CN104016941A - 2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种2氯5氯甲基噻唑(III)的制备方法，其特征在于其制备步骤如下：1)将硫氰酸盐溶于水中，在温度为20～70℃的条件下，加入相转移催化剂和2，3二氯丙烯；2)将反应温度控制在80～150℃的反应条件下，反应4～10小时；静置分层后，将油层减压蒸馏得到2氯3异硫氰酸丙烯；3)将步骤2)所得的2氯3异硫氰酸丙烯溶于溶剂中，在温度范围为0～70℃的反应条件下，加入氯化试剂，反应时间为4～12小时；浓缩反应体系，加入盐酸，除去杂质；以及，5)将步骤4)所得的产品减压蒸馏纯化得到2氯5氯甲基噻唑。本制备方法体现了原料易得，反应步骤少，操作简单，产品收率高，并且得到的产品品质好等优点，使得2氯5氯甲基噻唑可实现工业化生产。

Description

2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2氯5氯甲基噻唑的制备方法。 

背景技术

新烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第4代杀虫剂。由于其具有低毒、靶标独特、应用方法多样等特点，使得它们成为农业生产中具有广泛用途的一类杀虫剂，引起了农药研究者们的广泛关注。 

噻虫胺是新烟碱类杀虫剂中的重要品种，其具有广谱杀虫活性，活性与吡虫啉相似，使用方法灵活，既可用于茎叶处理，也可用于土壤种子处理，可有效防治半翅目、鞘翅目和某些鳞翅目害虫，适用于水稻、果树、棉花、茶叶、草皮和观赏植物等。噻虫胺由日本住化武田／拜尔联合开发，于2001年12月在日本获得登记。 

噻虫嗪是1991年由诺华公司开发的新烟碱类杀虫剂，其作用机理与吡虫啉相似，可选择性抑制昆虫中枢神经系统烟酸乙酰胆碱酯酶受体，进而阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，造成害虫出现麻痹机时死亡。不仅具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点，是取代那些对哺乳动物毒性高、有残留和环境问题的有机磷、氨基甲酸酯、有机氯类杀虫剂的较好品种。对鞘翅目、双翅目、鳞翅目，尤其是同翅目害虫有高活性，可有效防治各种蚜虫、叶蝉、飞虱类、粉虱、金龟子幼虫、马铃薯甲虫、线虫、地面甲虫、潜叶蛾等害虫及结多种类型化学农药产生抗性的害虫。与吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺无交互抗性。既可用于茎叶处理、种子处理、也可用于土壤处理。适宜作物为稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑桔等。在推荐剂量下使用对作物安全、无药害。 

2-氯-5-氯甲基噻唑是合成新烟碱类杀虫剂噻虫嗪和噻虫胺的重要中间体。因此，为推进农业的发展，有必要研究和揭示一种适合工业化生产制备2-氯-5-氯甲基噻唑的方法。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的上述缺陷，提供一种改进的2氯5氯甲基噻唑的制备方法，该制备方法原料易得、反应步骤少、操作简单、产品收率高，并且得到的产品2氯5氯甲基噻唑品质好，从而可实现工业化生产。 

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种2氯5氯甲基噻 

唑的制备方法，其特征在于其制备步骤如下： 

1)将硫氰酸盐溶于水中，在温度为20～70℃的条件下，加入相转移催化剂和2，3二氯丙烯； 

2)将反应温度控制在80～150℃的反应条件下，反应4～10小时；静置分层后，将油层减压蒸馏得到2氯3异硫氰酸丙烯； 

3)将步骤2)所得的2氯3异硫氰酸丙烯溶于溶剂中，在温度范围为0～70℃的反应条件下，加入氯化试剂，反应时间为4～12小时； 

4)浓缩反应体系，加入盐酸，除去杂质；以及， 

5)将步骤4)所得的产品减压蒸馏纯化得到2氯5氯甲基噻唑。 

此外，本发明还提供如下附属技术方案： 

所述2氯5氯甲基噻唑的制备方法的工艺路线如下： 

所述步骤1)中硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。 

所述步骤1)中相转移催化剂为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或16冠醚。 

所述步骤3)中的一定溶剂，该溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、1，2二氯乙烷、氯仿、正己烷、正庚烷、石油醚、乙酸乙酯或乙腈。 

所述步骤3)中的氯化试剂为氯气或者磺酰氯。 

相比于现有技术，本发明的优势在于：其揭示了一种2氯5氯甲基噻唑的制备方法，该制备方法以2，3二氯丙烯为原料，与硫氰酸盐和相转移催化剂一起，给予一定的反应温度和反应时间，经过减压蒸馏后得到2氯3异硫氰酸丙烯(II)，再利用所得到的2氯3异硫氰酸丙烯与氯化试剂反应，依次经过浓缩、除杂、减压蒸馏纯化后得到高纯度的2氯5氯甲基噻唑。因此，本制备方法体现了原料易得，反应步骤少，操作简单，产品收率高，并且得到的产品品质好等优点，使得2氯5氯甲基噻唑可实现工业化生产。 

具体实施方式

以下结合较佳实施例对本发明技术方案作进一步非限制性的详细说明。 

制备一种2氯5氯甲基噻唑，其工艺路线大致如下所示： 

在反应瓶中加入0.6千克水后搅拌，再加入0.162千克硫氰酸盐——硫氰酸钠，和0.0018千克相转移催化剂——四丁基溴化铵，搅拌0.5小时，待溶液澄清后，再加入2，3二氯丙烯0.2千克。缓慢升温至90～95℃之间后，回流静置0.5小时，分出下面的油层0.24千克，并将其转移至蒸馏瓶中。将油层进行升温减压蒸馏，蒸馏温度为67～72℃、蒸馏压强为0.01MPa，最后收集到产品2氯3异硫氰酸丙烯0.2千克，收率为83％。内标法GC纯度97.2％。 

在另一反应瓶中加入上述得到的2氯3异硫氰酸丙烯0.1千克，再加入0.3千克溶剂——甲苯，搅拌，并控制温度在25～30℃之间，滴加入0.1108千克氯化试剂——磺酰氯。加完后将上述混合溶液设置在25～30℃的环境中保温反应2～4小时，保温反应结束后加入浓度为36％的盐酸0.5千克，然后静置，分出有机相，并回收溶剂。将水相用氨水调PH值为8～9，然后用二氯甲烷萃取，萃取三次，每次萃取量为300毫升。有机相浓缩后，减压蒸馏，蒸馏温度在90～110℃之间，蒸馏压强为0.01MPa，最后收集高纯度产品2氯5氯甲基噻唑0.106千克，收率为85％。内标法GC纯度98.5％。 

本发明中，硫氰酸盐除硫氰酸钠外，还可以为硫氰酸钾或硫氰酸铵等。相转移催化剂除了四丁基溴化铵外，还可以是为四丁基氟化铵、四丁基碘化铵或16冠醚等。溶剂除了甲苯外，还可以是二甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、1，2二氯乙烷、氯仿、正己烷、正庚烷、石油醚、乙酸乙酯或乙腈等。氯化试剂除了磺酰氯外，还可以是氯气。 

本发明所揭示的2氯5氯甲基噻唑的制备方法，是以2，3二氯丙烯为原料，与MSCN和相转移催化剂一起，给予一定的反应温度和反应时间，经过减压蒸馏后得到2氯3异硫氰酸丙烯，再利用所得到的2氯3异硫氰酸丙烯与氯化试剂反应，依次经过浓缩、除杂、减压蒸馏纯化后得到高纯度的2氯5氯甲基噻唑。因此，本制备方法体现了原料易得，反应步骤少，操作简单，产品收率高， 并且得到的产品品质好等优点，使得2氯5氯甲基噻唑可实现工业化生产。 

需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 

Claims (6)

1.一种2氯5氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于其制备步骤如下：

1)将硫氰酸盐溶于水中，在温度为20～70℃的条件下，加入相转移催化剂和2，3二氯丙烯；

2)将反应温度控制在80～150℃的反应条件下，反应4～10小时；静置分层后，将油层减压蒸馏得到2氯3异硫氰酸丙烯；

3)将步骤2)所得的2氯3异硫氰酸丙烯溶于溶剂中，在温度范围为0～70℃的反应条件下，加入氯化试剂，反应时间为4～12小时；

4)浓缩反应体系，加入盐酸，除去杂质；以及，

5)将步骤4)所得的产品减压蒸馏纯化得到2氯5氯甲基噻唑。

2.根据权利要求1所述的2氯5氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于其工艺路线如下：

3.根据权利要求1所述的2氯5氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。

4.根据权利要求1所述的2氯5氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中相转移催化剂为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或16冠醚。

5.根据权利要求1所述的2氯5氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、1，2二氯乙烷、氯仿、正己烷、正庚烷、石油醚、乙酸乙酯或乙腈。

6.根据权利要求1所述的2氯5氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的氯化试剂为氯气或者磺酰氯。