CN106674584B - 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106674584B
CN106674584B CN201510752065.6A CN201510752065A CN106674584B CN 106674584 B CN106674584 B CN 106674584B CN 201510752065 A CN201510752065 A CN 201510752065A CN 106674584 B CN106674584 B CN 106674584B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
random
propylene
base resin
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510752065.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106674584A (zh
Inventor
郭鹏
吕明福
张师军
毕福勇
徐耀辉
徐萌
徐凯
尹华
邹浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201510752065.6A priority Critical patent/CN106674584B/zh
Publication of CN106674584A publication Critical patent/CN106674584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106674584B publication Critical patent/CN106674584B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供了聚丙烯发泡珠粒及其制备方法，所述发泡珠粒以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，经浸渍发泡而制得；所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯‑乙烯共聚物橡胶分散相，其室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且其室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于或等于1。本发明提供的聚丙烯发泡珠粒具有泡孔和孔径大小分布均匀、闭孔率高、高低温抗冲性能好、熔体强度高等优点，可广泛应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等领域；其制备方法简单，易于操作、成本低。

Description

一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法。
背景技术
由于具有重量轻，力学性能好，利用模塑成型可以制得具有特定形状制品等特点，聚丙烯发泡珠粒成为一种用途广泛的聚合物发泡材料，其开发及工业生产一直是各国工业界及学术界关注的焦点。
与聚苯乙烯系列树脂发泡珠粒成形制品相比，聚丙烯发泡珠粒经模塑成型而获得的聚丙烯发泡成型体具有良好的耐腐蚀性、韧性、耐热性和压缩回弹性等优异性能。但是，聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。经过工艺调整，可以制备抗冲聚丙烯。抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用。利用抗冲聚丙烯制备发泡珠粒同样具有良好的抗低温性能，尤其在用于冷链运输包装、体育器材、建筑保温、航空航天等领域具有广阔的前景。然而，传统的通用级抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，用于发泡珠粒制备时，存在泡孔合并破裂，模塑成型能力差等问题。
提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如US7365136和US6875826报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基硅烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度，来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。WO9426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做调整，因而制备过程需要大量氢气。
CN102134290和CN102134291公开了一种宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯。
中国申请专利201210422726.5还报道了通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法。
根据上述专利文献报道的方法制备得到的均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯尽管具备较高的熔体强度，但是刚性、韧性或抗冲性能不足，因而以此聚丙烯材料为基础制备的聚丙烯发泡珠粒的性能发挥和应用仍然受限。
并且，聚丙烯发泡珠粒模内成型时，为了让发泡珠粒在二次发泡的同时使该发泡珠粒相互熔粘，必须使用具有较高饱和蒸汽压的水蒸气加热，从而必须使用高耐压的金属模具和高冲压的专用成形机，由此会导致能源成本上升。因此，开发所需成型蒸汽压和温度均较低的聚丙烯发泡珠粒及其制备工艺显得非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡孔致密均匀分布的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒。该聚丙烯发泡珠粒以一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料作为基础材料，经发泡工艺而制得，具有符合环保要求、可降解、泡孔均匀、闭孔率高、物理耐热性高、生产成本低、高低温抗冲性能好且适合规模化生产、应用广泛等特点。
本发明还提供上述聚丙烯发泡珠粒的制备方法，以具有高的熔体强度、抗冲性、刚性和韧性的聚丙烯材料为基础树脂，加入发泡剂，通过釜式发泡方法，制备得到泡孔致密均匀分布的聚丙烯发泡珠粒。此方法工艺简便，采用此方法，发泡珠粒的闭孔率高，密度可控。
根据本发明的一方面，提供了一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，其中所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温三氯苯可溶物的Mw(重均分子量)与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于或等于1，例如大于0.4，且小于或等于0.8。使用具有如上特征的基础树脂，能够提高由上述组合物制备得到的聚丙烯注射发泡成型体的刚性和韧性，同时保证具备较高的熔体强度和高抗冲性。所述组合物还可以包括泡孔成核剂、发泡剂、抗静电剂、抗氧化剂、分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂中的至少一种。这些组分如下文所限定。
根据本发明，提供了一种聚丙烯发泡珠粒，其以高熔体强度的抗冲聚丙烯为基础树脂，经过浸渍发泡而制得；所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，其中所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温三氯苯可溶物的Mw(重均分子量)与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于或等于1，例如大于0.4，且小于或等于0.8。上述高熔体强度抗冲聚丙烯具有优良的刚性和韧性，同时具备较高的熔体强度，以此为基础树脂制备发泡珠粒，得到的发泡珠粒同样具备高的熔体强度、刚性和韧性。因而，本发明提供了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒。
在本发明中，所述高熔体强度的抗冲聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。
在本发明中，高熔体强度是指熔体强度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。
根据本发明提供的抗冲聚丙烯发泡材料的Izod缺口冲击(23℃)一般为25-50KJ/m2。基础树脂的Izod缺口冲击(23℃)一般为70-100KJ/m2。
在本发明中，基础树脂的橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计，可以按照CRYSTEX方法测定。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。
在本发明所使用的基础树脂中，无规共聚聚丙烯作为连续相，为聚丙烯基础树脂提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物橡胶作为分散相，能够提高聚丙烯基础树脂的韧性。为了保证本发明的产品具有较好的刚韧平衡性，本发明采用乙烯-丙烯共聚物作为橡胶组分，并且，本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明使用的高熔体强度抗冲聚丙烯材料中，当使所述材料的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量大于或等于28重量％，且小于45重量％时，抗冲聚丙烯材料具有较好的刚性和韧性。尤其是，在本发明中，通过将无规共聚聚丙烯连续相设置成至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，从而使连续相和分散相更好地相互复配，产生高熔体强度和高韧性的抗冲聚丙烯材料，有利地作为聚丙烯发泡珠粒的基础树脂。在此，容易理解，所谓“乙烯含量”可以理解为在乙烯单体参与的聚合物中，由乙烯单体构成的部分的重量含量。在本文中，其他表示在聚合物中的“丁烯含量”，其意义与此类似。
为了获得较高的熔体强度，本发明所使用的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的熔融指数范围优选控制在0.1-15g/10min，还优选0.1-6.0g/10min。所述熔融指数在230℃，2.16kg的载荷下测定。使用较高熔体强度的基础树脂可有效解决发泡珠粒的制备过程中迅速泄压膨胀过程出现的泡孔合并，破裂的问题，可以有效提高珠粒的闭孔率。
对于高熔体强度抗冲聚丙烯，由于是多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。本发明人发现，为了保证基础树脂和发泡珠粒产品的高熔体强度，作为基础树脂的抗冲聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)优选小于或等于10，且大于或等于4，例如为4、5、6、7、8、9或10；Mz+1/Mw优选大于或等于10，且优选小于20。
在一些优选的实施方案中，本发明所使用的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的乙烯含量为8-20重量％；和/或丁烯含量为0-10重量％。
根据本发明所使用的基础树脂，分子量多分散指数(PI)为4-10，优选4.5-6。
根据本发明提供的聚丙烯发泡珠粒的基础树脂，其通过在第一无规共聚聚丙烯的存在下进行丙烯基的无规共聚反应得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相，然后在所述无规共聚聚丙烯连续相的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯-乙烯共聚物橡胶相的聚丙烯材料来制备。由此可见，本发明所使用的基础树脂即高熔体强度抗冲聚丙烯材料并不是无规共聚聚丙烯连续相与丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的简单混合，而是在无规共聚聚丙烯连续相的基础上进一步进行丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的整体性聚丙烯材料。
本发明所使用的基础树脂还具有较好的耐热性能和较好的热封性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的熔融峰温Tm大于或等于145℃，小于等于158℃。
基于上述高熔体强度抗冲聚丙烯作为基础树脂，本发明提供的聚丙烯发泡珠粒泡孔直径为0.5-40μm，优选3-25μm；泡孔密度为1.0×107～9.9×1010个/cm3。进一步地，所述聚丙烯发泡珠粒的泡孔壁厚为10-160nm，优选30-120nm。
根据本发明，还提供制备如上所述聚丙烯发泡珠粒的方法，所述方法包括以下步骤：a.将所述基础树脂与泡孔成核剂、抗静电剂和抗氧化剂混合之后进行造粒，得到基础树脂微粒；b.将基础树脂微粒、分散介质、表面活性剂、分散剂以及任选地分散增强剂加入反应釜中；c.向反应釜中通入发泡剂；d.将反应釜的温度和压力调节至所需的发泡温度和发泡压力，搅拌反应一定时间(例如0.1-2小时)后，出料。所述方法为反应釜内浸渍发泡一步法。
步骤a中的基础树脂可以经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割成微粒，得到聚丙烯基础树脂微粒。较好的是，使用水下微粒子切粒系统得到聚丙烯基础树脂微粒。该过程通过把基础树脂、泡孔成核剂、抗静电剂和抗氧剂利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后，导入75℃或以下、较好70℃或以下，更好55-65℃的水中进行微粒子切割。优选地，所述聚丙烯基础树脂微粒的平均长径比(如长度/直径比)为0.5-2.0。还优选地，所述聚丙烯基础树脂微粒的平均重量为0.1-20mg，较好0.2-10mg，更好1-3mg。该平均重量是200个任意选择的微粒的平均值。
在上述挤出造粒之前，还可以根据需要，将基础树脂进一步与一种或多种添加剂例如紫外吸收剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂泡孔成核剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂等共混。
上述方法中，所述反应釜优选为高压釜。在步骤b中，将基础树脂微粒、分散介质、表面活性剂、分散剂以及任选地分散增强剂加入高压釜中混合。
然后，在一个优选的实施方案中，使用惰性发泡剂将高压釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定。随后搅拌在该高压釜中的分散体，搅拌速度为50-150rpm，优选90-110rpm。以匀速加热将其加热到比发泡温度(也称“膨胀温度”)低0.1-5℃，优选低0.5-1℃。
随后，调整釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10MPa，优选3-5MPa。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比基础树脂微粒熔融峰温低0.1-5℃，优选低0.5-1℃。就本发明而言，优选发泡温度在144.5-150℃，优选147-150℃。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时，优选0.25-0.5小时。
反应结束后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒。优选地，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
优选地，在步骤a中，以作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯为100重量份计，泡孔成核剂的用量为0.001-1重量份，优选0.01-0.1重量份，更优选0.01-0.05重量份。
该泡孔成核剂可以是例如硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的一种或多种无机粉末，其中优选硼酸锌。
在本发明中所使用的抗静电剂和抗氧化剂均为本领域常用的那些抗静电剂和抗氧化剂。
在使用反应釜浸渍法进行微粒子发泡的过程中使用的分散介质、表面活性剂、分散剂、分散增强剂等助剂及发泡剂，具体成分及用量如下。
任何使聚丙烯基础树脂微粒分散于其中而不溶解该微粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质，更优选水、最优选去离子水。相对于反应釜容积5L，分散介质使用量为1-4L，优选2.5-3.5L。
为了促进微粒在分散介质的分散，使用一种表面活性剂，可以是硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种，优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。相对于每100重量份聚丙烯基础树脂微粒而言，该表面活性剂的使用量一般为0.001-1重量份，较好是0.01-0.5重量份，优选0.1-0.3重量份。
为了防止发泡步骤期间聚丙烯基础树脂微粒彼此的熔融粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作，优选使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁等，其中优选高岭土。相对于每100重量份聚丙烯基础树脂微粒而言，该分散剂的使用量一般为0.01-5重量份，较好是0.1-3重量份，优选0.5-2重量份。
为了提高该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂优选为一种在100mL，40℃水中溶解度大于或等于1mg并提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氮化镁、硝酸镁、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁，其中优选硫酸铝。该分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/L或更大的聚丙烯发泡珠粒。相对于每100重量份聚丙烯基础树脂微粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0.0001-1重量份，优选0.01-0.1重量份。
发泡剂可以是一种有机类物理发泡剂或一种无机类物理发泡剂。该有机物理发泡剂包括脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷，1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氮气和水。其中，作为发泡剂的水可以是用于使该聚丙烯树脂微粒分散于该分散介质中的水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。考虑聚丙烯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、成本和环境友好问题，本发明优选二氧化碳和/和氮气作为发泡剂。
发泡剂的用量可以按照发泡剂的种类、发泡温度、和要生产的聚丙烯发泡珠粒的表观密度来进行确定。在使用氮气作为发泡剂的情况，当发泡装置泄压时该密闭容器内的压力即该密闭容器内上部空间中的压力(表压)优选控制在1-12MPa范围内。若使用二氧化碳，则表压范围在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的压力理想地随要得到的聚丙烯发泡珠粒的表观密度降低而增大。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述发泡温度为比基础树脂熔融峰温低0.1-5℃，优选低0.5-1℃；发泡压力为1-10MPa，优选3-5MPa。
在一个优选实施方案中，以100重量份基础树脂计，所述泡孔成核剂的用量为0.001-1重量份，优选0.01-0.05重量份；表面活性剂的用量为0.001-1，重量份，优选0.1-0.3重量份；分散剂用量为0.01-5重量份，优选0.5-2重量份。
根据本发明的聚丙烯发泡珠粒的制备方法，还包括基础树脂即高熔体强度抗冲聚丙烯的制备步骤，包括：
第一步：丙烯基的无规共聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚反应，得到包含第一无规共聚聚丙烯的反应物流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应物流中的催化剂进行络合反应，然后在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚反应，产生第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相；
其中，
所述第一无规共聚聚丙烯和包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的重量比为40∶60-60∶40；
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述无规共聚聚丙烯连续相和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，得到包含所述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的所述基础树脂。应理解，所述反应料流包含第一阶段中未反应的催化剂。
在本发明的优选实施方案中，第一无规共聚聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。优选地，所述第一无规共聚聚丙烯的熔融指数小于所述第二无规共聚聚丙烯的熔融指数。还优选地，包括第一无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。
根据本发明的优选实施方案，无规共聚聚丙烯连续相与第二步得到的包含所述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的聚丙烯基础树脂的熔融指数之比大于或等于0.6，小于1。
优选地，丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相与无规共聚聚丙烯连续相的重量比为11-80∶100。
在本发明的基础树脂的制备步骤中，通过将基础树脂的无规共聚聚丙烯连续相设置为包括具有不同熔融指数，以及具有特定比例关系的至少两种无规共聚聚丙烯的组合，尤其在第一无规共聚聚丙烯和包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯分别具有特定的不同的分子量和分子量分布的条件下，使构成本发明所使用的聚丙烯材料具有特定的连续相，在该连续相与特定的分散相即橡胶相的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料，进而以此为基础树脂能够制得具有良好性能的聚丙烯发泡珠粒。
根据本发明的优选实施方案，构成本发明的基础树脂的无规共聚聚丙烯连续相具有如下特征：在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-10g/10min，优选0.1-6g/10min；分子量分布Mw/Mn＝6-20，优选Mw/Mn＝10-16；分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且优选小于150。其中，所述分子量大于500万级份和小于5万级份分别指分子量分布曲线中分子量大于500万的部分和小于5万的部分，这对于本领域技术人员是已知的、容易理解的，在此不再赘述。
根据本发明，优选在无规共聚聚丙烯连续相中乙烯含量为0-6重量％；和/或丁烯含量为0-10重量％。
在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量为2000-20000ppm。本发明提供的方法优选在两个或两个以上串联操作的反应器中进行。
根据本发明的方法为Ziegler-Natta催化剂直接催化聚合的方法。通过采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量、反应单体的组成等，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的无规共聚聚丙烯连续相，并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，得到分散于连续相中的橡胶相，再通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成、结构及含量等，获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯。
在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计为10∶1-500∶1，优选25∶1-100∶1。
根据本发明，所述第一外给电子体优选选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团。具体实例包括但不仅限于二环戊基二甲氧基硅烷、异丙基环戊基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二吡啶基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷等。
所述有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1∶1-100∶1，优选为10∶1-60∶1。
在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到第一步无规共聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到第一步无规共聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10-50℃，优选为5-30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10-50℃，优选为5-30℃。
根据本发明，所述第二外给电子体选自如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意两个之间任选地键连成环；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团。第二外给电子体的具体实例包括但不仅限于2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷，异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷硅烷等。
所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1∶1-60∶1，优选为5∶1-30∶1。
根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1-30，还优选为5-30。
在本发明的方法中，优选在第二阶段的无规共聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。
优选地，在第二步中，乙烯的用量为乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-60％。在第二步中，氢气与乙烯和丙烯的总量的体积比为0.02-1。同时，如上所述，在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量可以为2000-20000ppm。在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、橡胶相的乙烯含量，从而获得具有更好性能的抗冲聚丙烯材料。
在本发明的优选实施方案中，第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的产率为40∶60-60∶40。丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相和无规共聚聚丙烯连续相的产率比为11-80∶100。
第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0-150℃，以60-100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0-150℃，以60-100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0-3.0MPa(表压，下同)。
第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0-150℃，以60-100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的任何压力。
根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃；第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对所制备得到的抗冲聚丙烯材料进一步改性，以提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为(0.005-3)∶100。
根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。
在本发明的基础树脂的制备步骤中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚产物物料中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯与乙烯和/或丁烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的无规共聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。然后通过控制第二步聚合反应的反应条件来控制所得聚合物的分子量，这一步非常重要，利用第一步中第二阶段所加入的氢调敏感性好的第二外给电子体，在特定的氢气浓度下，得到与连续相相匹配的橡胶相分子量，从而获得具有良好性能的聚丙烯材料，进而制备具有优异性能的聚丙烯发泡珠粒，这是本发明的突出优点之一。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯无规共聚反应阶段制备连续相，并选择连续相和橡胶分散相制备步骤的合适的各个反应参数和反应条件，来调控所产生的连续相和橡胶分散相的结构与性能以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯材料。以此聚丙烯为基础树脂，再经过发泡工艺制备得到的聚丙烯发泡珠粒因此也具备相应的优良性能。
根据本发明提供的聚丙烯发泡珠粒，以高熔体强度的抗冲聚丙烯作为基础材料经发泡而制备得到，具有泡孔分布均匀、孔径大小分布均匀、闭孔率高、高低温抗冲性能好、熔体强度高等优点，可广泛应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等对塑料制品轻量化有较高要求的场合。
此外，本发明提供的聚丙烯发泡珠粒的制备方法简单有效，易于操作、成本低。该方法优选采用二氧化碳等惰性气体作为发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比，具有环境友好，安全等优点。根据本发明制造的发泡聚丙烯珠粒为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
本发明的基础树脂相关内容已在专利申请201410602224X和专利申请2014106023083中记载，在此其全部引入作为参考。
附图说明
图1和图2分别为不同放大倍数下的实施例3的高熔体强度聚丙烯发泡珠粒截面电镜照片；
图3和图4分别为不同放大倍数下的对比例1的聚丙烯发泡珠粒截面电镜照片。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限制。
以下实施例和对比例中的原料包括：
普通无规共聚聚丙烯：中国石油化工股份有限公司燕山分公司，牌号4908；
高岭土：百灵威，ACROS，分析纯；
十二烷基苯磺酸钠：天津光复精细化工研究所，分析纯；
硫酸铝：天津光复科技发展有限公司，分析纯；
二氧化硅：天津光复精细化工研究所，分析纯；
去离子水：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院；
其他所用原料均为市售。
实施例和对比例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
①室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。
②树脂拉伸强度按GB/T 1040.2方法测量。
③熔体质量流动速率(又称熔融指数，MFR)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定。
④弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定。
⑤简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定。
⑥乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。
⑦丁烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。参考文献包括Eric T.Hsieh，and James C.Randall，Ethylene-1-Butene Copolymers.1.ComonomerSequence Distribution，Macromolecules，15，353-360(1982)。
⑧熔体强度：采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的Rheotens熔体强度仪。聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经装有30/2长径比口模的90°转向机头向下挤出熔体料条，该料条被夹持在一组以恒定加速度相向旋转的两辊之间进行单轴拉伸，通过与拉伸辊相连的测力单元测量并记录熔体拉伸过程的力，将拉伸至熔体断裂时测得的最大力值定义为熔体强度。
⑨分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝105/Gc，其中Gc(单位：Pa)为G’-频率曲线与G”-频率曲线交点处的模量值。
⑩分子量(Mw、Mn)及分子量分布(Mw/Mn，Mz+1/Mw)：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13um Olexis柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和室温三氯苯可溶物的GPC数据计算得到。
其他生产及测试设备包括：
水下切粒系统：Labline 1000，德国BKG公司。
密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。参照GB/T1033.1-2008，测试方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡珠粒的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。
开闭孔率测试仪：ULTRAFOAM 1200e，美国Quantachrome仪器公司。
扫描电子显微镜：美国FEI公司XL-30环境扫描电子显微镜。
聚丙烯基础树脂HMSPP801的制备：
丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。
(1)预聚合反应
主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二异丙基二甲氧基硅烷，DIPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二异丙基二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DIPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80-120倍。
(2)第一步：丙烯与乙烯无规共聚合反应
第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯与少量乙烯无规共聚合反应，其中第一环管的乙烯加入量为10000ppm。第一环管反应器聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppm，得到第一无规共聚聚丙烯A。
第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器中加入0.63g/hr的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(DIBMP)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/DIBMP比为5(mol/mol)，其中DIBMP即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为1000ppm，在第二环管反应器中产生第二无规共聚聚丙烯B，得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相。
(3)第二步：乙丙共聚合反应
在第三反应器内加入一定量氢气，H2/(C2+C3)＝0.06(mol/mol)，C2/(C2+C3)＝0.4(mol/mol)(C2和C3分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相C。
最终产物包含了第一无规共聚聚丙烯、第二无规共聚聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.1wt％的IRGANOX1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基础树脂HMSPP802的制备：
所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与HMSPP801相同。与HMSPP801不同之处在于：第一步中的第一阶段和第二阶段的共聚单体乙烯加入量改为30000ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基础树脂HMSPP803的制备：
所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与HMSPP801相同。与HMSPP801不同之处在于：第一步中的第一阶段和第二阶段的共聚单体乙烯改为1-丁烯，第一和第二环管的加入量均为10mol％。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基础树脂HMSPP804的制备：
所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与HMSPP801相同。与HMSPP801不同之处在于：第一步中的第一阶段和第二阶段的共聚单体乙烯改为乙烯+1-丁烯，第一和第二环管的乙烯加入量均为6000ppm，1-丁烯加入量均为5mol％。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的聚丙烯材料具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度。这种聚丙烯材料是作为聚丙烯发泡珠粒的优良的基础树脂。
实施例1-12
聚丙烯基础树脂的制备
按照上述HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804的制备方法分别制备得到作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804。
聚丙烯基础树脂微粒的制备
按表3所示的实施例1-12的配方，分别将高熔体强度抗冲聚丙烯、泡孔成核剂和加工助剂等放入高速搅拌机中高速混合30秒，然后加入Lab100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。所述泡孔成核剂为二氧化硅，用量见表3。所述加工助剂包括抗氧剂1010(BASF公司)、抗氧剂168(BASF公司)等，用量为常规用量，即相对于聚丙烯基础树脂的100重量份，分别为0.2及0.1重量份。
发泡过程
按照表3中实施例1-12中的配方以及发泡的工艺条件，通过如下步骤进行发泡：
1)将聚丙烯基础树脂微粒(HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804)与分散介质、表面活性剂、分散剂、分散增强剂等助剂一次性加入高压釜中混合。这些助剂可以选自上述所限定范围量和种类的任意一种或多种。作为例子，实施例1-12使用的分散介质为去离子水，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂为高岭土，分散增强剂为硫酸铝。
2)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定。随后搅拌在该高压釜中的分散体。以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5-1℃。
3)随后，调整釜内压力达到发泡所需压力。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融峰温低0.5-2℃。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.25-0.5小时。
4)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
通过扫描电子显微镜表征所制备的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒的截面特征，图1和图2以不同的放大倍数示例性地展示了以实施例3为例的聚丙烯发泡珠粒的截面的电镜照片。
对比例1-5
参照实施例1-12的基础树脂微粒制备过程和发泡过程，采用普通无规共聚聚丙烯4908代替HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804进行试验，具体配方和工艺条件参见表3。图3和图4以不同的放大倍数示例性地展示了以对比例1为例的聚丙烯发泡珠粒的截面的电镜照片。
通过实施例1-12可以看出，通过本发明制备的HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804高熔体强度抗冲聚丙烯具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度，以其作为基础树脂，按照本发明提供的釜式浸渍发泡法，均可得到泡孔致密均匀，表面光滑的发泡珠粒(如附图1及2所示)。通过调整发泡压力及温度等条件可以得到一定密度范围如0.03-0.2g/L的发泡珠粒，二氧化碳及氮气作为发泡剂均可以达到良好的发泡效果，泡孔密度较高，泡孔尺寸较小，泡孔壁较薄，从而可以获得更高的抗冲击强度等优异的力学性能。
通过对比例1-4可以看出，相比高熔体强度抗冲聚丙烯HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804，以普通无规共聚聚丙烯4908为基础树脂得到的发泡珠粒制品的密度较大，泡孔不均匀，珠粒表面不平整，泡孔密度较低，泡孔直径较大(如附图3及4所示)。这主要由于4908的熔体强度较低所造成的，且所需发泡温度较高，将导致模塑成型温度较高。以上结构特点将导致其珠粒成型制品的抗冲击性能逊于采用根据本发明提供的高熔体强度抗冲聚丙烯(如HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804)所得到的珠粒成型制品。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式(方案)的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (17)

1.一种聚丙烯发泡珠粒，其以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，经过浸渍发泡而制得；
所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，其中所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；
所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且
所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于或等于1；
所述基础树脂在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min；
所述基础树脂的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于或等于10，且小于20；
所述基础树脂通过在第一无规共聚聚丙烯的存在下进行丙烯基的共聚反应得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相，然后在所述无规共聚聚丙烯连续相的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的聚丙烯材料来制备。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述基础树脂的乙烯含量为8-20重量％；和/或丁烯含量为0-10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述基础树脂在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-6g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚丙烯发泡珠粒的泡孔直径为0.5-40μm；泡孔密度为1.0×107～9.9×1010个/cm3；泡孔壁厚为10-160nm。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚丙烯发泡珠粒的泡孔直径为3-25μm；泡孔壁厚为30-120nm。
6.一种制备如权利要求1-5中任意一项所述的聚丙烯发泡珠粒的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将所述基础树脂与泡孔成核剂、抗静电剂和抗氧化剂混合之后进行造粒，得到基础树脂微粒；
b.将基础树脂微粒、分散介质、表面活性剂、分散剂以及任选地分散增强剂加入反应釜中；
c.向反应釜中通入发泡剂；
d.将反应釜的温度和压力调节至所需的发泡温度和发泡压力，搅拌反应，出料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述泡孔成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种；
所述分散介质选自水、乙二醇、甘油、甲醇和乙醇中的至少一种；
所述表面活性剂选自硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种；
分散剂选自高岭土、云母、镁铝榴石、粘土、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁中的至少一种；
分散增强剂选自氮化镁、硝酸镁、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述发泡剂选自无机物理发泡剂和有机物理发泡剂，所述无机物理发泡剂包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氮气和水，所述有机物理发泡剂包括脂肪族烃类、脂环族烃类和卤代烃类。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述发泡剂为氮气和/或二氧化碳。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述发泡温度为比基础树脂熔融峰温低0.1-5℃；发泡压力为1-10MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述发泡温度为比基础树脂熔融峰温低0.5-1℃；发泡压力为3-5MPa。
12.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括基础树脂的制备步骤，包括：
第一步：丙烯基的无规共聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚反应，得到包含第一无规共聚聚丙烯的反应物流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应物流中的催化剂进行络合反应，然后在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚反应，产生第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相；
其中，
所述第一无规共聚聚丙烯和所述无规共聚聚丙烯连续相在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的重量比为40:60-60:40；
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，包括在所述无规共聚聚丙烯连续相和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，得到包含所述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的所述基础树脂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，
所述第一外给电子体选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团；
所述第二外给电子体选自如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团；
并且，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为5-30。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，经第一步得到的无规共聚聚丙烯连续相与第二步得到的包含所述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的所述基础树脂的熔融指数之比大于或等于0.6，且小于1。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯连续相中乙烯含量为0-6重量％；和/或丁烯含量为0-10重量％。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯连续相具有如下特征：
在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min；
分子量分布Mw/Mn＝6-20；
分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；
分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；
Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯连续相在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-6g/10min。
CN201510752065.6A 2015-11-06 2015-11-06 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法 Active CN106674584B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510752065.6A CN106674584B (zh) 2015-11-06 2015-11-06 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510752065.6A CN106674584B (zh) 2015-11-06 2015-11-06 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106674584A CN106674584A (zh) 2017-05-17
CN106674584B true CN106674584B (zh) 2019-05-31

Family

ID=58862851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510752065.6A Active CN106674584B (zh) 2015-11-06 2015-11-06 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106674584B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721672A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料及其制备方法
CN112154176B (zh) * 2019-03-19 2021-08-24 株式会社Jsp 聚烯烃类树脂发泡颗粒、聚烯烃类树脂发泡颗粒成型体及聚烯烃类树脂发泡颗粒的制备方法
CN115073876A (zh) * 2021-03-12 2022-09-20 秦皇岛富熙科技有限公司 防静电发泡聚合物
WO2023010841A1 (zh) * 2021-08-02 2023-02-09 江苏大毛牛新材料有限公司 一种泡孔板材的空气发泡方法及其得到的板材
CN115960383B (zh) * 2021-08-05 2024-06-25 江苏大毛牛新材料有限公司 一种制备物理发泡材料的方法
CN114316380B (zh) * 2022-01-28 2023-03-10 中国科学技术大学 一种蜂窝状轻质高韧性弹性体树脂基材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1671753A (zh) * 2002-07-24 2005-09-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 丙烯聚合物组合物的至少两阶段制备工艺
CN102888055A (zh) * 2011-07-21 2013-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法
CN103665584A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 丙烯乙烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法
CN103748163A (zh) * 2011-07-15 2014-04-23 博里利斯股份公司 未取向膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1671753A (zh) * 2002-07-24 2005-09-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 丙烯聚合物组合物的至少两阶段制备工艺
CN103748163A (zh) * 2011-07-15 2014-04-23 博里利斯股份公司 未取向膜
CN102888055A (zh) * 2011-07-21 2013-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法
CN103665584A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 丙烯乙烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106674584A (zh) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106674721B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
CN106674584B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
EP3241864B1 (en) Flame retardant, composite flame retardant, flame retardant antistatic composition and flame resistant method
CN105622819B (zh) 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备方法
CN102134291A (zh) 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法
CN102134290A (zh) 具有高熔体强度的聚丙烯及其制品
CN106280018B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料、制备及其应用
CN106674720B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
CN105623077B (zh) 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法
CN106674722B (zh) 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法
CN105623075B (zh) 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备方法
CN106279484B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法
CN105623076B (zh) 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料
CN106674749B (zh) 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法
CN106317609B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法
CN106317608B (zh) 用于制备聚丙烯发泡材料的组合物及其制备的发泡成型体
CN107325411B (zh) 一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物和管材
CN106279967B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法
US20200207889A1 (en) Low density ethylene-based polymers for low speed extrusion coating operations
CN106674719B (zh) 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法
CN105623103B (zh) 一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料
CN106280019B (zh) 用于制备聚丙烯发泡材料的组合物及其制备的发泡成型体
CN107325410B (zh) 阻燃防静电聚丙烯组合物和由其制备的发泡珠粒
CN106317610B (zh) 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法
CN106317611B (zh) 用于制备聚丙烯发泡材料的组合物及其制备的发泡成型体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant