CN107382107A - 一种利用镁渣、锰渣制备硫铝酸盐水泥熟料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用镁渣和锰渣制备硫铝酸盐水泥熟料的方法。用于生产硫铝酸盐水泥熟料的生料组合物，由改质镁渣、锰渣、CaO和Al₂O₃组成。本发明通过选择工业废渣的种类，调整生料中其他物质的用量，使得工业废渣在生料组合物中的用量极大提高，制得的硫酸盐水泥熟料的性能指标能达到国家标准。

Description

一种利用镁渣、锰渣制备硫铝酸盐水泥熟料的方法

技术领域

本发明涉及一种利用工业固废—镁渣、锰渣等制备硫铝酸盐水泥熟料的方法。

背景技术

工业不断发展产生大量工业固体废弃物，如高炉渣、钢渣、赤泥、有色金属渣、粉煤灰、煤渣、硫酸渣、废石膏、脱硫灰、电石渣、盐泥等，数量庞大、种类繁多、成分复杂，处置相当困难。如今只是有限的几种工业固体废弃物得到充分利用，如美国、瑞典等国利用了钢铁渣，日本、丹麦等国利用了粉煤灰和煤渣，其他工业固体废弃物仍以消极堆存为主。

从理论上讲，工业固体废弃物经过适当的工艺处理，可成为工业原料或能源，较废水、废气容易实现资源化。但由于工业固体废弃物受工业生产过程等因素的影响，成分常有变化，给处理和利用造成困难。

水泥工业是消化工业固体废弃物的重要途径，综合利用的工业废渣主要有钢渣、矿渣、粉煤灰、脱硫石膏等。但由于工业废渣是已被利用过一次的物质，成分复杂，不能等同于原始矿物，要使制成的水泥达到国家标准，加入水泥生料或熟料中的工业废渣的量都无法很高，实际消化工业废渣的量有限。

硫铝酸盐水泥是以硅酸二钙和无水硫铝酸钙为主导矿物的硅酸盐水泥，具有煅烧温度低、氧化钙含量低、后期强度增进率高、水化热低，耐蚀、干缩小、水泥的工作性好等优点。

硫铝酸盐水泥一般以石灰石、矾土和石膏作为主要原料，配制成适当成分的生料，在1250-1350℃煅烧，再加入适量石膏共同磨细而成。从工业废渣的成分上看，镁渣、锰渣、电石渣等因含有CaO，SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃、MgO等主要成分，有可能作为原料生产硫铝酸盐水泥。但目前，利用镁渣、锰渣或者电石渣等工业废渣生产硫铝酸盐水泥，仍然存在上述的技术瓶颈，即，在水泥生料或熟料中的添加量小，不能充分利用工业废渣。

发明内容

本发明针对现有利用工业废渣制备硫铝酸盐水泥中的问题，通过选择和调整工业废渣的种类以及用量，形成了一种新的硫铝酸盐水泥熟料的生料组合物，该组合物中含有高达40-60％的改质镁渣和锰渣，使工业废渣在水泥中的利用量极大提高。

本发明的技术方案如下：

第一方面，一种硫铝酸盐水泥熟料的生料组合物，其由如下组分组成：改质镁渣、锰渣、CaO，Al₂O₃。

所述组合物中，改质镁渣和锰渣的质量比为0.75:1～2.1:1，改质镁渣和锰渣的质量之和占组合物总质量的40-60％。优选改质镁渣和锰渣的质量之和占组合物总质量的41-55％。

所述组合物中，CaO的含量为20～40％，优选为25～35％。

Al₂O₃的含量为10～30％，优选为15～25％。

优选，所述组合物中可以进一步添加Fe₂O₃，SiO₂。Fe₂O₃的含量为0～5％，优选为0～2％。SiO₂的含量为0～5％，优选为1～3％。

在本发明中，如无特殊说明，含量是指质量百分比(质量分数)。

本领域技术人员知道，镁渣一般是其中正硅酸二钙以γ-硅酸二钙晶相为主，含有F。改质镁渣则一般是其中正硅酸二钙以β-硅酸二钙晶相为主。

优选所述改质镁渣中β-硅酸二钙晶相占正硅酸二钙的50％以上，进一步优选β-硅酸二钙晶相占正硅酸二钙的60-90％。

优选所述改质镁渣不含F。

所述改质镁渣可以通过商购获得，可以采用稀土氧化物、硼酸或硼砂等作为矿化剂，替代萤石，经皮江法炼镁工艺后获得，也可以用化学方式将镁渣进行改质后得到，也可以利用水淬方式处理镁渣得到，例如，专利文献CN102776388A、CN102776387A、CN102071327A、CN101457306A、CN1260330A等中记载的方法和工艺都能获得改质镁渣。

例如：将硼酸与镁渣按照重量比1:200-340混合均匀，在1150-1300℃焙烧，得到改质镁渣。优选焙烧3-6小时。

再例如：皮江法炼镁工艺中，以煅烧白云石为原料、硅铁为还原剂、和矿化剂一起进行计量配料，其中矿化剂由占球团总重量0.5-3.0％的萤石和0.3-3.1％的硼酸或其钠盐组成，或者矿化剂由占球团总重量0.25-3％的稀土氧化物组成，经过这样的炼镁工艺获得改质镁渣。

第二方面，所述硫铝酸盐水泥熟料的生料组合物的制备方法，将改质镁渣和锰渣粉碎，按照前述配比将各组分混合。

优选所述改质镁渣和锰渣粉碎的粒度在200目以下。

本领域技术人员可以理解，本领域常规和已知的粉碎方法，例如研磨、辊磨、球磨等，都可用于将改质镁渣和锰渣粉碎至所需粒度。

第三方面，制备硫酸盐水泥熟料的方法，其特征在于，将前述生料组合物在1200-1300℃烧结，烧结后粉碎。

优选烧结的升温速度为20-30℃/min，更优选升温速度为25℃/min。

优选在1200-1300℃保温30-40min。

优选，在升温至1200-1300℃前，先升温至1000℃，保温10-30min。

优选烧结前将生料组合物混合均匀压制成块。

优选烧结后粉碎到200目以下。

优选按照相同的烧结制度烧结两次。

本发明的优点是：

1.通过调整和选择工业废渣的种类，以及生料中其他物质的用量，使得工业废渣在生料组合物中的用量极大提高，制得的硫酸盐水泥熟料的性能指标能达到国家标准。

2.利用改质镁渣，减少常规硫铝酸盐水泥制造中石灰石的用量，烧结时无CO₂排放。

3.锰渣中含有S，减少了常规硫铝酸盐水泥制造中石膏的用量。

4.本发明熟料的烧结温度比常规硫铝酸盐水泥熟料的烧制温度降低了20-50℃，规模化生产时有利于降低能源消耗。

附图说明

图1实施例1的熟料XRD衍射图谱

图2实施例1和2的熟料水化热热流图谱，图中3S和4S分别代表实施例1和2的熟料

图3实施例1和2的熟料水化热累计热图谱，图中3S和4S分别代表实施例1和2的熟料

图4实施例2的熟料XRD衍射图谱

图5实施例3的熟料XRD衍射图谱

图6实施例4的熟料XRD衍射图谱

图7实施例3的熟料水化热累计热图谱

图8实施例4的熟料水化热累计热图谱

具体的实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

配料比例：将改质镁渣和锰渣破碎至其粒度在200目以下，改质镁渣质量分数占21％，锰渣质量分数占21％，Al₂O₃质量分数占23％，CaO质量分数占32.8％，SiO₂质量分数占2.2％。

将生料按照配方用量混合均匀压制成块，置于烧结炉内以25℃/min的速度升温至1000℃，保温30min，然后以25℃/min的速度升温至1260℃保温30min，缓慢冷却至室温后粉碎到200目以下，然后再按上述烧结制度重复烧结一次，最后粉碎到200目以下，得到熟料。

对烧结样品进行XRD表征和水化性能表征。结果如附图1和附图2和3。

实施例1生料制成的熟料，C₄A₃S的衍射峰强度高，具有比标准水泥更快的胶凝性。

将烧结好的块状熟料在破碎机内破碎，在粉碎机内磨细成粉料，按照GB 20472-2006标准进行测定，向熟料掺入15％的硫酸钙按照0.5的水灰比制成胶砂比为1:3的水泥胶砂，水泥胶砂3d和7d龄期的抗折强度分别达到3.86和4.83MPa，3d和7d龄期的抗压强度分别为22.22和31.2MPa。

实施例2：

配料比例：将改质镁渣和锰渣破碎至其粒度在200目以下，改质镁渣质量分数占19％，锰渣质量分数占25.2％，Al₂O₃质量分数占22.2％，CaO质量分数占32％，SiO₂质量分数占1.6％。

将生料按照配方用量混合均匀压制成块，置于烧结炉内以25℃/min的速度升温至1000℃，保温30min，然后以25℃/min的速度升温至1260℃保温30min，缓慢冷却至室温后粉碎到200目以下，然后再按上述烧结制度重复烧结一次，最后粉碎到200目以下，得到熟料。

对烧结样品进行XRD表征和水化性能表征。结果如附图2、3和图4。

实施例2制备的生料制成的熟料，C₄A₃S的衍射峰强度高，具有比标准水泥更快的胶凝性。

将烧结好的块状熟料在破碎机内破碎，在粉碎机内磨细成粉料，按照GB 20472-2006标准进行测定，向熟料掺入15％的硫酸钙按照0.5的水灰比制成胶砂比为1:3的水泥胶砂，其3d和7d龄期的抗折强度分别达到3.23和4.30MPa，3d和7d龄期的抗压强度分别为15.29和22.2MPa。

实施例3：

配料比例：将改质镁渣和锰渣破碎至其粒度在200目以下，改质镁渣质量分数占34％，锰渣质量分数占17％，Al₂O₃质量分数占20％，CaO质量分数占29％。

将生料按照配方用量混合均匀压制成块，置于烧结炉内以25℃/min的速度升温至1000℃，保温20min，然后以25℃/min的速度升温至1260℃保温40min，缓慢冷却至室温后粉碎到200目以下，然后再按上述烧结制度重复烧结一次，最后粉碎到200目以下，得到熟料。

对烧结样品进行XRD表征和水化性能表征。结果如附图5和图7。

实施例3制备的生料制成的熟料，C₄A₃S的衍射峰强度高，具有比标准水泥更快的胶凝性。

将烧结好的块状熟料在破碎机内破碎，在粉碎机内磨细成粉料，按照GB 20472-2006标准进行测定，向熟料掺入15％的硫酸钙按照0.47的水灰比制成胶砂比为1:3的水泥胶砂，其3d和7d龄期的抗折强度分别达到3.05和4.29MPa，3d和7d龄期的抗压强度分别为19.45和24.42MPa。

实施例4：

配料比例：将改质镁渣和锰渣破碎至其粒度在200目以下，改质镁渣质量分数占34％，锰渣质量分数占17％，Al₂O₃质量分数占15％，CaO质量分数占34％。

将生料按照配方用量混合均匀压制成块，置于烧结炉内以25℃/min的速度升温至1000℃，保温10min，然后以25℃/min的速度升温至1260℃保温40min，缓慢冷却至室温后粉碎到200目以下，然后再按上述烧结制度重复烧结一次，最后粉碎到200目以下，得到熟料。

对烧结样品进行XRD表征和水化性能表征。结果如附图6和图8。

实施例4制备的生料制成的熟料，C₄A₃S的衍射峰强度高，具有比标准水泥更快的胶凝性。

将烧结好的块状熟料在破碎机内破碎，在粉碎机内磨细成粉料，按照GB 20472-2006标准进行测定，向熟料掺入15％的硫酸钙按照0.47的水灰比制成胶砂比为1:3的水泥胶砂，其3d和7d龄期的抗折强度分别达到3.75和4.68MPa，3d和7d龄期的抗压强度分别为19.45和25.68MPa。

表1 实施例1-4的生料配比(质量百分比)

表2 实施例1-4的熟料所制硫铝酸盐水泥物化性能

Claims (4)

1.一种硫铝酸盐水泥熟料的生料组合物，其由如下组分组成：改质镁渣、锰渣、CaO，Al₂O₃，其中：

改质镁渣和锰渣的质量比为0.75:1～2.1:1，改质镁渣和锰渣的质量之和占组合物总质量的40-60％，CaO的含量为20～40％，Al₂O₃的含量为10～30％。

优选改质镁渣和锰渣的质量之和占组合物总质量的41-55％。

优选CaO的含量为25～35％。

优选Al₂O₃的含量为15～25％。

优选所述改质镁渣中β-硅酸二钙晶相占正硅酸二钙的50％以上，进一步优选β-硅酸二钙晶相占正硅酸二钙的60-90％。

优选所述改质镁渣不含F。

2.如权利要求1所述的生料组合物，其进一步含有Fe₂O₃，SiO₂。

优选SiO₂的含量为0～5％，更优选为1～3％。

优选Fe₂O₃的含量为0～5％，更优选为0～2％。

3.如权利要求1或2所述的生料组合物的制备方法，其特征在于将改质镁渣和锰渣粉碎，按照配比将各组分混合。

优选所述改质镁渣和锰渣粉碎的粒度在200目以下。

4.一种制备硫酸盐水泥熟料的方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的生料组合物在1200-1300℃烧结，烧结后粉碎。

优选烧结的升温速度为20-30℃/min，更优选升温速度为25℃/min。

优选在1200-1300℃保温30-40min。

优选，在升温至1200-1300℃前，先升温至1000℃，保温10-30min。

优选烧结前将生料组合物混合均匀压制成块。

优选烧结后粉碎到200目以下。

优选按照相同的烧结制度烧结两次。