CN106458820A - 用于生产2,6‑二甲基苯醌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产2,6‑二甲基苯醌(2,6‑DMQ)的改进方法，其通过在铜盐的存在下用氧氧化2,6‑二甲基苯酚进行。

Description

用于生产2,6-二甲基苯醌的方法
本发明涉及用于生产2,6-二甲基苯醌(2,6-DMQ)的改进方法。
2,6-二甲基苯醌(2,6-DMQ)为式(A)的化合物，
其在有机合成中是重要并被广泛使用的化合物。2,6-DMQ用于例如维生素E的合成。
现有技术已知多种用于生产2,6-DMQ的方法。但是其中的很多方法确实存在2,6，-DMQ的产率和选择性的问题。特别是存在反应(即形成二聚体)期间形成副产物这一问题。
在JP 2006-249036中，公开了生产2,3,5-三甲基氢醌的方法。作为该方法的反应步骤，在Cu(I)或Cu(II)化合物的存在下，用O2氧化2,6-二甲基苯酚。Cu化合物的量为0.01至0.02摩尔当量(mol-eq)之间。这一方法仍产生大量的副产物。
因此，本发明的目的是找到一种生产2,6-DMQ的方法，其中实现了优异的产率和选择性。
令人惊奇的是，发现作为化合物(B)的2,6-二甲基苯酚(2,6-DMP)
可以在大量铜盐(作为催化剂)的存在下以更好的选择性被O2氧化。
令人惊讶的是，催化剂的量的增加对选择性具有积极的影响。
因此，本发明涉及用于生产2,6-二甲基苯醌的方法(I)，其中在至少0.4mol-eq(基于2,6-二甲基苯酚的mol)的至少一种铜盐的存在下通过O2氧化2,6-二甲基苯酚。
至少一种铜盐的增加的量(与日本专利申请2006-249036相比)产生了具有2,6-二甲基苯醌的优异产率和选择性的方法。这意味着副产物(形成的二聚体)的量出乎意料地显著降低。
铜盐优选为至少一种Cu(I)盐和/或至少一种Cu(II)盐，更优选为至少一种Cu(II)盐。最优选的是CuCl2(该盐通常具有结晶水＝CuCl2×2H2O，因此术语CuCl2也涵盖这一形式)。
因此，本发明还涉及方法(II)，其是其中所述至少一种铜盐是Cu(I)盐和/或Cu(II)盐的方法(I)。
因此，本发明还涉及方法(II')，其是其中所述至少一种铜盐是Cu(II)盐的方法(I)。
因此，本发明还涉及方法(II”)，其是其中所述铜盐是CuCl2的方法(I)。
所述至少一种铜盐(优选Cu(II)盐，更优选CuCl2)的使用量为基于2,6-二甲基苯酚的mol的至少0.4mol-eq。
优选其中使用0.4-2mol-eq更优选达到1.8mol-eq的至少一种铜盐的方法。
因此，本发明还涉及方法(III)，其是其中所述至少一种铜盐的使用量为基于2,6-二甲基苯酚的mol至少0.4mol-eq的方法(I)、(II)、(II’)或(II”)。
因此本发明还涉及方法(III’)，其是其中至少一种铜盐的使用量为基于2,6-二甲基苯酚的mol的0.4-2mol-％的方法(I)、(II)、(II’)或(II”)。
因此，本发明还涉及方法(III”)，其是其中至少一种盐化合物的使用量为基于2,6-二甲基苯酚的mol的使0.4-1.8mol-eq的方法(I)、(II)、(II’)或(II”)。
所述铜盐(催化剂)可重复使用。
根据本发明的方法通常在50℃-95℃，优选60℃-85℃，更优选70-85℃，最优选70-80℃温度下进行。
因此，本发明还涉及方法(IV)，其是其中该方法在50℃-95℃温度下进行的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)或(III”)。
因此，本发明还涉及方法(IV')，其是其中该方法在60℃-85℃温度下进行的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)或(III”)。
因此，本发明还涉及方法(IV”)，其是其中该方法在70-85℃温度下进行的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)或(III”)。
因此，本发明还涉及方法(IV”')，其是其中该方法在70-80℃温度下进行的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)或(III”)。
根据本发明的方法通常在惰性溶剂(或溶剂混合物)中进行，该溶剂可以是非极性或极性的。该溶剂(或溶剂混合物)在根据本发明的方法的反应条件(温度、压力)下必须是液体。合适的溶剂是碳酸亚烷基酯和二醇醚。
优选的溶剂是碳酸乙烯酯和甲基二乙二醇醚(methyl diethylene glycol)(MDG)。
因此本发明还涉及方法(V)，其是其中该方法在惰性溶剂(或溶剂混合物)中进行的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)、(III”)、(IV)、(IV’)、(IV”)或(IV”’)。
因此，本发明还涉及方法(V’)，其是其中该方法在至少一种溶剂中进行的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)、(III”)、(IV)、(IV’)、(IV”)或(IV”’)，所述溶剂选自碳酸亚烷基酯和二醇醚。
因此，本发明还涉及方法(V”)，其是其中该方法在至少一种溶剂中进行的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)、(III”)、(IV)、(IV’)、(IV”)或(IV”’)，所述溶剂选自碳酸乙烯酯和甲基二乙二醇醚(MDG)。
根据本发明的氧化方法可以用纯O2气体以及含有O2气体的气体混合物(例如空气)进行。优选纯O2气体。
因此，本发明还涉及方法(VI)，其是其中该方法用含有O2气体的气体混合物进行的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)、(III”)、(IV)、(IV’)、(IV”)、(IV”’)、(V)、(V’)或(V”)。
因此，本发明还涉及方法(VI’)，其是其中所述气体为空气的方法(VI)。
因此，本发明还涉及方法(VI”)，其是其中该方法用纯O2进行的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)、(III”)、(IV)、(IV’)、(IV”)、(V)、(V’)或(V”)。
在一个优选实施方式中，O2或空气被直接引入液体反应混合物中。
氧的流速可以不同。流速取决于反应装置的尺寸。
因此，本发明还涉及方法(VII)，其是其中含O2气体被直接引入液体反应混合物中的方法(I)、(II)、(II’)、(II”)、(III)、(III’)、(III”)、(IV)、(IV’)、(IV”)、(IV”’)、(V)、(V’)、(V”)、(VI)、(VI’)或(VI”)。
如此得到的2,6-DMQ可以使用公知的方法分离，或者其可以不经分离的用于进一步反应。
2,6-DMQ可用作有机合成中的起始物料。例如，2,6-DMQ可用于形成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)，然后使其与(全消旋)-异植醇反应，得到(全消旋)-α-生育酚。
以下实施例用于说明本发明。温度以摄氏度给出。
实施例
实施例1
将8.4ml甲基二乙二醇醚(MDG)中的4.10g CuCl2×2H2O溶液加入烧瓶中。将溶液加热至75℃，并将O2引入(30ml/min)溶液中，并搅拌溶液。
将8.4ml MDG中的2.49g(20mmol)2,6-DMP溶液缓慢加入到催化剂溶液中。DMP的添加时间为约3小时。
CuCl2×2H2O的量为1.2mol-eq(相对于起始物料)。
加入2,6-DMP后，将反应混合物再搅拌1小时。
然后分离所得产物(2,6-DMQ)。
产率为81％，转化率为>99.9％，选择性为81％
实施例2
重复实施例1中所述的工序，只是将O2流增加至60ml/min。
产率为84％，转化率为>99.9％，选择性为84％。
实施例3(比较例)
重复实施例1中所述的工序，只是将CuCl2×2H2O量减小至0.68g，即0.2mol-eq。
产率为49％，转化率为>99.9％，选择性为49％。
可以看出，少量的CuCl2×2H2O导致较低的选择性。

Claims (12)

1.一种用于生产2,6-二甲基苯醌的方法，其中在基于2,6-二甲基苯酚的mol的至少0.4mol-eq的至少一种铜盐存在下通过O2氧化2,6-二甲基苯酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种铜盐是Cu(I)和/或Cu(II)盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种铜盐是Cu(II)盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜盐是CuCl2。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种铜盐的使用量为0.4-2mol-eq。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法在50℃-95℃，优选60℃-85℃，更优选70-85℃，最优选70-80℃的温度下进行。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法在惰性溶剂(或溶剂混合物)中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂(或溶剂混合物)选自由碳酸亚烷基酯和二醇醚组成的组。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法用含有O2气体的气体进行。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述气体为空气。
11.根据前述权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述方法用纯O2进行。
12.根据前述权利要求1-8任一项所述的方法，其中纯O2气体或含有O2的气体被直接引入液体反应混合物中。
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