研究各稀土元素在残渣中的残留率而进行了评价(烧成物使用另一批次)。将结果示于图4(图中的△表示Nd，○表示Pr，□表示Tb)。如由图4可看到的那样，可知在使用了浓度为0.6mol/L的盐酸的情况下，重稀土元素也与轻稀土元素一起溶解，不能得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物，但如果使盐酸的浓度变大，则确认了由重稀土元素在残渣中的残留率提高所带来的轻稀土元素与重稀土元素的分离性的提高，该提高的分离性在使用了浓度为2.0mol/L的盐酸的情况下也得到了确认。予以说明，没有发现盐酸的温度的不同引起的轻稀土元素与重稀土元素的分离性的不同(温度范围：20℃～85℃)。另外，即使使搅拌时间长于2小时，也没有发现轻稀土元素与重稀土元素的分离性的提高。

实施例3：轻稀土元素(Nd，Pr)与重稀土元素(Dy)的分离(其 2)

代替实施例1的工序2和工序5中使用的浓度为1.0mol/L的盐酸而使用浓度为1.1mol/L的硝酸以外，进行了与实施例1同样的实验，结果能够与实施例1同样地分别作为盐酸溶液和残渣得到了富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物。

实施例4：轻稀土元素(Nd，Pr)与重稀土元素(Dy)的分离(其 3)

代替实施例1的工序3和工序6中使用的草酸二水合物而使用无水醋酸以外，进行了与实施例1同样的实验，结果能够与实施例1同样地分别作为盐酸溶液和残渣得到了富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物。

实施例5：轻稀土元素(Nd，Pr)与重稀土元素(Dy)的分离(其 4)

代替实施例1的工序3和工序6中使用的草酸二水合物而使用碳酸钠以外，进行了与实施例1同样的实验，结果能够与实施例1同样地分别作为盐酸溶液和残渣得到了富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物。

实施例6：轻稀土元素(Nd，Pr)与重稀土元素(Dy，Tb)的分离(模拟实验)

与实施例1的工序1和工序2同样地得到了块状物B的盐酸溶液。另外，将Tb₄O₇试剂10g加入浓度为1.0mol/L的盐酸100mL中，在 80℃下搅拌6小时后，将残渣过滤，由此得到了Tb的盐酸溶液。在将块状物B的盐酸溶液与Tb的盐酸溶液以9：1的体积比混合而制备的盐酸溶液1L中加入草酸二水合物130g，在室温下搅拌2小时，由此得到了约100g的大量含有水分的白色粉末的沉淀物(轻稀土元素和重稀土元素的草酸盐)。将得到的沉淀物50g收容于氧化铝坩埚中，在大气气氛或氩气氛中在600℃～1000℃下烧成2小时，由此得到了茶色的烧成物。将沉淀物的烧成温度与得到的烧成物的重量的关系示于图5。如由图5可看到的那样，可知通过使沉淀物的烧成温度为700℃以上，烧成充分地进行从而烧成物的重量稳定。另外可知，将沉淀物在大气气氛中烧成与在氩气氛中烧成相比，烧成物的重量大。

接下来，在加热到60℃的浓度为1.0mol/L的盐酸100mL中添加相当于溶解上限量(6.54g)的1.8倍的量的烧成物，搅拌6小时后，将残渣过滤，由此将盐酸溶液和残渣分离。在得到的盐酸溶液100mL 中加入草酸二水合物13g，在室温下搅拌2小时，由此得到白色的沉淀物；将该沉淀物在大气气氛中在900℃下烧成2小时，由此得到了烧成物。另外，将得到的残渣在大气气氛中在900℃下烧成2小时，由此得到了烧成物。对于来自盐酸溶液的烧成物和来自残渣的烧成物的每个，将通过在由块状物B的盐酸溶液和Tb的盐酸溶液制备的盐酸溶液中加入草酸二水合物而得到的沉淀物烧成时的气氛、烧成温度、重量、SEM·EDX分析的结果(仅Nd、Pr、Dy、Tb)示于表7和表 8。另外，根据来自盐酸溶液的烧成物的重量乘以采用SEM·EDX分析得到的含有比率所算出的来自盐酸溶液的烧成物中所含的各稀土元素的量(a)和来自残渣的烧成物的重量乘以采用SEM·EDX分析得到的含有比率所算出的来自残渣的烧成物中所含的各稀土元素的量 (b)，将各稀土元素在残渣中的残留率((b/(a+b))×100)的研究结果(来自残渣的烧成物中所含的各稀土元素的量相当于残渣中所含的各稀土元素的量)连同稀土元素一起示于图6。

[表7]

[表8]

如由表7、表8、图6中可看到的那样，可知在来自盐酸溶液的烧成物中大量含有作为轻稀土元素的Nd和Pr，另一方面，在来自残渣的烧成物中大量含有作为重稀土元素的Dy和Tb，通过将盐酸溶液和残渣分离，能够分别作为盐酸溶液和残渣得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物。另外可知，在由块状物B的盐酸溶液和Tb的盐酸溶液制备的盐酸溶液中加入草酸二水合物而得到的沉淀物进行烧成时的气氛为大气气氛的情形与氩气氛的情形相比，能够有效得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物。推测以上的结果由以下产生：由于烧成沉淀物时的气氛，由烧成导致的稀土元素的氧化状态不同，在大气气氛中烧成与在氩气氛中烧成相比，稀土元素的氧化的价数高，这有助于轻稀土元素与重稀土元素的分离性的提高。

实施例7：作为盐酸溶液得到的富含轻稀土元素的含有物中所含的轻稀土元素和重稀土元素的含量比的特征(模拟实验之1)

在加热到60℃的浓度为1.0mol/L的盐酸5400mL、1450mL、 750mL、100mL中分别添加343g的Nd₂O₃试剂、93g的Pr₆O₁₁试剂、 53g的Dy₂O₃试剂、7g的Tb₄O₇试剂，搅拌6小时，由此制备了各个稀土元素的盐酸溶液。将制备的各个稀土元素的盐酸溶液以表9的比例混合，制作了所含的稀土元素的浓度不同的7种的盐酸溶液(溶液 A～G)。

[表9]

	溶液A	溶液B	溶液c	溶液D	溶液E	溶液F	溶液G
								Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>溶液	1011	1041	1071	1100	1130	905	1249
Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>溶液	264	272	279	287	295	466	118
								Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>溶液	208	173	138	104	69	121	78
Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub>溶液	17	14	12	9	6	11	10

(单位：mL)

在制作的7种盐酸溶液的各自1.5L中加入草酸二水合物195g，在室温下搅拌2小时，由此得到了大量含有水分的白色粉末的沉淀物 (轻稀土元素和重稀土元素的草酸盐)。将得到的沉淀物收容于氧化铝坩埚中，在大气气氛中在900℃下烧成2小时，由此得到了茶色的组成不同的7种烧成物(烧成物A～G)。将各个烧成物的重量、 SEM·EDX分析的结果、轻稀土元素(Nd，Pr)与重稀土元素(Dy， Tb)的含量比(W_HR/W_LR)示于表10。予以说明，在另外进行的X 射线衍射分析中确认了各个烧成物为轻稀土元素与重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物。

[表10]

	烧成物A	烧成物B	烧成物C	烧成物D	烧成物E	烧成物F	烧成物G
								重量(g)	94.1	94.2	92.9	95.7	95.3	90.8	91.1
Nd(mass％)	57.8	57.7	60.2	61.3	62.8	52.7	72.5
								Pr(mass％)	13.3	13.8	14.6	14.3	14.4	24.4	6.2
Dy(mass％)	10.6	9.5	8.0	6.5	5.2	7.0	4.5
								Tb(mass％)	0	0.7	1.1	0.1	1.2	1.1	1.0
W<sub>HR</sub>/W<sub>LR</sub>	0.15	0.14	0.12	0.09	0.08	0.11	0.07

将相当于溶解上限量(烧成物的重量的1/15)的0.8倍、1.0倍、 1.2倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍的量的7种烧成物的每个添加到加热至60℃的浓度为1.0mol/L的盐酸100mL中，搅拌6小时后，将残渣过滤，由此将盐酸溶液与残渣分离。在得到的盐酸溶液100mL中加入草酸二水合物13g，在室温下搅拌2小时，由此得到了白色的沉淀物；将该沉淀物在大气气氛中在900℃下烧成2小时，由此得到了烧成物。根据烧成物的重量和SEM·EDX分析的结果，研究了烧成物中所含的轻稀土元素和重稀土元素的含量比(W_HR/W_LR：相当于盐酸溶液中所含的轻稀土元素和重稀土元素的含量比)。将结果示于表 11(添加量为溶解上限量的2.5倍的情形)和图7(添加倍数0.0倍的含量比表示7种烧成物各自的含量比)。如由表11和图7可看到的那样，可知7种烧成物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比在 0.07～0.15的范围内存在波动(表10)，但在全部的烧成物中，通过使添加量为溶解上限量的2.0倍以上，来自盐酸溶液的烧成物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比收敛于0.02～0.04的范围(波动幅度：0.08→0.02)。予以说明，通过使添加量为溶解上限量的2.0倍以上从而来自盐酸溶液的烧成物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比收敛于0.02～0.04的范围的现象即使盐酸的浓度不同也是同样的(用浓度为0.7mol/L的盐酸和1.5mol/L的盐酸确认)。另外确认了：通过对作为富含轻稀土元素的含有物的盐酸溶液采用本身公知的方法进行溶剂提取法，能够将盐酸溶液中所含的轻稀土元素和重稀土元素分离；通过对与作为富含轻稀土元素的含有物的盐酸溶液分离的作为富含重稀土元素的含有物的残渣实施与实施例1的工序2～工序6 同样的工序，能够减少残渣中所含的轻稀土元素的量(使重稀土元素相对于轻稀土元素的含量比更大)。

[表11]

实施例8：作为盐酸溶液得到的富含轻稀土元素的含有物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比的特征(模拟实验之2)

与实施例1的工序1同样地得到了块状物B。将得到的块状物B 用碳化钨制的研钵和玛瑙制的研杵粉碎，使用不锈钢制的筛子，得到粒径不到125μm的粉末，将该操作进行多次，由此制备了块状物B 的粉末。将过量的这样制备的块状物B的粉末加入加热至60℃的浓度为1.0mol/L的盐酸中，搅拌6小时后，将残渣过滤，由此得到了块状物B的饱和盐酸溶液。另外，将过量的Tb₄O₇试剂加入加热至60℃的浓度为1.0mol/L的盐酸中，搅拌6小时后，将残渣过滤，由此得到了 Tb的饱和盐酸溶液。在将块状物B的饱和盐酸溶液与Tb的饱和盐酸溶液以10∶1的体积比混合而制备的盐酸溶液1L中加入草酸二水合物130g，在室温下搅拌2小时，由此得到了大量含有水分的白色粉末的沉淀物(轻稀土元素和重稀土元素的草酸盐)。将得到的沉淀物收容于氧化铝坩埚中，在大气气氛中在900℃下烧成2小时，由此得到了茶色的烧成物65.4g。将得到的烧成物的SEM·EDX分析的结果和轻稀土元素(Nd，Pr)与重稀土元素(Dy，Tb)的含量比(WH_R/W_LR) 示于表12。予以说明，在另外进行的X射线衍射分析中确认了得到的烧成物为轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物。

[表12]

	Nd(mass％)	Pr(mass％)	Dy(mass％)	Tb(mass％)	W<sub>HR</sub>/W<sub>LR</sub>
						烧成物	50.4	13.9	13.2	6.0	0.30

接下来，在加热到60℃的浓度为1.0mol/L的盐酸100mL中添加相当于溶解上限量(6.54g)的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、 1.6倍、1.8倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍的量的烧成物，搅拌6小时后，将残渣过滤，由此将盐酸溶液与残渣分离。在得到的盐酸溶液100mL 中加入草酸二水合物13g，在室温下搅拌2小时，由此得到白色的沉淀物；将该沉淀物在大气气氛中在900℃下烧成2小时，由此得到了烧成物。根据烧成物的重量和SEM·EDX分析的结果，研究了烧成物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比(W_HR/W_LR：相当于盐酸溶液中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比)。将结果示于图 8。如由图8可看到的那样，可知通过使添加量为溶解上限量的2.0倍以上，来自盐酸溶液的烧成物中所含的轻稀土元素与重稀土元素的含量比成为0.04。

产业上的可利用性

本发明在以下方面具有产业上的可利用性，其能够提供如下的对于将轻稀土元素和重稀土元素分离而言有用的方法：在例如采用溶剂提取法从含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物将两者分离时，可减少提取剂或有机溶剂的使用量、或使装置小型化，可减轻处理对象物中所含的轻稀土元素和重稀土元素的含量比的分析等工序上的作业负担。

Claims (6)

1.用于从含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物将两者分离而得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物的方法，其特征在于，至少包括：

(1)由含有轻稀土元素和重稀土元素的处理对象物得到两者的复合氧化物或氧化物的混合物的工序；

(2)将得到的轻稀土元素与重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物溶解于盐酸和/或硝酸的工序；

(3)在得到的溶液中加入沉淀剂以得到沉淀物的工序；

(4)将得到的沉淀物烧成的工序；

(5)将溶解上限量的1.1倍～3.0倍的得到的烧成物添加到浓度为0.7mol/L以上的盐酸和/或硝酸中以得到溶液和残渣的工序；和

(6)将得到的溶液作为富含轻稀土元素的含有物、将残渣作为富含重稀土元素的含有物各自分离而得到的工序，

其中，“富含”这一用语是指该稀土元素相对于另一稀土元素的含量比大于处理对象物中的含量比。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，作为沉淀剂，使用选自草酸、醋酸、碳酸的金属盐中的至少一种。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于，处理对象物为R-Fe-B系永磁体。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于，处理对象物中所含的重稀土元素与轻稀土元素的含量比即重稀土元素的重量/轻稀土元素的重量为0.05～0.50。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于，作为富含轻稀土元素的含有物的溶液中所含的重稀土元素与轻稀土元素的含量比即重稀土元素的浓度/轻稀土元素的浓度为0.02～0.05，并且比处理对象物中所含的重稀土元素与轻稀土元素的含量比即重稀土元素的重量/轻稀土元素的重量小0.01以上。

6.用于从轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物将两者分离而得到富含轻稀土元素的含有物和富含重稀土元素的含有物的方法，其特征在于，至少包括：

(1)将轻稀土元素与重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物溶解于盐酸和/或硝酸的工序；

(2)在得到的溶液中加入沉淀剂以得到沉淀物的工序；

(3)将得到的沉淀物烧成的工序；

(4)将溶解上限量的1.1倍～3.0倍的得到的烧成物添加到浓度为0.7mol/L以上的盐酸和/或硝酸中以得到溶液和残渣的工序；和

(5)将得到的溶液作为富含轻稀土元素的含有物、将残渣作为富含重稀土元素的含有物各自分离而得到的工序，

其中，“富含”这一用语是指该稀土元素相对于另一稀土元素的含量比大于轻稀土元素和重稀土元素的复合氧化物或氧化物的混合物中的含量比。

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