CN103992201B - Mtp工艺中脱除、循环利用dme的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法及系统，来自上游含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、C3烃、C4⁺烃和未反应的DME物料进入脱丙烷塔进行精馏分离，向脱丙烷塔中直接注入甲醇溶液溶解DME，使甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、C3烃从塔顶蒸出，C4⁺烃和DME/甲醇从塔底馏出进入萃取分离罐；在萃取分离罐中，DME/甲醇与C4⁺烃分离后进入甲醇回收塔，经甲醇回收塔蒸出的精制DME/甲醇送入DME反应器进行循环再利用。本发明工艺流程简单、不需增加额外设备；操作简单，直接在脱丙烷中注入甲醇，高效溶解DME与丙烯、C3分离，DME/甲醇积聚在塔底分离出，保证丙烯产品的纯度；通过简单的萃取分离过程回收并返回DME反应器再利用。

Description

MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法及系统

技术领域

本发明涉及一种甲醇制丙烯(MTP)工艺中脱除和回收利用二甲醚(DME)的方法及脱丙烷塔系统，属于煤化工、天然气化工领域。

背景技术

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)作为重要的基本化工原料，主要来源与石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化/裂解。我国石油资源短缺，石油进口依存度逐年增加，在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。

我国乙烯和丙烯的市场缺口较大，目前，由于受乙烷裂解制乙烯的影响，国内乙烯的市场缺口逐渐缩小，而丙烯的市场缺口依然很大。仅靠石油裂解路线所产的丙烯已远远满足不了市场的需求，因此开发增产丙烯的新技术以扩大丙烯来源迫在眉睫，甲醇制丙烯技术是解决这一现状的重要方法之一。

由甲醇制取低碳烯烃的工艺技术主要有MTO和MTP。MTO(MethanoltoOlefin)是指由甲醇制取低碳烯烃(乙烯和丙烯)。MTP(MethanoltoPropylene)是指由甲醇制取丙烯。目前，两种工艺都有工业化应用，各有其优势。采用这些工艺技术制取低碳烯烃，作为传统石化路线制乙烯的重要补充手段，对于多煤、贫油、少气的中国来说将具有十分重要的战略意义。

目前国内外报道这一领域的专利技术很多，如中国专利CN202246473,CN101050160A等，主要侧重于MTP、MTO工艺技术方面。CN202246473专利解决的是丙烯产品的含水量问题，CN101050160A专利公开了将具有3个碳原子的烯烃从具有4个碳原子的烯烃分离的方法。在MTP工艺中二甲醚(DME)如何从丙烯产品中脱除及回收利用这一至关重要的问题却未有报道。DME的沸点与丙烯、丙烷接近，很难通过传统的精馏塔分离，如果制备的丙烯产品因含有DME杂质，将使以甲醇为源头制备低碳烯烃技术受到巨大的限制，丙烯产品的效益将会大大减少。开发出一种简单、高效的DME脱除及再利用的工艺系统将能够从能耗、操作费用、设备费用等方面推进甲醇制烯烃技术的工业化进程。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种简单高效的甲醇制丙烯(MTP)工艺中脱除和回收利用二甲醚(DME)的方法及系统。其中本发明专利中含有三个碳原子的烃类缩写为C3烃，含有四个以上碳原子的烃类缩写为C4⁺烃，DME/甲醇代表DME和甲醇的混合溶液。MTP工艺主要指甲醇在催化剂的作用下(在DME反应器中)生成DME，DME/甲醇在MTP催化剂的作用下(在MTP反应器中)生成不同碳原子数的烃类，烃类经过精馏塔分离得到丙烯产品，附产乙烯、LPG、汽油产品。

为达上述目的，本发明一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法，来自上游含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、C3烃、C4+烃和未反应的DME物料进入脱丙烷塔进行精馏分离，向脱丙烷塔中直接注入甲醇溶液溶解DME，使甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、C3烃从塔顶蒸出，C4+烃和DME/甲醇从塔底馏出进入萃取分离罐。在萃取分离罐中，DME/甲醇与C4+烃分离后进入甲醇回收塔，经甲醇回收塔蒸出的精制DME/甲醇送入DME反应器，在DME反应器中将甲醇转化为DME。甲醇溶解的DME和新生成的DME作为原料进入MTP反应器，进行循环再利用，反应生成不同碳原子数的烃类。C4+烃一部分作为循环烃返回MTP反应器进行反应，另一部分作为LPG产品输出。MTP反应器催化剂可以将DME、C2～C6烃催化反应生成小分子烃产物。

进一步地，本发明的方法，随着MTP反应时间的增长，催化剂活性逐渐减弱，未转化的DME会进入丙烯产品中。当丙烯产品中DME质量含量大于5ppm，甲醇开始注入脱丙烷塔中；本发明的方法，在甲醇注入脱丙烷塔之前，增大脱丙烷塔塔顶的回流比，直到塔顶蒸出物中无C4⁺烃为止，此时固定回流比(脱丙烷塔正常操作时，回流比大于1.8)进行操作，如果C4⁺烃含量过高，则甲醇和水将从塔顶蒸出影响丙烯纯度。

本发明的方法，在甲醇注入脱丙烷塔之前，调整塔的操作温度和操作压力。根据物质的相对挥发度差异，要想达到C3和C4+烃的分离要求，塔的操作压力和温度有一定匹配要求，其中优选所述脱丙烷塔的操作压力为1.88～2.28MPaG，塔底温度95～120℃。

本发明的方法，在甲醇原料注入脱丙烷塔之前，稳定丙烯塔操作，并将丙烯塔塔顶产品线下游作为保护装置的再生保护床投入运行。再生保护床内装有分子筛类吸附剂，可以有效吸收上游产品线丙烯产品中可能混入的DME、水和甲醇。

本发明的方法，直接在脱丙烷塔的第10～50块塔板之间一塔盘逐步注入新鲜甲醇溶液，逐渐增加注入甲醇量至正常操作设定流量(甲醇进料量/脱丙烷塔原料气流量＝0.1～0.3)。随着甲醇注入量的增加，有规律的不断地在脱丙烷塔塔顶取样检测塔顶产品中甲醇和水的含量(甲醇质量含量小于3ppm)，并随时调整回流量和塔温以保证塔的操作稳定和达到产品的分离要求。

本发明的方法，甲醇/DME和C4+烃聚集在脱丙烷塔塔底一并进入下游的萃取分离罐。将甲醇回收塔塔底的抽提水从萃取分离罐侧面注入，抽提水将甲醇/DME溶解并从分离罐底部循环回甲醇回收塔，C4+烃从分离罐顶分出，一部分作为循环烃返回MTP反应器，一部分作为LPG产品输出。

本发明还涉及一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的系统，包括脱丙烷塔、脱乙烷塔、丙烯塔、丙烯产品罐、萃取分离罐、甲醇回收塔、DME反应器和MTP反应器，其中，脱丙烷塔的塔顶出料口依次和脱乙烷塔、丙烯塔和丙烯产品罐串联连通；脱丙烷塔的塔底出料口依次和萃取分离罐、甲醇回收塔、DME反应器和MTP反应器串联连通；所述脱丙烷塔还设有甲醇进料口。

本发明的系统，其中还包括塔顶产品在线分析仪，所述塔顶产品在线分析仪设于脱丙烷塔和脱乙烷塔之间，在线分析仪的进料口和出料口分别与脱丙烷塔的塔顶出料口、脱乙烷塔的进料口连通。

本发明的系统，其中优选所述脱丙烷塔的操作压力为1.88～2.28MPaG，塔底温度95～120℃。

本发明的系统，还包括再生保护床，所述再生保护床设于丙烯塔和丙烯产品罐之间，再生保护床的进料口和丙烯塔的出料口连通，再生保护床的出料口和丙烯产品罐的进料口连通，用于吸收丙烯产品中可能混入的DME、水和甲醇。

本发明的系统，其中优选所述甲醇回收塔塔底出液口和萃取分离罐的一个进液口连通。

本发明与现有技术不同之处在于，本发明在脱丙烷塔中注入甲醇，简单高效的溶解脱丙烷塔顶的DME产物，DME/甲醇与C4⁺烃一起从塔底分出。在萃取分离罐中将DME/甲醇与C4+烃分离并通过甲醇回收塔循环回DME反应器再利用。本发明具有：(1)工艺流程简单、不需增加额外设备，减少设备投资费用；(2)操作简单，直接在脱丙烷塔本体上部注入甲醇，高效溶解DME，使之与丙烯、C3分离，DME/甲醇积聚在塔底分离出，保证了丙烯产品的纯度；(3)通过简单的萃取分离过程回收并返回DME反应器再利用。

下面结合附图对本发明的MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法和系统作进一步说明。

附图说明

图1为本发明MTP工艺中脱除、循环利用DME的系统流程示意图。

附图标记说明：1-脱丙烷塔；2-脱乙烷塔；3-丙烯塔；4-再生保护床；5-丙烯产品罐；6-萃取分离罐；7-甲醇回收塔；8-DME反应器；9-MTP反应器；10-在线分析仪；11-来自压缩单元和脱丁烷塔顶的气态烃进料；12-C3及C3以下轻组分；13-C3烃、丙烯；14-丙烯；15-丙烯产品；16-C4⁺烃、DME/甲醇；17-DME/甲醇、抽提水；18-DME/甲醇；19-DME；20-C2及C2以下轻组分；21-C3烃及少量C4⁺烃；22-抽提水；23-C4+烃；24-不同碳原子数的烃；31-甲醇。

具体实施方式

以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。

实施例1

如图1所示，本发明一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法，来自上游压缩单元和脱丁烷塔顶的气态烃11进入脱丙烷塔1精馏。塔顶产物C3烃及C3以下轻组分12经脱乙烷塔2、丙烯塔3和再生保护床4得到合格丙烯产品。其中，脱乙烷塔2塔顶分离出C2及C2以下轻组分20，脱乙烷塔2塔底物料送入丙烯塔3分离出丙烯14和C3烃及少量C4⁺烃21，丙烯14送入再生保护床4吸收可能混入的DME、水和甲醇得到合格的丙烯产品15送入丙烯产品罐5储存。

当塔顶产品C3及C3以下轻组分12含有较多的DME时，直接在脱丙烷塔的10～50块塔板之间逐步注入新鲜甲醇31溶液，不断调整注入甲醇的流量，有规律的检测塔顶产品中甲醇和水的含量从而决定甲醇注入量。甲醇将DME溶解在脱丙烷塔底(即C4⁺烃、DME/甲醇16)进入萃取分离罐6。在萃取分离罐6中分离出DME/甲醇、水17和C4⁺烃，C4⁺烃送入下游装置处理，DME/甲醇、水17送入甲醇回收塔7。甲醇回收塔7底的抽提水循环注入萃取分离罐6溶解甲醇和DME，并一同注入甲醇回收塔7，蒸馏出的甲醇/DME18作为DME反应器8的原料，甲醇转化的DME和甲醇溶解的DME19一并作为原料进入MTP反应器9生成不同碳原子数的烃，从而实现了未反应DME的循环和再利用。

以一个年产50万吨/年丙烯的MTP装置为例，脱丙烷塔进料11流量为120000-140000kg/h，进料中含有甲烷、乙烷、乙烯、C3烃、丙烯、C4⁺烃等。甲醇注入脱丙烷塔前：首先逐渐增大脱丙烷塔1塔顶的回流量，增加至250000～400000kg/h，当塔顶产品的在线分析仪10检测无C4⁺烃的时候稳定回流量进行操作；将丙烯塔顶产品线下游的再生保护床4投入运行；来自甲醇回收塔底7的抽提水循环进入萃取分离罐6操作运行用于萃取DME/甲醇，抽提水的流量为70000～90000kg/h；脱丙烷塔的操作压力设为1.88～2.28MPaG；调整脱丙烷塔塔底温度至95～120℃；开始缓慢的注入甲醇，甲醇的流量可以灵活的调整，甲醇流量为20000～450000kg/h，并有规律的不断在塔顶取样检测水和甲醇含量，并逐渐调整回流量和塔温；DME和甲醇积聚在脱丙烷塔1塔底，进入萃取分离罐6与C4⁺烃分离进入甲醇回收塔7，精制后返回DME反应器8中，甲醇在催化剂作用下反应生DME，DME进入MTP反应器生成低碳原子数的轻烃。

实施例2

如图1所示，本发明一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的系统，包括脱丙烷塔1、脱乙烷塔2、丙烯塔3、丙烯产品罐5、萃取分离罐6、甲醇回收塔7、DME反应器8，其中，脱丙烷塔1的塔顶出料口依次和脱乙烷塔2、丙烯塔3和丙烯产品罐5串联连通；脱丙烷塔1的塔底出料口依次和萃取分离罐6、甲醇回收塔7、DME反应器8和MTP反应器9串联连通；所述脱丙烷塔1还设有甲醇进料口。还设有塔顶产品在线分析仪10用于检测C4⁺烃含量，该产品在线分析仪10设于脱丙烷塔1和脱乙烷塔2之间，其进料口和出料口分别与脱丙烷塔1的塔顶出料口、脱乙烷塔2的进料口连通。在丙烯塔3和丙烯产品罐5之间还设有再生保护床4，再生保护床4的进料口和丙烯塔3的出料口连通，再生保护床4的出料口和丙烯产品罐5的进料口连通，用于吸收丙烯产品中可能混入的DME、水和甲醇。其中，甲醇回收塔7塔底出液口和萃取分离罐6的一个进液口连通，用于将甲醇回收塔7底的抽提水循环注入萃取分离罐6溶解甲醇和DME。所述脱丙烷塔1的操作压力优选为1.88～2.28MPaG，塔底温度优选为95～120℃。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种MTP工艺中脱除、循环利用DME的方法，其特征在于：来自上游含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、C3烃、C4⁺烃和未反应的DME物料进入脱丙烷塔进行精馏分离，向脱丙烷塔中直接注入甲醇溶液溶解DME，使甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、C3烃从塔顶蒸出，C4⁺烃和DME/甲醇从塔底馏出进入萃取分离罐；在萃取分离罐中，DME/甲醇与C4⁺烃分离后进入甲醇回收塔，经甲醇回收塔蒸出的精制DME/甲醇送入DME反应器进行循环再利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：增大脱丙烷塔塔顶的回流量，直到塔顶蒸出物中C4⁺烃含量低于分析仪表的检测下限或无法检测到为止。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱丙烷塔的操作压力为1.88～2.28MPaG，塔底温度95～120℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在甲醇原料注入脱丙烷塔之前，稳定丙烯塔操作，并将丙烯塔塔顶产品线下游作为保护装置的再生保护床投入运行，吸收丙烯产品中可能混入的DME、水和甲醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将甲醇回收塔塔底的抽提水注入萃取分离罐，用以萃取DME/甲醇。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：直接在脱丙烷塔的10～50块塔板之间逐步注入新鲜甲醇溶液，不断调整注入甲醇的流量，有规律的检测塔顶产品中甲醇和水的含量。