CN107189098A - 一种用于聚合物的添加剂和其制备方法与应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物 - Google Patents

一种用于聚合物的添加剂和其制备方法与应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于聚合物的添加剂，其中包括：A：具有如式I所示结构的二烷基次膦酸金属盐：I其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1‑C6烷基或C6‑C18芳基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为2~3；B：含有SO4 2‑的化合物，其中SO4 2‑在用于聚合物的添加剂中的重量含量为210ppm~500ppm。其中所述用于聚合物的添加剂的粒径为2μm~46μm；本发明同时还公开了上述用于聚合物的添加剂的制备方法与应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物。本发明制备得到的含有SO4 2‑的二烷基次膦酸金属盐，作为用于聚合物的添加剂，该添加剂应用到聚合物中，在阻燃聚合物加工过程中，极大地减小了对加工装置金属部件的腐蚀程度，且高温高湿条件下，该添加剂不易从聚合物中迁移析出，同时，该添加剂对聚合物力学性能影响小；且制备工艺简单，生产成本低，便于大规模生产。

Description

一种用于聚合物的添加剂和其制备方法与应用以及由其组成 的阻燃聚合物模塑组合物
本申请是专利号为2015107239319，申请日为2015-10-30，发明创造名称为“一种用于聚合物的添加剂和其制备方法与应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物的添加剂，具体涉及一种含有SO4 2-的用于聚合物的添加剂和其制备方法与应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物。
背景技术
二烷基次膦酸及二烷基次膦酸金属盐是一种高效无卤阻燃剂，具有堆积密度高，阻燃剂用量小，机械性能好，色泽佳，烟密度低，CTI（相比漏电起痕指数）值高的特点，广泛应用于聚酰胺、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯等热塑性和热固性塑料中。
专利DE4430932公开了一种用二烷基次膦酸与氢氧化铝或氢氧化钙制备得到二烷基次膦铝和二烷基膦磷酸钙的方法，并公开了它们在聚酯模塑组合物中作为阻燃剂的应用。
DE19910232和US6248921专利公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯，水解得到二烷基次膦酸，所得二烷基次膦酸与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。
中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8等公开了一种以乙酸或水为反应介质，一水合次磷酸钠或50%次磷酸为原料，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐的方法。
但上述方法制备得到的二烷基次膦酸金属盐应用于聚合物时，阻燃聚合物在高温高湿条件下使用时，二烷基次膦酸金属盐易从聚合物中迁移析出，影响阻燃聚合物制件的表面性能。同时，添加有该二烷基次膦酸金属盐的聚合物加工过程中对加工装置金属部件腐蚀严重，极大的影响了聚合物的性能。
为了克服上述二烷基次膦酸金属盐存在的缺点，有必要开发一种添加剂，将该添加剂应用于聚合物时，不易从聚合物中迁移析出，对聚合物力学性能影响小，对加工装置金属部件腐蚀小。
本发明通过研究，意外的发现当二烷基次膦酸金属盐添加剂中含有特定范围含量的SO4 2-时，所得到的含有SO4 2-的二烷基次膦酸金属盐添加剂不易从聚合物中迁移析出，对聚合物力学性能影响小，聚合物加工过程中对加工装置金属部件腐蚀小。
技术内容
本发明的首要目的在于提供一种用于聚合物的添加剂，该添加剂应用于聚合物时，不易从聚合物中迁移析出，对聚合物力学性能影响小，聚合物加工过程中对加工装置金属部件腐蚀小。
本发明的另一目的是提供上述用于聚合物的添加剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述用于聚合物的添加剂的用途。
本发明的再一目的是提供包含上述用于聚合物的添加剂的阻燃聚合物模塑组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于聚合物的添加剂，其中包括：
A：具有如式I所示结构二烷基次膦酸金属盐：
I
其中，R1，R2相同或不同，为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；
m为2~3；
B：含有SO4 2-的化合物；其中SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量为210ppm~500ppm；
其中，所述用于聚合物的添加剂的粒径为2μm~46μm。
其中，所述用于聚合物的添加剂的粒径与SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量满足如式II或式III所示的关系式：
当x≤32时，y≤-7.25x+497 II；
当x>32时，y≤16x-247 III；
其中，y代表SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量，单位为ppm；x代表用于聚合物的添加剂的粒径，单位为μm。
其中，用于聚合物的添加剂的粒径与添加剂中SO4 2-的重量含量的关系为：用于聚合物的添加剂粒径小时，比表面积大，用于聚合物的添加剂制备过程中，用于聚合物的添加剂吸附的SO4 2-含量高，包裹的SO4 2-含量低；随着用于聚合物的添加剂的粒径的增大，比表面积的减少，添加剂表面吸附的SO4 2-含量降低，包裹的SO4 2-含量略升高；当用于聚合物的添加剂的粒径大到一定程度时，用于聚合物的添加剂在制备过程中，对SO4 2-包裹程度增大，添加剂SO4 2-含量增大。
优选地，所述R1和R2相同或不同，为乙基、丙基、丁基或环己基；所述M为Mg、Al、Zn。
优选地，所述二烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二环己基次膦酸铝、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸锌中的一种或几种。
优选地，所述SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量为260ppm~425ppm；优选为310ppm~380ppm。
本发明所述的SO4 2-的获得途径，可通过选择含SO4 2-的反应原料，在制备过程中添加含SO4 2-的化合物，也可以在二烷基次膦酸金属盐中添加含SO4 2-的化合物。
其中，所述含SO4 2-的化合物的来源为硫酸、焦硫酸、发烟硫酸、硫酸盐中的一种或几种的混合物。
其中，所述硫酸盐为元素周期表中含第IA族元素的硫酸盐、含第IIA族元素的硫酸盐、含第IIIA族元素的硫酸盐、含第IB族元素的硫酸盐、含第IIB族元素的硫酸盐或含第VIII族元素的硫酸盐中的一种或几种的混合物。
其中，所述硫酸盐为硫酸正盐、酸式硫酸盐、焦硫酸盐、水合硫酸盐中的一种或几种的混合物；优选为硫酸钾、硫酸氢钠、十水合硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁中的一种或几种的混合物。
其中，所述用于聚合物的添加剂的含水率为0.01wt%~10wt%，优选为0.1wt%~1wt%。
其中，所述用于聚合物的添加剂的堆积密度为50g/L~850g/L，优选为200g/L~650g/L。
其中，所述用于聚合物的添加剂在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物中的溶解度为0.005wt%~9.99wt%。
其中，所述聚合物为聚酯、聚酰胺、聚苯醚、环氧树脂、均聚ABS、共聚ABS、聚苯乙烯中的一种或几种；优选为聚酯、聚酰胺、聚苯醚中的一种或几种。
本发明所述的用于聚合物的添加剂，可通过如下三种方法之一制备得到：
方法一：
a）在溶剂中加入次磷酸盐/次磷酸以及含有SO4 2-的化合物，在引发剂作用下与烯烃反应，得到含有SO4 2-的二烷基次膦酸盐/酸溶液；
b）将含有SO4 2-的二烷基次膦酸盐/酸溶液与金属化合物反应得到含有SO4 2-的二烷基次膦酸金属盐；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物；优选为Mg、Al、Zn的金属化合物；
所述含有SO4 2-的化合物为硫酸、发烟硫酸、焦硫酸中的一种或几种；
或方法二：
将二烷基次膦酸盐溶液与含有添加物I的金属化合物水溶液反应得到相应的含有SO4 2-的二烷基次膦酸金属盐；
其中，所述添加物I为硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、十水合硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁中的一种或几种；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物；优选为Mg、Al、Zn的金属化合物；
所述二烷基次膦酸盐为二烷基次膦酸钠或二烷基次磷酸钾；
或方法三：
在二烷基次膦酸金属盐产品在过滤过程或洗涤过程或烘干过程中加入添加物II得到含有SO4 2-的二烷基次膦酸金属盐；
其中，所述添加物II为硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、十水合硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁中的一种或几种；
其中，所述方法一中的溶剂为环己烷和/或环己烯；所述方法一中的引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂；所述方法一中的烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、环己烯中的一种或几种。
本发明公开了上述的用于聚合物的添加剂作为阻燃剂的用途。
本发明还公开了一种用于聚合物的添加剂的阻燃聚合物模塑组合物，按重量份计，包括如下组分：5份~25份的用于聚合物的添加剂；40份~75份的聚合物或其混合物；其中，用于聚合物的添加剂包括：
A：具有如式I所示结构二烷基次膦酸金属盐：
I
其中，R1，R2相同或不同，为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；
m为2~3；
B：含有SO4 2-的化合物；其中SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量为210ppm~500ppm；
其中，所述用于聚合物的添加剂的粒径为2μm~46μm。
其中，所述用于聚合物的添加剂的粒径与SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量满足如式II或式III所示的关系式：
当x≤32时，y≤-7.25x+497 II；
当x>32时，y≤16x-247 III；
其中，y代表SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量，单位为ppm；x代表用于聚合物的添加剂的粒径，单位为μm。
其中，所述R1和R2相同或不同，为乙基、丙基、丁基或环己基；所述M为Mg、Al、Zn。
其中，所述二烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二环己基次膦酸铝、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸锌中的一种或几种。
优选地，所述SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量为260ppm~425ppm；更优选为310ppm~380ppm。
其中，所述聚合物为聚酯、聚酰胺、聚苯醚、环氧树脂、均聚ABS、共聚ABS、聚苯乙烯中的一种或几种；优选为聚酯、聚酰胺、聚苯醚中的一种或几种。
本发明所述的用于聚合物的添加剂的阻燃聚合物模塑组合物还包括0~30重量份的填料和0~5重量份的加工助剂。
其中，所述填料是通常用来强化或填充聚合物的物质，也可使用两种或更多无机填料和/或增强剂的混合物。填料可以包括以下的一种或多种：玻璃纤维、玻璃鳞片、高岭土、粘土、滑石粉、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等。
其中，所述加工助剂可以是不干扰前述希望性质但是提高其它有益性质的额外组分，如抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、色剂、光稳定剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明制备得到的含有SO4 2-的二烷基次膦酸金属盐，作为用于聚合物的添加剂，该添加剂应用到聚合物中，在阻燃聚合物加工过程中，极大地减小了对加工装置金属部件的腐蚀程度，且对聚合物力学性能影响小。
2）本发明制备得到的含有SO4 2-的二烷基次膦酸金属盐，作为用于聚合物的添加剂，该添加剂应用到聚合物中，高温高湿条件下，该添加剂不易从聚合物中迁移析出，大大优化了阻燃聚合物的表面性能。
3）本发明的用于聚合物的添加剂，制备工艺简单，生产成本低，便于大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例和对比例中所选用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
PBT：PBT 1100-211M（台湾长春集团）
PA66：PA66 EP-158（华峰集团）
PA6：PA6 M2000（广东新会美达锦纶股份有限公司）
PPE：PPE 100Z（日本旭化成）
玻璃纤维1：ECS13-4.5-534（巨石集团）
玻璃纤维2：ECS301-HP（重庆国际复合材料有限公司）；
抗氧剂：1010,（金海雅宝）抗氧剂：168（金海雅宝）
润滑剂：GLYCOLUBE-P（南京友好助剂化工有限公司）
脱模剂：硅酮母粒（Dow Corning）
成核剂：沙林（DUPONT）
光稳定剂：770（Ciba Specialty Chemicals）
本发明用于聚合物的添加剂的粒径测试方法如下：
利用激光粒度仪测试分散在液相中的用于聚合物的添加剂的粒径分布。具体操作为：根据用于聚合物的添加剂的粒径大小，取0.05g~1.0g样品于烧杯中，加酒精和水的混合溶液搅拌分散，倒入激光粒度仪中，约1min后，即可测得用于聚合物的添加剂的粒径分布。本发明所述用于聚合物的添加剂的粒径大小以激光粒度仪测得的D（50）作为评价依据。
本发明所述用于聚合物的添加剂堆积密度测试方法参照GB20316.2-《堆积密度的测定》测定。
本发明所述用于聚合物的添加剂含水率的测试方法参照GBT 6284-2006 -《化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法》测定。
本发明所述用于聚合物的添加剂溶解度的测试方法为平衡法。具体操作为：25℃，将用于聚合物的添加剂加入溶液中，恒温搅拌一定时间，静置后分析上层溶液的组成作为该温度下的溶解度；所述溶液是指在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物。
本发明所述用于聚合物的添加剂中SO4 2-重量含量的检测方法参照标准prEN14582—《卤素含量的测定》，采用离子色谱技术，以外标法进行测量。
缺口冲击强度：GB 1843-2008。
本发明评价高聚物模塑组合物对加工装置金属部件的腐蚀依据螺杆腐蚀程度（ΔD）确定。ΔD的测定方法如下：
配混组合装置每加工100t阻燃高聚物组合物时，测定生产前后同一位置螺杆的直径（D前和D后），计算生产100t阻燃高聚物模塑组合物后，螺杆直径的差值ΔD=D前-D后，ΔD值越大，表示螺杆腐蚀越严重。
本发明中30%玻纤增强PBT高聚物模塑组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.25mm~0.75mm。
本发明中非玻纤增强PA66高聚物模塑组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.05mm~0.25mm。
本发明中30%玻纤增强PA6/PPE合金高聚物模塑组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.40mm~0.95mm。
本发明中25%玻纤增强PA6高聚物模塑组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.40mm~0.72mm。
本发明评价阻燃聚合物表面性能的方法为通过测定阻燃聚合物制件在高温高湿环境下表面析出物的含量。
具体测试方法为：注塑2mm色板，放于95℃，95%恒温恒湿箱24h后，放置于环境温度为（23±2）℃，相对湿度为45%-55%的标准实验室，调节48h后用色差仪测量色板处理前后的L值变化ΔL。ΔL越大，粉体析出越严重。
本发明中30%玻纤增强PBT高聚物模塑组合物的ΔL值为0.01~0.40。
本发明中非玻纤增强PA66高聚物模塑组合物的ΔL值为0.10~0.55。
本发明中30%玻纤增强PA6/PPE合金高聚物模塑组合物的ΔL值为0.45~0.85。
本发明中25%玻纤增强PA6高聚物模塑组合物的ΔL值为0.45~1.05。
燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
针对来自每种混合物的试验试样使用厚度1.5mm的试验试样测定UL 94燃烧等级。以下为UL 94规定的燃烧等级：
V-0：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于10s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过50s，无熔滴滴落，火焰无蔓延至夹具现象，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于30s。
V-1：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于30s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过250s，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于60s，其它标准如同V-0。
V-2：样条离开火焰后，持续燃烧过程中，出现熔滴，且熔滴会引燃脱脂棉指示物，其它标准同V-1。
不可分类（ncl）：不满足燃烧等级V-2。
对比例1
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50wt%次磷酸、27.2g（0.3%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8303.0g，相当于乙烯吸收量为1779.9g（理论量的105.95%）。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸mol含量： 96.7%
乙基丁基次膦酸mol含量： 1.4%
乙基次膦酸mol含量：0.9%
其他mol含量：1.0%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液830.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，加入78g（1mol）氢氧化铝，90℃保温5h，过滤，并用3000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：372.2g，得率：95.4%。
粒径D（50）：35μm
SO4 2-含量：未检出或小于方法检出限。
对比例2
将212.0g（2mol）次磷酸钠、3696.0g（28mol）50%次磷酸、98g（0.5mol）50%的硫酸溶液、27.2g（0.3%mol 次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8858.3g，相当于乙烯吸收量为1770.7g（理论量的105.4%）。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸mol含量： 95.9%
乙基丁基次膦酸mol含量： 2.0%
乙基次膦酸mol含量： 1.1%
其他mol含量： 1.0%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液885.8g，加入1600g水，用30% 氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，加入78g（1mol）氢氧化铝，90℃保温5h，过滤，并用3000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：371.3g，得率：95.2%。
粒径D（50）：56μm
SO4 2-含量：681ppm。
实施例1
将212.0g（2mol）次磷酸钠、3696.0g（28mol）50%次磷酸、19.6g（0.1mol）50%的硫酸溶液、27.2g（0.3%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8793.4g，相当于乙烯吸收量为1784.2g（理论量的106.2%）。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸mol含量： 96.0%
乙基丁基次膦酸mol含量：1.8%
乙基次膦酸mol含量： 1.2%
其他mol含量： 1.0%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液885.8g，加入1600g水，用30% 氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，加入78g（1mol）氢氧化铝，90℃保温5h，过滤，并用3000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：372.5g，得率：95.5%。粒径D（50）：2μm
SO4 2-含量：500ppm。
实施例2
将212.0g（2mol）次磷酸钠、3696.0g（28mol）50%次磷酸、59.3g（0.1mol）30%的焦硫酸溶液、27.2g（0.3%mol 次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h 内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8843.1g，相当于乙烯吸收量为1794.2g（理论量的106.2%）。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸mol含量： 96.3%
乙基丁基次膦酸mol含量：1.7%
乙基次膦酸mol含量： 1.1%
其他mol含量：0.9%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液884.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，加入78g（1mol）氢氧化铝，90℃保温5h，过滤，并用3000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：374.4g，得率：96.0%。粒径D（50）：30μm
SO4 2-含量：210ppm。
实施例3
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50wt%次磷酸、27.2g（0.3%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h 内连续补加54.4g（0.6%mol 次磷酸离子离子）1,1- 二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8303.0g，相当于乙烯吸收量为1779.9g（理论量的105.95%）。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸mol含量： 96.7%
乙基丁基次膦酸mol含量： 1.4%
乙基次膦酸mol含量：0.9%
其他mol含量：1.0%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液830.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，1.5h内滴加由333g（0.5mol）十八水合硫酸铝和777g水配成的十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用3000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：373.6g，得率：95.8%。粒径D（50）：32μm
SO4 2-含量：233ppm。
实施例4
将212.0g（2mol）次磷酸钠、3696.0g（28mol）50%次磷酸、5.93g（0.01mol）30%的焦硫酸溶液、27.2g（0.3%mol 次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h 内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8764.6g，相当于乙烯吸收量为1769.0g（理论量的105.3%）。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸mol含量： 96.0%
乙基丁基次膦酸mol含量：1.6%
乙基次膦酸mol含量： 1.2%
其他mol含量：1.2%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液876.5g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，1.5h内滴加由333g（0.5mol）十八水合硫酸铝和777g水配成的十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用4500mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：373.2g，得率：95.7%。粒径D（50）：36μm
SO4 2-含量：329ppm。
实施例5
将212.0g（2mol）次磷酸钠、3696.0g（28mol）50%次磷酸、5.93g（0.01mol）30%的焦硫酸溶液、27.2g（0.3%mol 次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h 内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8764.6g，相当于乙烯吸收量为1769.0g（理论量的105.3%）。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸mol含量： 96.0%
乙基丁基次膦酸mol含量：1.6%
乙基次膦酸mol含量： 1.2%
其他mol含量：1.2%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液876.5g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，1.5h内滴加由369.0g（1.5mol）七水合硫酸镁和861g水配成的七水合硫酸镁溶液，90℃保温1h，过滤，并用3000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸镁：360.3g，得率：90.3%。粒径D（50）：39μm
SO4 2-含量：377ppm。
实施例6
将212.0g（2mol）次磷酸钠、3696.0g（28mol）50%次磷酸、5.93g（0.01mol）30%的焦硫酸溶液、27.2g（0.3%mol 次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h 内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8764.6g，相当于乙烯吸收量为1769.0g（理论量的105.3%）。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸mol含量： 96.0%
乙基丁基次膦酸mol含量：1.6%
乙基次膦酸mol含量： 1.2%
其他mol含量：1.2%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液876.5g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，1.5h内滴加由430.5g（1.5mol）七水合硫酸锌和1004.5g水配成的七水合硫酸锌溶液，90℃保温1h，过滤，并用4000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸锌：427.3g，得率：92.2%。粒径D（50）：38μm
SO4 2-含量：361ppm。
实施例7
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50% 次磷酸、27.2g（0.3%mol 次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3 次，抽空，再通过减压器充入丙烯并控制压力为1.5MPa，加热至87℃，恒温6h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸根离子）1,1- 二叔丁基过氧化-3,3,5- 三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二丙基次膦酸钠和二丙基次膦酸混合溶液9146.4g，相当于丙烯吸收量为2623.3（理论量的103.10%）。
31P-NMR 分析：
二丙基次膦酸mol含量： 95.0%
丙基次膦酸mol含量： 3.2%
其他mol含量： 1.8%
取二丙基次膦酸钠和二丙基次膦酸混合溶液914.6g，加入1750g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由3.22g（0.01mol）十水合硫酸钠、333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和777g水配成的十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用3000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二丙基次膦酸铝：443.7g，得率：93.6%。
粒径D（50）：31μm
SO4 2-含量：272ppm。
实施例8
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol 次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3 次，抽空，再通过减压器充入丁烯并控制压力为1.0MPa，
加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二丁基次膦酸钠和二丁基次膦酸混合溶液8298.1g，相当于丁烯吸收量为1775.0g（理论量的105.65%）。
31P-NMR 分析：
二丁基次膦酸mol含量： 95.4%
丁基次膦酸mol含量： 2.9%
其他mol含量： 1.7%
取二丁基次膦酸钠和二丁基次膦酸混合溶液829.8g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由9.8g（0.05mol）50%的硫酸溶液、333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和777g水配成的十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用3000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二丁基次膦酸铝：518.4g，得率：92.9%。
粒径D（50）：16μm
SO4 2-含量：381ppm。
实施例9
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次磷酸、5412g（66mol）环己烯、27.2g（0.3%mol 次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3 次，抽空，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸根离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二环己基次膦酸钠和二环己基次膦酸混合溶液11933.6g。
31P-NMR 分析：
二环己基次膦酸mol含量： 93.8%
环己基基次膦酸mol含量： 3.4%
其他mol含量： 2.8%
取二环己基次膦酸钠和二环己基次膦酸混合溶液1193.4g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由13.6g（0.1mol）硫酸钙、333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和777g水配成的十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二环己基次膦酸铝：554.1g，得率：77.6%。
粒径D（50）：8μm
SO4 2-含量：439ppm。
实施例10
如对比例1制备得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液，取830.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配成的十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用3000mL水洗涤3次，向滤饼喷入10.4g 质量分数为0.01%的十水合硫酸钠水溶液，130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：373.1g。得率95.2%。粒径D（50）：25μm
SO4 2-含量：315ppm。
实施例11
如对比例1制备得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液，取830.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，1.5h内滴加由430.5g（1.5mol）七水合硫酸锌和1004.5g水配成的七水合硫酸锌溶液，90℃保温1h，加入142g（0.05mol）质量分数5%的硫酸钠水溶液，过滤，再用3000mL水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸锌：427.3g。得率92.8%。
粒径D（50）：15μm
SO4 2-含量：388ppm。
实施例12
如对比例1制备得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液，取830.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，1.5h内滴加由369.0g（1.5mol）七水合硫酸镁和861g水配成的七水合硫酸镁溶液，90℃保温1h，过滤，用1000ml质量分数为1%的硫酸溶液洗涤1次，再用2000mL水洗涤2次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸镁：361.9g。得率90.7%。
粒径D（50）：13μm
SO4 2-含量：402ppm。
实施例13~35：阻燃聚合物模塑组合物的制备
按表1中的重量百分比称取聚合物、用于聚合物的添加剂、加工助剂在高速搅拌混料机中混合均匀后送入双螺杆挤出机中；玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂系统加入，经双螺杆挤出机熔融挤出，在水浴中冷却、造粒，即得阻燃聚合物模塑组合物；并测定其UL-94阻燃等级、腐蚀程度ΔD、色差ΔL以及缺口冲击强度，具体测试数据列于表。
表1 实施例13-24中各组成的具体配比（wt%）及其测试结果
SO4 2-含量ppm 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24
PBT 65 45 45 45 45 45
PA66 70 70 70 70 70 95
玻璃纤维1 30 30 30 30 30 30
加工助剂 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
对比例1产物 未检出 20 25
对比例2产物 681 20
实施例1产物 500 20
实施例2产物 210 25
实施例3产物 233
实施例4产物 329 20
实施例5产物 377 25
实施例6产物 361 25
实施例7产物 272 20
实施例8产物 381 25
实施例9产物 439
实施例10产物 315
实施例11产物 388
实施例12产物 402
阻燃性能（1.5mm） ncl V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-0 V-1 V-1 V-1 V-0 ncl
腐蚀程度ΔD（mm） 0.28 1.59 0.95 0.67 0.41 0.33 0.62 0.15 0.12 0.08 0.23 0.06
ΔL 0.05 0.87 0.61 0.38 0.25 0.14 0.88 0.38 0.23 0.20 0.52 0.12
缺口冲击强度(KJ/m2) 9.2 7.4 8.7 8.7 8.8 8.9 7.0 7.8 8.0 8.2 7.4 8.5
续表1实施例25-35中各组成的具体配比（wt%）及其测试结果
SO4 2-含量 ppm 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35
PA6 72 54 54 54 54 54 18 18 18 18 18
PPE 32 32 32 32 32
玻璃纤维2 25 25 25 25 25 25 30 30 30 30 30
加工助剂 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4
对比例1产物 未检出 16
对比例2产物 681 18 16
实施例1产物 500
实施例2产物 210
实施例3产物 233
实施例4产物 329 18
实施例5产物 377
实施例6产物 361
实施例7产物 272 18
实施例8产物 381 18
实施例9产物 439 18
实施例10产物 315 16
实施例11产物 388 16
实施例12产物 402 16
阻燃性能（1.5mm） ncl V-0 V-0 V-1 V-1 V-2 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1
腐蚀程度ΔD（mm） 0.42 1.01 0.41 0.45 0.48 0.55 1.77 1.36 0.45 0.63 0.67
ΔL 0.46 1.77 0.51 0.72 0.78 0.96 1.64 1.49 0.51 0.66 0.68
缺口冲击强度(KJ/m2) 8.5 7.7 8.1 8.0 8.0 7.9 7.5 7.7 8.0 7.9 7.7
从上表1可知，本发明所述本发明制备得到的含有SO4 2-以及二烷基次膦酸金属盐，作为用于聚合物的添加剂，该添加剂应用到聚合物中，相比于非本发明SO4 2-含量范围内的用于聚合物的添加剂，在阻燃聚合物加工过程中，极大地减小了对加工装置金属部件的腐蚀程度，同时，阻燃聚合物在高温高湿条件下，表面性能优异，不易从聚合物中迁移析出，且对聚合物力学性能影响小。

Claims (20)

1.一种用于聚合物的添加剂，其中包括：
A：具有如式I所示结构二烷基次膦酸金属盐：
I
其中，R1，R2相同或不同，为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；
m为2~3；
B：含有SO4 2-的化合物；其中SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量为210ppm~500ppm；
其中，所述用于聚合物的添加剂的粒径为2μm~46μm。
2.根据权利要求1所述的用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述用于聚合物的添加剂的粒径与SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量满足如式II或式III所示的关系式：
当x≤32时，y≤-7.25x+497 II；
当x>32时，y≤16x-247 III；
其中，y代表SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量，单位为ppm；x代表用于聚合物的添加剂的粒径，单位为μm。
3.根据权利要求1所述的用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述R1和R2相同或不同，为乙基、丙基、丁基或环己基；所述M为Mg、Al、Zn。
4.根据权利要求1所述的用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二环己基次膦酸铝、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸锌中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量为260ppm~425ppm；优选为310ppm~380ppm。
6.根据权利要求1所述的用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述含有SO4 2-的化合物为硫酸、焦硫酸、发烟硫酸、硫酸盐中的一种或几种的混合物；其中，所述硫酸盐为元素周期表中含第IA族元素的硫酸盐、含第IIA族元素的硫酸盐、含第IIIA族元素的硫酸盐、含第IB族元素的硫酸盐、含第IIB族元素的硫酸盐或含第VIII族元素的硫酸盐中的一种或几种；所述硫酸盐优选为硫酸正盐、酸式硫酸盐、焦硫酸盐、水合硫酸盐中的一种或几种；所述硫酸盐更优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、十水合硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述用于聚合物的添加剂的含水率为0.01wt%~10wt%，优选为0.1wt%~1wt%。
8.根据权利要求1所述的用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述用于聚合物的添加剂的堆积密度为50g/L~850g/L，优选为200g/L~650g/L。
9.根据权利要求1所述的用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述用于聚合物的添加剂在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物中的溶解度为0.005wt%~9.99wt%。
10.根据权利要求1所述的用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述聚合物为聚酯、聚酰胺、聚苯醚、环氧树脂、均聚ABS、共聚ABS、聚苯乙烯中的一种或几种；优选为聚酯、聚酰胺、聚苯醚中的一种或几种。
11.一种如权利要求1-11任一项所述的用于聚合物的添加剂的制备方法，其特征在于，按下述方法之一：
方法一：
a）在溶剂中加入次磷酸盐/次磷酸以及含有SO4 2-的化合物，在引发剂作用下与烯烃反应，得到含有SO4 2-的二烷基次膦酸盐/酸溶液；
b）将含有SO4 2-的二烷基次膦酸盐/酸溶液与金属化合物反应得到含有SO4 2-的二烷基次膦酸金属盐；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物；优选为Mg、Al、Zn的金属化合物；
所述含有SO4 2-的化合物为硫酸、发烟硫酸、焦硫酸中的一种或几种；
或方法二：
将二烷基次膦酸盐溶液与含有添加物I的金属化合物水溶液反应得到相应的含有SO4 2-的二烷基次膦酸金属盐；
其中，所述添加物I为硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、十水合硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁中的一种或几种；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物；优选为Mg、Al、Zn的金属化合物；
所述二烷基次膦酸盐为二烷基次膦酸钠或二烷基次磷酸钾；
或方法三：
在二烷基次膦酸金属盐产品在过滤过程或洗涤过程或烘干过程中加入添加物II得到含有SO4 2-的二烷基次膦酸金属盐；
其中，所述添加物II为硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、十水合硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的用于聚合物的添加剂的制备方法，其特征在于，所述方法一中的溶剂为环己烷和/或环己烯；所述方法一中的引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂；所述方法一中的烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、环己烯中的一种或几种。
13.如权利要求1-10任一项所述的用于聚合物的添加剂作为阻燃剂的用途。
14.一种包含权利要求1-10任一项所述的用于聚合物的添加剂的阻燃聚合物模塑组合物，按重量份计，包括如下组分：5份~25份的用于聚合物的添加剂；40份~75份的聚合物或其混合物；其中，用于聚合物的添加剂包括：
A：具有如式I所示结构二烷基次膦酸金属盐：
I
其中，R1，R2相同或不同，为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；
m为2~3；
B：含有SO4 2-的化合物；其中SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量为210ppm~500ppm；
其中，所述用于聚合物的添加剂的粒径为2μm~46μm。
15.根据权利要求14所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，用于聚合物的添加剂的粒径与SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量满足如式II或式III所示的关系式：
当x≤32时，y≤-7.25x+497 II；
当x>32时，y≤16x-247 III；
其中，y代表SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量，单位为ppm；x代表用于聚合物的添加剂的粒径，单位为μm。
16.根据权利要求14所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，所述R1和R2相同或不同，为乙基、丙基、丁基或环己基；所述M为Mg、Al、Zn。
17.根据权利要求14所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，所述二烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二环己基次膦酸铝、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸锌中的一种或几种。
18.根据权利要求14所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，所述SO4 2-在用于聚合物的添加剂中的重量含量为260ppm~425ppm；优选为310ppm~380ppm。
19.根据权利要求14所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，所述聚合物为聚酯、聚酰胺、聚苯醚、环氧树脂、均聚ABS、共聚ABS、聚苯乙烯中的一种或几种；优选为聚酯、聚酰胺、聚苯醚中的一种或几种。
20.根据权利要求14所述的阻燃聚合物模塑组合物，其特征在于，还包括0~30重量份的填料和0~5重量份的加工助剂。
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