CN106159220A - 两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法。先将镍盐、钴盐、铝盐与水解剂和表面活性剂一起水热反应，形成氧化镍钴铝前驱材料；然后添加锂源和络合剂得到凝胶；再在高温焙烧后得到明显层状结构、且原子排列规律有序的纳米尺度材料。本发明原材料来源广泛，操作工艺简单、所需设备成本低，煅烧温度低，节约了生产成本，合成的镍钴铝锂的粒径细小，均匀，结晶度高，使其具有较好的可逆容量和良好的循环寿命，能满足锂离子电池实际生产应用的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，具体涉及一种两步法技术制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，属于电池材料制备领域。
背景技术
锂离子电池相较铅酸电池而言，有着寿命长、使用安全、可快速充放电、耐高温、比容量大、绿色环保等优点，因此被广泛应用在通讯、交通等行业。锂离子电池正极材料镍钴铝锂(LiNi1-x-yCoxAlyO2，也称为NCA)是基于层状的LiCoO2、LiNiO2结构的材料，是目前正极材料研究的一个新方向。它有着高理论容量(274mAh/g)、低成本、低毒性、热稳定性好的优点，被认为非常有希望应用在高能量、高功率动力电池上，特别是电动汽车。
传统的合成镍钴铝锂的方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。高温固相法焙烧温度高时间长，浪费能源，且粒度和形貌难以控制。朱先军等(朱先军，詹晖，周运鸿.LiNi0.85Co0.10Al0.05O2正极材料合成及表征[J].稀有金属材料与工程,2005,34(12):1862-1865)将分析纯原料LiOH·H2O，Ni2O3，Co2O3和Al(OH)3按一定的计量比分别称量、混合、研磨，预烧后再研磨、压片，于氧气中725℃焙烧24h即得产物LiNi0.85Co0.10Al0.05O2。但是颗粒形貌和尺寸不均匀，所以导致循环性能较为一般。
共沉淀法制备的材料容易团聚，呈片状和多角形，物理性能不佳，实用价值不大。H.Cao等(Hui Cao,Baojia Xia,Naixin Xu,et al.Structural and electrochemicalcharacteristics of Co and Al co-doped lithium nickelate cathode materials for lithium-ionbatteries[J],Journal of Alloys and Compounds,2004,376:282-286)采用常规共沉淀法制备了LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(0≤x≤0.2)正极材料。虽然循环性能尚可，但是初始容量较低，只有160mAh/g。
溶胶凝胶法难以控制颗粒形貌，且易形成团聚。C.J.Han等(Chang Joo Han,JangHyuk Yoon,Ho Jang,et al.Electrochemical properties of LiNi0.8Co0.2-xAlxO2prepared by asol-gel method[J].J Power Sources.2004,136:132-138)以丙稀酸为络合剂，锂、镍、钴的醋酸盐和硝酸铝为原料制备出了镍钴铝锂材料。但是由于颗粒尺寸较大，且团聚严重，所以循环性能较为一般。
目前国内合成镍钴铝锂主要采用共沉淀法和喷雾干燥法。
采用共沉淀法的有如下一些专利。中国专利CN201010624564.4公开了一种锂离子正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，采用镍钴铝的金属盐溶液和沉淀剂沉淀合成镍钴铝前驱体。铝离子较难与镍钴离子形成均相共沉淀，很难达到镍钴铝元素均匀分布的目的，将会导致铝在镍钴铝酸锂材料中分布不均匀，影响材料的电性能，尤其是循环性能。也有在此基础上采用络合—共沉淀法制备的镍钴铝复合氢氧化物或碳酸盐沉淀，再将此前驱体与锂源按一定比例混合后，在氧气氛中高温烧结而成。例如中国专利CN20130055624.9,等。由于Al3+的引入，与镍钴难以形成单一的层状结构，晶格有序性变差，导致颗粒球形形貌变差，流动性下降，得到的前驱体振实密度较低。
采用喷雾干燥法的有如下专利。中国专利CN201410206372.X提出了一种采用两步喷雾干燥制备镍钴铝酸锂正极材料的方法。其中要配合球磨并且在氧气气氛中长时间高温焙烧，工艺复杂而且能耗很大。
中国专利CN201310697497.2提出了一种锂离子电池镍钴铝复合三元正极材料的制备方法。跟本专利相似的是，采用结晶法先形成Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2.05前驱体。但是该专利后续采用的是高温焙烧合成NCA最终材料。该专利并没有控制前驱体形貌，且后续采用的是固相反应法，更难以控制颗粒尺度和形貌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两步法技术制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法。此方法用料来源广泛，成本低，易于控制，形成的材料颗粒均匀细小，电化学性能优良。本方法可适用于工业化大规模生产。
实现本发明的技术方案为：
一种两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，包括以下实施步骤：
(1)将一定化学计量比的镍源、钴源、铝源、水解剂和表面活性剂溶于水中，在室温下搅拌得到混合溶液，将其转移入反应釜中，于110-130℃水热反应6～10h；
(2)将反应釜中沉淀取出，干燥后研磨成粉末；
(3)将所得粉末在空气中300℃烧结3～4h，自然冷却到室温，得到棒状氧化镍钴铝；
(4)将步骤(3)所得氧化镍钴铝和一定化学计量比的锂源和柠檬酸溶于水中，在室温下搅拌得到悬浊液，将此悬浊液于80～90℃水浴搅拌得到凝胶；
(5)凝胶干燥后研磨成粉末；
(6)将粉末放置在空气中750℃下烧结2～4h，自然冷却到室温，即得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
其中，步骤(1)中，所述的镍源、钴源、铝源、水解剂的摩尔比为0.80:0.15:0.05:1；所述的镍源为硝酸镍；钴源为硝酸钴；铝源为硝酸铝；水解剂为草酸铵，表面活性剂为三乙醇胺；混合溶液中水解剂浓度为0.35M；表面活性剂与水的体积比例为1:40。
步骤(1)中，室温下搅拌1h；反应釜内溶液体积占40％；水热反应优选120℃下6h。
步骤(2)中，干燥采用60～80℃下真空烘干。
步骤(3)中，升温速率为5～10℃/min。
步骤(4)中，锂源、氧化镍钴铝、柠檬酸的摩尔比为1.04:1:1，锂源为硝酸锂。
步骤(5)中，干燥温度为110℃～150℃。
步骤(6)中，升温速率为5～10℃/min。
本发明与其现有技术相比，具有以下几个显著优点：(1)采用的柠檬酸法，降低了烧结温度，减少了烧结时间，节约了在生产过程中的能耗，从而大幅度降低了生产成本；(2)通过两步合成的方式得到的材料颗粒粒径均匀可控，结晶度好，一致性高，从而提升了材料的电化学性能；(3)本方法简单易行，制备工艺、所需设备较为简单，成本低，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的XRD图。
图2为本发明实施例1中所得的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的第二次充放电图。
图3为本发明实施例1中所得的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的循环性能图。
图4为本发明实施例1中所得的棒状Ni0.80Co0.15Al0.05O的SEM图。
图5为本发明实施例1中所得的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的SEM图。
图6为本发明实施例2中制备的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的0.1c倍率充放电条件下第二次充放电图。
图7为本发明实施例2中制备的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的1c倍率充放电条件下50个循环的充放电图。
图8为本发明实施例3中制备的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的0.1c倍率充放电条件下第二次充放电图。
图9为本发明实施例3中制备的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的1c倍率充放电条件下50个循环的充放电图。
具体实施方式
本发明两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，由以下实施例进行进一步阐述。
实例1
(1)混合：按化学计量比0.80:0.15:0.05:1的镍源、钴源、铝源和草酸铵，分别称取硝酸镍3.257g，硝酸钴0.611g，硝酸铝0.263g，草酸铵1.990g溶于40ml去离子水中，在室温下搅拌30min，使其充分混合均匀，然后加入1ml三乙醇胺，继续搅拌30min，得到浅绿色悬浊液。
(2)水热反应：将悬浊液转移入100ml反应釜中，在干燥箱中120℃反应6h后随炉降至室温。
(3)干燥烧结：将反应釜中沉淀通过过滤取出，用去离子水反复清洗3～4遍，真空80℃下一夜烘干。将沉淀研磨变成粉末。得到的粉末在空气中300℃下3h完成烧结，得到棒状氧化镍钴铝。
(4)混合：按化学计量比1.04:1:1的锂源、粉末和柠檬酸，分别称取硝酸锂0.783g，前一步所得粉末0.800g，柠檬酸2.295g，溶于20ml去离子水中，在室温下搅拌3h，使其充分混合均匀，得到深棕色悬浊液。
(5)螯合反应：将此悬浊液于85℃的水浴搅拌器中搅拌3h，使水分蒸干，形成凝胶。
(6)干燥：将此凝胶在真空干燥箱中140℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨形成粉末。
(7)焙烧：将粉末放置在空气中750℃下烧结2h，自然冷却到室温，即得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
图1是实例1条件下制备所得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的XRD图，呈明显的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2相。
图2是实例1条件下制备所得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的0.1c倍率充放电条件下第二次充放电图，从图中可知第二次循环放电比容量达到180mAh/g。
图3是实例1条件下制备所得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的1c倍率充放电条件下50个循环的充放电图，从图中可以看出高倍率下仍达到100mAh/g的放电比容量。
图4是实例1条件下制备第一步反应完成时得到的棒状氧化镍钴铝的SEM图，从图中可以看出材料呈短棒状，长度在纳米尺度上。
图5是实例1条件下制备反应完成得到的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的SEM图，从图中可以看出材料颗粒尺寸均匀细小。
实例2
(1)混合：按化学计量比0.80:0.15:0.05:1的镍源、钴源、铝源和草酸铵，分别称取硝酸镍3.257g，硝酸钴0.611g，硝酸铝0.263g，草酸铵1.990g溶于40ml去离子水中，在室温下搅拌30min，使其充分混合均匀，然后加入1ml三乙醇胺，继续搅拌30min，得到浅绿色悬浊液。
(2)水热反应：将悬浊液转移入50ml反应釜中，在干燥箱中130℃反应8h后随炉降至室温。
(3)干燥烧结：将反应釜中沉淀通过过滤取出，用去离子水反复清洗3～4遍，真空60℃下一夜烘干。将沉淀研磨变成粉末。得到的粉末在空气中300℃下3h完成烧结，得到铝、钴离子固溶于其中的棒状(Ni0.80Co0.15Al0.05)2O3。
(4)混合：按化学计量比1.04:1:1的锂源、粉末和柠檬酸，分别称取硝酸锂0.979g，前一步所得粉末1.000g，柠檬酸2.869g，溶于15ml去离子水中，在室温下搅拌3h，使其充分混合均匀，得到深棕色悬浊液。
(5)螯合反应：将此悬浊液于80℃的水浴搅拌器中搅拌3h，使水分蒸干，形成凝胶。
(6)干燥：将此凝胶在真空干燥箱中110℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨形成粉末。
(7)焙烧：将粉末放置在空气中750℃下烧结3h，自然冷却到室温，即得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
图6是实例2条件下制备所得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的0.1c倍率充放电条件下第二次充放电图。
图7是实例2条件下制备所得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的1c倍率充放电条件下50个循环的充放电图。
实例3
(1)混合：按化学计量比0.80:0.15:0.05:1的镍源、钴源、铝源和草酸铵，分别称取硝酸镍3.257g，硝酸钴0.611g，硝酸铝0.263g，草酸铵1.990g溶于40ml去离子水中，在室温下搅拌30min，使其充分混合均匀，然后加入1ml三乙醇胺，继续搅拌30min，得到浅绿色悬浊液。
(2)水热反应：将悬浊液转移入50ml反应釜中，在干燥箱中110℃反应10h后随炉降至室温。
(3)干燥烧结：将反应釜中沉淀通过过滤取出，用去离子水反复清洗3～4遍，真空70℃下一夜烘干。将沉淀研磨变成粉末。得到的粉末在空气中300℃下4h完成烧结，得到铝、钴离子固溶于其中的棒状(Ni0.80Co0.15Al0.05)2O3。
(4)混合：按化学计量比1.04:1:1的锂源、粉末和柠檬酸，分别称取硝酸锂1.468g，前一步所得粉末1.5g，柠檬酸4.303g，溶于25ml去离子水中，在室温下搅拌3h，使其充分混合均匀，得到深棕色悬浊液。
(5)螯合反应：将此悬浊液于90℃的水浴搅拌器中搅拌3h，使水分蒸干，形成凝胶。
(6)干燥：将此凝胶在真空干燥箱中150℃下烘干，形成疏松多孔固体，取出研磨形成粉末。
(7)焙烧：将粉末放置在空气中750℃下烧结4h，自然冷却到室温，即得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
图8是实例3条件下制备而成的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的0.1c倍率充放电条件下第二次充放电图。
图9是实例3条件下制备所得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的1c倍率充放电条件下50个循环的充放电图。
Claims (9)
1.一种两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源、铝源、水解剂和表面活性剂溶于水中，在室温下搅拌得到混合溶液，将其转移入反应釜中，于110-130℃水热反应6～10h；
(2)将反应釜中沉淀取出，干燥后研磨成粉末；
(3)将所得粉末在空气中300℃烧结3～4h，自然冷却到室温，得到棒状氧化镍钴铝；
(4)将步骤(3)所得氧化镍钴铝、锂源和柠檬酸溶于水中，在室温下搅拌得到悬浊液，将此悬浊液于80～90℃水浴搅拌得到凝胶；
(5)凝胶干燥后研磨成粉末；
(6)将粉末放置在空气中750℃下烧结2～4h，自然冷却到室温，即得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
2.如权利要求1所述的两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，其特征在于，步骤(1)中，镍源、钴源、铝源、水解剂的摩尔比为0.80:0.15:0.05:1；镍源为硝酸镍；钴源为硝酸钴；铝源为硝酸铝；水解剂为草酸铵；表面活性剂为三乙醇胺。
3.如权利要求1所述的两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶液中水解剂浓度为0.35M；表面活性剂与水的体积比例为1:40。
4.如权利要求1所述的两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，其特征在于，步骤(1)中，室温下搅拌1h；反应釜内溶液体积占40％；于120℃下水热反应6h。
5.如权利要求1所述的两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥采用60～80℃下真空烘干。
6.如权利要求1所述的两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，其特征在于，步骤(3)中，升温速率为5～10℃/min。
7.如权利要求1所述的两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，其特征在于，步骤(4)中，锂源、氧化镍钴铝、柠檬酸的摩尔比为1.04:1:1，锂源为硝酸锂。
8.如权利要求1所述的两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥温度为110℃～150℃。
9.如权利要求1所述的两步法制备锂离子电池正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的方法，其特征在于，步骤(6)中，升温速率为5～10℃/min。
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