CN107275633A - 一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法。本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法。本发明目的是为了解决目前由于锂离子电池氧化物正极材料中过渡金属元素比例改变导致产生晶格应力，从而使锂离子电池氧化物正极材料的晶格应力较高，进而影响电极材料的循环稳定性和倍率性能的问题。方法：一、配制混合金属盐水溶液；二、配制沉淀剂水溶液；三、配制络合剂水溶；四、配制氟化物水溶液；五、制备前驱体材料；六、降温冷却；七：制备梯度氟掺杂三元正极材料。本发明的梯度氟掺杂三元正极材料中Ni和F的含量变化呈反向梯度变化，减小晶格应力，提高循环性能和倍率性能。

Description

一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
自20世纪90年代锂离子电池实现商业化以来，迅速成为最重要、应用最为广泛的二次电池。经过多年的发展，现今的锂离子电池已经广泛应用于各类小型便携式电子产品和电动工具中，并且随着近年来世界各国对能源的关注度提升，正逐渐大量运用于新能源汽车市场。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，由于一般正极材料的比容量明显低于负极材料，使得正极材料性能直接影响最终电池的各项指标。所以，对于正极材料的开发显得格外重要。
钴酸锂(LiCoO2)是Sony公司第一批商用锂离子电池中使用的正极材料，目前仍然是现今锂离子电池市场的主流材料。但由于钴毒性较大，价格较高，且过多脱出的Li+会加剧由于氧层排斥引起的结构不稳定性，造成成本和安全问题，因此人们一直在寻找更好的替代材料。层状锰酸锂电压较高，成本也较低，但循环过程中由于发生John-Teller效应导致容量保有率不理想。而磷酸铁锂高倍率下极化大、可逆容量下降快，导电性差等问题的存在也限制了其应用。
相比之下，镍钴锰酸锂三元材料(LiNixCoyMnzO2)具有与LiCoO2类似的单相层状结构。基于过渡金属间的协同作用，三元金属氧化物材料结合了LiCoO2良好的倍率性能、LiNiO2的高容量、以及由于Mn4+存在而获得的结构稳定性。在该材料中，Ni为主要的活性物质，其含量与正极材料的容量正相关；因此，开发高镍的三元材料已经成为锂离子电池三元正极材料的发展趋势。
但是，高镍三元材料由于镍含量高带来高容量的同时，也导致了脱锂态下高镍材料的结构和热稳定性不理想，此外随着镍含量的增加，造成严重的锂镍混排现象，导致了材料的循环性能差。因此，研究人员开发出了由内到外的梯度变化三元材料，这种梯度材料因为从内到外组分梯度变化，同时具备材料循环性能好和比容量高的优点。
但是不同金属比例的高镍梯度三元正极材料由于晶格参数不同而导致材料内部存在着晶格应力，使得材料充放电循环过程中易粉化、破碎，进而影响了电极材料的耐应力强度，降低了材料的循环稳定性和倍率性能，因此找到一种简易的方法来提高高镍梯度三元材料的耐应力能力具有重要意义。
发明内容
本发明目的是为了解决目前由于锂离子电池的氧化物正极材料中过渡金属元素比例改变导致产生晶格应力，从而使锂离子电池的氧化物正极材料的晶格应力较高，进而影响电极材料的循环稳定性和倍率性能的问题，而提供一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料及其制备方法。
本发明的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2-nFn；其中Ni的含量x由内而外梯度减小，F的含量n由内而外梯度增大，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，0<x+y+z≤1，0<n≤0.15。
本发明的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、配制混合金属盐水溶液：①将镍盐、钴盐、锰盐和M盐按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液A；所述混合金属盐水溶液A中混合金属盐的浓度为0.01mol/L～20mol/L；所述混合金属盐水溶液A中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：M元素＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)；其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0<x1+y1+z1≤1；②将镍盐、钴盐、锰盐和M盐按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液B；所述混合金属盐水溶液B中混合金属盐的浓度为0.01mol/L～20mol/L；所述混合金属盐水溶液B中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：M元素＝x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)；其中0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0<x2+y2+z2≤1、x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)≠x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)且x1与x2不同时为0，y1与y2不同时为0，z1与z2不同时为0；
二、配制沉淀剂水溶液：将沉淀剂与水混合，配制成沉淀剂浓度为0.01mol/L～20mol/L沉淀剂水溶液；
三、配制络合剂水溶液：①将络合剂与水混合，配制成络合剂水溶液A；所述络合剂水溶液A中络合剂的浓度为0.01mol/L～20mol/L；②将络合剂与水混合，配制成络合剂水溶液B；所述络合剂水溶液B中络合剂的浓度为0.01mol/L～10mol/L；
四、配制氟化物水溶液：①将氟化物与水混合，配制成氟化物水溶液A；所述氟化物水溶液A中氟化物的浓度为0.001mol/L～2mol/L；②将氟化物与水混合，配制成氟化物水溶液B；所述氟化物水溶液B中氟化物的浓度为0mol/L～2mol/L；
五、制备前驱体材料：①将步骤三中络合剂水溶液B加入连续搅拌液相反应器中作为反应底液，②然后在反应条件为：惰性气氛、pH值为4～14、恒温10～85℃和转速600r/min～1000r/min的条件下将混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A作为一级进料分别连续注入连续搅拌液相反应器中，注入一级进料的同时将混合金属盐水溶液B和氟化物水溶液B作为二级进料分别连续注入混合金属盐水溶液A和氟化物水溶液A中，一级进料和二级进料的加入持续整个制备过程，③当反应进行至连续搅拌液相反应器中固液质量比为1/40～1/5时，将转速由600r/min～1000r/min下调，下调幅度为200r/min～300r/min，在下调后的转速下反应0.5h～2h，④打开溢流管开始溢流，溢流量为步骤③的时间内的进料量，使连续搅拌液相反应器中溶液的量恢复到步骤③开始时刻的溶液量，⑤重复步骤④至反应总时间为5h～30h，此时停止一级进料和二级进料的加入，并停止加热，完成前驱体材料的制备；
步骤五①中所述络合剂水溶液B的体积为连续搅拌液相反应器体积的10％～80％；
步骤五②中所述一级进料的四种物质的进料速率比为：当前驱体材料的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn时混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A进料速率比为1:2:1:1；当前驱体材料的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1-0.5nFn时混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A进料速率比为1:1:1:1；
步骤五②中所述混合金属盐水溶液B与混合金属盐水溶液A的进料速率相同；所述一级进料氟化物水溶液B与氟化物水溶液A的进料速率相同；
步骤五②中所述络合剂水溶液A、B中络合剂总摩尔数与混合金属盐水溶液A、B中金属盐总摩尔数的比为0.1～10.0：1；所述沉淀剂水溶液中沉淀剂的摩尔数与混合金属盐水溶液A、B中金属盐总摩尔数的比为0.1～4.0：1；所述氟化物水溶液A、B中氟化物总摩尔数与混合金属盐水溶液A、B中金属盐总摩尔数的比为0.001～2.0：1；
六、降温冷却：在转速为500r/min～1000r/min的条件下搅拌1h～3h使连续搅拌液相反应器降至室温，得到前驱体材料NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn或NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1- 0.5nFn；
七、制备梯度氟掺杂三元正极材料：先将步骤六得到的前驱体材料NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn或NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1-0.5nFn真空干燥，干燥后在氧气气氛下于温度为700～800℃的条件下预烧6h～10h，然后将预烧后前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，于温度为500～1000℃下烧结1h～45h，过筛后，得到具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2-nFn。
本发明的有益效果：
1、本发明通过控制锂离子电池梯度氟掺杂三元正极材料LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2-nFn中Ni和F的含量变化，使Ni的含量x和F的含量n呈反向梯度变化，在一定范围内，Ni元素含量的增加会减小晶格参数，而由于F元素的增加能增大晶格参数，弥补由Ni含量的降低导致的晶格参数减小，使得梯度氟掺杂的三元梯度材料内外晶格参数一致，晶格匹配，有效减小制得的氧化物正极材料的晶格应力，因此内部的应力小。这样可以提升正极材料在充放电过程中的结构稳定性，提高正极材料的循环性能和倍率性能。
2、本发明通过使用两级进料方式，并利用共沉淀法搅拌均匀的特点，同时实现金属元素和F元素的均匀梯度变化，确保材料化学组成的精确可控。
3、本发明制备的梯度F掺杂的三元正极材料，利用金属氟化物的助熔剂特性，降低三元梯度正极材料固相烧结温度，更加节能。
4、本发明的制备工艺简单，材料成本低廉，适于工业化生产。
附图说明
图1为试验一步骤六得到的前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(OH)1.925F0.075的SEM图；
图2为试验一中梯度氟掺杂前后的三元正极材料的晶格结构对比示意图；
图3为试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元氧化物正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的SEM图；
图4为试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元氧化物正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的XRD图；
图5为试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元氧化物正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的0.1C倍率下首次充放电曲线图；
图6为试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元氧化物正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的倍率性能曲线图；
图7为试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂的三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075和对照样梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O2的1C倍率下的对比循环性能曲线图；
图8为试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂的三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的1C倍率下循环200次后的SEM图；
图9为对照样梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O2的1C倍率下循环200次后的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2-nFn；其中Ni的含量x由内而外梯度减小，F的含量n由内而外梯度增大，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，0<x+y+z≤1，0<n≤0.15。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述Ni的含量x的变化梯度与F的含量n的变化梯度满足5≤Δx/Δn≤7；其中Δx为距球心不同距离处Ni的含量x的差，Δn为与Ni的含量x相对应的位置处F的含量n的差。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述M为Li、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、配制混合金属盐水溶液：①将镍盐、钴盐、锰盐和M盐按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液A；所述混合金属盐水溶液A中混合金属盐的浓度为0.01mol/L～20mol/L；所述混合金属盐水溶液A中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：M元素＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)；其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0<x1+y1+z1≤1；②将镍盐、钴盐、锰盐和M盐按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液B；所述混合金属盐水溶液B中混合金属盐的浓度为0.01mol/L～20mol/L；所述混合金属盐水溶液B中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：M元素＝x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)；其中0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0<x2+y2+z2≤1、x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)≠x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)且x1与x2不同时为0，y1与y2不同时为0，z1与z2不同时为0；
二、配制沉淀剂水溶液：将沉淀剂与水混合，配制成沉淀剂浓度为0.01mol/L～20mol/L沉淀剂水溶液；
三、配制络合剂水溶液：①将络合剂与水混合，配制成络合剂水溶液A；所述络合剂水溶液A中络合剂的浓度为0.01mol/L～20mol/L；②将络合剂与水混合，配制成络合剂水溶液B；所述络合剂水溶液B中络合剂的浓度为0.01mol/L～10mol/L；
四、配制氟化物水溶液：①将氟化物与水混合，配制成氟化物水溶液A；所述氟化物水溶液A中氟化物的浓度为0.001mol/L～2mol/L；②将氟化物与水混合，配制成氟化物水溶液B；所述氟化物水溶液B中氟化物的浓度为0mol/L～2mol/L；
五、制备前驱体材料：①将步骤三中络合剂水溶液B加入连续搅拌液相反应器中作为反应底液，②然后在反应条件为：惰性气氛、pH值为4～14、恒温10～85℃和转速600r/min～1000r/min的条件下将混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A作为一级进料分别连续注入连续搅拌液相反应器中，注入一级进料的同时将混合金属盐水溶液B和氟化物水溶液B作为二级进料分别连续注入混合金属盐水溶液A和氟化物水溶液A中，一级进料和二级进料的加入持续整个制备过程，③当反应进行至连续搅拌液相反应器中固液质量比为1/40～1/5时，将转速由600r/min～1000r/min下调，下调幅度为200r/min～300r/min，在下调后的转速下反应0.5h～2h，④打开溢流管开始溢流，溢流量为步骤③的时间内的进料量，使连续搅拌液相反应器中溶液的量恢复到步骤③开始时刻的溶液量，⑤重复步骤④至反应总时间为5h～30h，此时停止一级进料和二级进料的加入，并停止加热，完成前驱体材料的制备；
步骤五①中所述络合剂水溶液B的体积为连续搅拌液相反应器体积的10％～80％；
步骤五②中所述一级进料的四种物质的进料速率比为：当前驱体材料的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn时混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A进料速率比为1:2:1:1；当前驱体材料的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1-0.5nFn时混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A进料速率比为1:1:1:1；
步骤五②中所述混合金属盐水溶液B与混合金属盐水溶液A的进料速率相同；所述一级进料氟化物水溶液B与氟化物水溶液A的进料速率相同；
步骤五②中所述络合剂水溶液A、B中络合剂总摩尔数与混合金属盐水溶液A、B中金属盐总摩尔数的比为0.1～10.0：1；所述沉淀剂水溶液中沉淀剂的摩尔数与混合金属盐水溶液A、B中金属盐总摩尔数的比为0.1～4.0：1；所述氟化物水溶液A、B中氟化物总摩尔数与混合金属盐水溶液A、B中金属盐总摩尔数的比为0.001～2.0：1；
六、冷却降温：在转速为500r/min～1000r/min的条件下搅拌1h～3h使连续搅拌液相反应器降至室温，得到前驱体材料NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn或NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1- 0.5nFn；
七、制备梯度氟掺杂三元正极材料：先将步骤六得到的前驱体材料NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn或NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1-0.5nFn真空干燥，干燥后在氧气气氛下于温度为700～800℃的条件下预烧6h～10h，然后将预烧后前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，于温度为500～1000℃下烧结1h～45h，过筛后，得到具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2-nFn。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或其中几种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或其中几种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式四或五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或其中几种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤一中所述M盐为可溶性硫酸盐、可溶性硝酸盐、可溶性醋酸盐、可溶性氯化盐、可溶性柠檬酸盐和可溶性醇盐的一种或其中几种的混合物；其中所述M为Li、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤二中当前驱体材料为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn时所述沉淀剂氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤二中当前驱体材料为NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1-0.5nFn时所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式四至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：步骤三中所述络合剂为氨水、氯化铵、氟化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸和丙二酸中的一种或其中几种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式四至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十一之一不同的是：步骤四中所述的氟化物为氟化钠、氟化钾和氯化铵的一种或其中几种混合物。其他步骤及参数与具体实施方式四至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是：步骤七中所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂和碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。其中其他步骤及参数与具体实施方式四至十二之一相同。
用以下实验来验证本发明的效果
试验一、本试验的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、配制混合金属盐水溶液：①将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液A；所述混合金属盐水溶液A中混合金属盐的浓度为2mol/L；所述混合金属盐水溶液A中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：锂元素＝2.7：0.9：5.4：1；②将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液B；所述混合金属盐水溶液B中混合金属盐的浓度为2mol/L；所述混合金属盐水溶液B中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：锂元素＝3：3：3：1；
二、配制沉淀剂水溶液：将氢氧化钠与水混合，配制成氢氧化钠浓度为2mol/L沉淀剂水溶液；
三、配制络合剂水溶液：①将氨水与水混合，配制成络合剂水溶液A；所述络合剂水溶液A中氨水的浓度为2.8mol/L；②将氨水与水混合，配制成络合剂水溶液B；所述络合剂水溶液B中氨水的浓度为0.3mol/L；
四、配制氟化物水溶液：①将氟化铵与水混合，配制成氟化物水溶液A；所述氟化物水溶液A中氟化铵的浓度为0.01mol/L；②将氟化铵与水混合，配制成氟化物水溶液B；所述氟化物水溶液B中氟化铵的浓度为0.15mol/L；
五、制备前驱体材料：①将步骤三中络合剂水溶液B加入连续搅拌液相反应器中作为反应底液，②然后在反应条件为：惰性气氛、pH值为10±0.3、恒温60℃和转速900r/min的条件下将混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A作为一级进料分别连续注入连续搅拌液相反应器中，注入一级进料的同时将混合金属盐水溶液B和氟化物水溶液B作为二级进料分别连续注入混合金属盐水溶液A和氟化物水溶液A中，一级进料和二级进料的加入持续整个制备过程，③当反应进行1h后，将转速由900r/min下调，下调幅度为300r/min，在下调后的转速下反应2h，④打开溢流管开始溢流，溢流量为步骤③的2h内的进料量，使连续搅拌液相反应器中溶液的量恢复到步骤③开始时刻的溶液量，⑤重复步骤④至反应总时间为12h，此时停止一级进料和二级进料的加入，并停止加热，完成前驱体材料的制备；
步骤五①中所述络合剂水溶液B的体积为连续搅拌液相反应器体积的72％；其中所述络合剂水溶液B的体积为720mL，连续搅拌液相反应器体积为1L；
步骤五②中所述一级进料的四种物质的进料速率比为：混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A进料速率比为1:2:1:1；
步骤五②中所述混合金属盐水溶液B与混合金属盐水溶液A的进料速率相同；所述一级进料氟化物水溶液B与氟化物水溶液A的进料速率相同；
六、冷却降温：在转速为700r/min的条件下搅拌3h使连续搅拌液相反应器降至室温，得到前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(OH)1.925F0.075；
七、制备梯度氟掺杂三元正极材料：先将步骤六得到的前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(OH)1.925F0.075真空干燥，干燥后在氧气气氛下于温度为750℃的条件下预烧8h，然后将预烧后前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(OH)1.925F0.075与碳酸锂按摩尔比为1：1.05混合均匀，在纯氧气氛下，于温度为850℃的条件下烧结10h，过筛后，得到粉末状具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075。
(一)对试验一步骤六得到的前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(OH)1.925F0.075进行SEM检测，得到如图1所示的试验一步骤六得到的前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(OH)1.925F0.075的SEM图，从图1可以看出前驱体的平均粒径为7μm～8μm，为大量片状一次颗粒紧密堆叠而成的球型二次颗粒，颗粒大小均匀。
(二)对试验一步骤六得到的前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(OH)1.925F0.075进行能谱检测，得到如表1所示的能谱参数，可以看出Ni元素由内到外含量降低，而F元素反向变化，含量增加。
表1
(三)试验一中梯度氟掺杂前后的三元正极材料的晶格结构对比示意图如图2所示；其中a为未进行梯度F掺杂的三元梯度材料，1为镍含量较高部分，晶格参数大；2为镍含量较低部分，晶格参数小；从图2中可以看出由于Ni粒子半径在一定范围内，Ni元素含量的降低会减小晶格参数，三元梯度材料的晶格并不匹配，造成了内部的晶格应力。b为具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元梯度材料，3为镍含量高而氟含量低部分，4为镍含量低而氟含量高部分，其中Ni的含量x和F的含量n呈反向梯度变化，由于F元素的增加能增大晶格参数，弥补由Ni含量的降低导致的晶格参数减小，使得梯度氟掺杂的三元梯度材料内外晶格参数一致，晶格匹配，有效减小制得的氧化物正极材料的晶格应力，因此内部的应力小。这样可以提升正极材料在充放电过程中的结构稳定性，提高正极材料的循环性能和倍率性能。
(四)对试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075进行SEM检测，得到如图3所示的验证试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的SEM图，从图3可以看出正极材料平均粒径为7-8μm，为颗粒状紧密堆叠的一次颗粒组成的球型二次颗粒，颗粒大小均匀。
(五)对试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075进行X射线衍射检测，得到如图4所示的试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的XRD图；其中1为试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075，从图4可以看出正极材料具有标准的层状结构，无杂质相存在，表明本发明的材料具有良好的结构。
(六)对试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的充放电性能进行检测，得到如图5所示的试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的0.1C倍率下首次充放电曲线图，从图5可以看出首次充放电曲线为典型的三元材料充放电曲线，首次充电容量达到170mAh g-1，首次效率为85％，表明该方法合成的材料首次容量和库伦效率都较高。
(七)对试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的倍率性能进行检测，得到如图6所示的试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075的倍率性能曲线图，从图6可以看出本发明的具备较好的倍率性能。
(八)对试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075和对照样梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O2的1C倍率下循环性能进行检测，得到如图7所示的试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂的三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075和对照样梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O2的1C倍率下的对比循环性能曲线图；其中1为试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075，2为对照样梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O2；从图7可以看出，由于晶格应力小，试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075能保持结构稳定，材料循环性能优异，循环100次后容量保持率为98.2％。相比之下，对照样梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O2循环性能较差，循环100次后，容量保持率为91.6％。
(九)对试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075和对照样梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O2在1C倍率下循环200次后进行扫描电镜检测，得到如图8所示的试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075在1C倍率下循环200次后的SEM图和如图9所示的对照样梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O2在1C倍率下循环200次后的SEM图。可以看出，试验一制备的具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075循环后，由于晶格应力小，一次颗粒团聚而成的二次颗粒依旧完整，而对照样梯度三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075循环后的二次颗粒发生破损，一次颗粒因为应力变化而胀破二次颗粒。
试验二、本试验的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、配制混合金属盐水溶液：①将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液A；所述混合金属盐水溶液A中混合金属盐的浓度为2mol/L；所述混合金属盐水溶液A中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：锂元素＝2.7：0.9：5.4：1；②将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液B；所述混合金属盐水溶液B中混合金属盐的浓度为2mol/L；所述混合金属盐水溶液B中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：锂元素＝3：3：3：1；
二、配制沉淀剂水溶液：将碳酸钠与水混合，配制成碳酸钠浓度为2mol/L沉淀剂水溶液；
三、配制络合剂水溶液：①将氨水与水混合，配制成络合剂水溶液A；所述络合剂水溶液A中氨水的浓度为2.8mol/L；②将氨水与水混合，配制成络合剂水溶液B；所述络合剂水溶液B中氨水的浓度为0.3mol/L；
四、配制氟化物水溶液：①将氟化铵与水混合，配制成氟化物水溶液A；所述氟化物水溶液A中氟化铵的浓度为0.01mol/L；②将氟化铵与水混合，配制成氟化物水溶液B；所述氟化物水溶液B中氟化铵的浓度为0.15mol/L；
五、制备前驱体材料：①将步骤三中络合剂水溶液B加入连续搅拌液相反应器中作为反应底液，②然后在反应条件为：惰性气氛、pH值为10±0.3、恒温60℃和转速900r/min的条件下将混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A作为一级进料分别连续注入连续搅拌液相反应器中，注入一级进料的同时将混合金属盐水溶液B和氟化物水溶液B作为二级进料分别连续注入混合金属盐水溶液A和氟化物水溶液A中，一级进料和二级进料的加入持续整个制备过程，③当反应进行1h后，将转速由900r/min下调，下调幅度为300r/min，在下调后的转速下反应2h，④打开溢流管开始溢流，溢流量为步骤③的2h内的进料量，使连续搅拌液相反应器中溶液的量恢复到步骤③开始时刻的溶液量，⑤重复步骤④至反应总时间为12h，此时停止一级进料和二级进料的加入，并停止加热，完成前驱体材料的制备；
步骤五①中所述络合剂水溶液B的体积为连续搅拌液相反应器体积的72％；其中所述络合剂水溶液B的体积为720mL，连续搅拌液相反应器体积为1L；
步骤五②中所述一级进料的四种物质的进料速率比为：混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A进料速率比为1:1:1:1；
步骤五②中所述混合金属盐水溶液B与混合金属盐水溶液A的进料速率相同；所述一级进料氟化物水溶液B与氟化物水溶液A的进料速率相同；
六、冷却降温：在转速为700r/min的条件下搅拌3h使连续搅拌液相反应器降至室温，得到前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(CO3)0.9625F0.075；
七、制备梯度氟掺杂三元正极材料：先将步骤六得到的前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(CO3)0.9625F0.075真空干燥，干燥后在氧气气氛下于温度为750℃的条件下预烧8h，然后将预烧后前驱体材料Ni0.481Co0.193Mn0.289Li0.075(CO3)0.9625F0.075与碳酸锂按摩尔比为1：1混合均匀，在纯氧气氛下，于温度为850℃的条件下烧结10h，过筛后，得到粉末状具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料LiNi0.481Co0.193Mn0.289O1.925F0.075。
试验三、本试验与试验一的区别在于：步骤二中沉淀剂为氢氧化钠与氢氧化锂的混合物，其中氢氧化钠与氢氧化锂的摩尔比为1：1。
试验四、本试验与试验一的区别在于：步骤三中络合剂为氨水与氯化铵的混合物，其中氨水与氯化铵的摩尔比为1：1，M为镁与铝的混合物，且分别以硫酸镁与硫酸铝的形式存在，其中硫酸镁与硫酸铝的摩尔比为1：1。
试验五、本试验与试验一的区别在于：步骤四中氟化物为氟化钠与氟化铵的混合物，其中氟化钠与氟化铵的摩尔比为1：1。
试验六、本试验与试验一的区别在于：步骤一①种所述混合金属盐水溶液A中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：Li元素的摩尔比为7.2：0.9：0.9：1。
试验七、本试验与试验一的区别在于：步骤五⑤中反应总时间为16h。
试验八、本试验与试验一的区别在于：步骤五②中反应的pH设定为10.7±0.3。
试验九、本试验与试验一的区别在于：步骤三中络合剂水溶液A中氨水的浓度为0.6mol/L，步骤一中M为钙与镁的混合物，且分别以硝酸钙与硫酸镁的形式存在，其中硝酸钙与硫酸镁的摩尔比为1：1。
试验十、本试验与试验一的区别在于：步骤一中所述镍盐为氯化镍、钴盐为氯化钴、锰盐为氯化锰。
试验十一、本试验与试验一的区别在于：步骤七中所述预烧后前驱体材料与碳酸锂的摩尔比为1:1.2。

Claims (10)

1.一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料，其特征在于具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的化学式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2-nFn；其中Ni的含量x由内而外梯度减小，F的含量n由内而外梯度增大，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，0<x+y+z≤1，0<n≤0.15。
2.根据权利要求1所述的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料，其特征在于所述Ni的含量x的变化梯度与F的含量n的变化梯度满足5≤Δx/Δn≤7；其中Δx为距球心不同距离处Ni的含量x的差，Δn为与Ni的含量x相对应的位置处F的含量n的差。
3.根据权利要求1所述的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料，其特征在于所述M为Li、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种的混合物。
4.一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、配制混合金属盐水溶液：①将镍盐、钴盐、锰盐和M盐按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液A；所述混合金属盐水溶液A中混合金属盐的浓度为0.01mol/L～20mol/L；所述混合金属盐水溶液A中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：M元素＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)；其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0<x1+y1+z1≤1；②将镍盐、钴盐、锰盐和M盐按摩尔比混合后配制成混合金属盐水溶液B；所述混合金属盐水溶液B中混合金属盐的浓度为0.01mol/L～20mol/L；所述混合金属盐水溶液B中摩尔比为镍元素：钴元素：锰元素：M元素＝x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)；其中0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0<x2+y2+z2≤1、x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)≠x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)且x1与x2不同时为0，y1与y2不同时为0，z1与z2不同时为0；
二、配制沉淀剂水溶液：将沉淀剂与水混合，配制成沉淀剂浓度为0.01mol/L～20mol/L沉淀剂水溶液；
三、配制络合剂水溶液：①将络合剂与水混合，配制成络合剂水溶液A；所述络合剂水溶液A中络合剂的浓度为0.01mol/L～20mol/L；②将络合剂与水混合，配制成络合剂水溶液B；所述络合剂水溶液B中络合剂的浓度为0.01mol/L～10mol/L；
四、配制氟化物水溶液：①将氟化物与水混合，配制成氟化物水溶液A；所述氟化物水溶液A中氟化物的浓度为0.001mol/L～2mol/L；②将氟化物与水混合，配制成氟化物水溶液B；所述氟化物水溶液B中氟化物的浓度为0mol/L～2mol/L；
五、制备前驱体材料：①将步骤三中络合剂水溶液B加入连续搅拌液相反应器中作为反应底液，②然后在反应条件为：惰性气氛、pH值为4～14、恒温10～85℃和转速600r/min～1000r/min的条件下将混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A作为一级进料分别连续注入连续搅拌液相反应器中，注入一级进料的同时将混合金属盐水溶液B和氟化物水溶液B作为二级进料分别连续注入混合金属盐水溶液A和氟化物水溶液A中，一级进料和二级进料的加入持续整个制备过程，③当反应进行至连续搅拌液相反应器中固液质量比为1/40～1/5时，将转速由600r/min～1000r/min下调，下调幅度为200r/min～300r/min，在下调后的转速下反应0.5h～2h，④打开溢流管开始溢流，溢流量为步骤③的时间内的进料量，使连续搅拌液相反应器中溶液的量恢复到步骤③开始时刻的溶液量，⑤重复步骤④至反应总时间为5h～30h，此时停止一级进料和二级进料的加入，并停止加热，完成前驱体材料的制备；
步骤五①中所述络合剂水溶液B的体积为连续搅拌液相反应器体积的10％～80％；
步骤五②中所述一级进料的四种物质的进料速率比为：当前驱体材料的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn时混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A进料速率比为1:2:1:1；当前驱体材料的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1-0.5nFn时混合金属盐水溶液A、沉淀剂水溶液、络合剂水溶液A和氟化物水溶液A进料速率比为1:1:1:1；
步骤五②中所述混合金属盐水溶液B与混合金属盐水溶液A的进料速率相同；所述一级进料氟化物水溶液B与氟化物水溶液A的进料速率相同；
步骤五②中所述络合剂水溶液A、B中络合剂总摩尔数与混合金属盐水溶液A、B中金属盐总摩尔数的比为0.1～10.0：1；所述沉淀剂水溶液中沉淀剂的摩尔数与混合金属盐水溶液A、B中金属盐总摩尔数的比为0.1～4.0：1；所述氟化物水溶液A、B中氟化物总摩尔数与混合金属盐水溶液A、B中金属盐总摩尔数的比为0.001～2.0：1；
六、冷却降温：在转速为500r/min～1000r/min的条件下搅拌1h～3h使连续搅拌液相反应器降至室温，得到具有低晶格应力的前驱体材料NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn或NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1-0.5nFn；
七、制备梯度氟掺杂三元正极材料：先将步骤六得到的前驱体材料NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn或NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1-0.5nFn真空干燥，干燥后在氧气气氛下于温度为700～800℃的条件下预烧6h～10h，然后将预烧后前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，于温度为500～1000℃下烧结1h～45h，过筛后，得到具有低晶格应力的三元氧化物正极材料LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2-nFn。
5.根据权利要求4所述的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或其中几种的混合物；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或其中几种的混合物；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述M盐为可溶性硫酸盐、可溶性硝酸盐、可溶性醋酸盐、可溶性氯化盐、可溶性柠檬酸盐和可溶性醇盐的一种或其中几种的混合物；其中所述M为Li、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求4所述的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中当前驱体材料为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2-nFn时所述沉淀剂氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；当前驱体材料为NixCoyMnzM1-x-y-z(CO3)1-0.5nFn时所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求4所述的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述络合剂为氨水、氯化铵、氟化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸和丙二酸中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求4所述的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的氟化物为氟化钠、氟化钾和氯化铵的一种或其中几种混合物。
10.根据权利要求4所述的一种具有低晶格应力的梯度氟掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于步骤七中所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂和碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
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