CN103928660A - 一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法 - Google Patents
一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103928660A CN103928660A CN201410181011.4A CN201410181011A CN103928660A CN 103928660 A CN103928660 A CN 103928660A CN 201410181011 A CN201410181011 A CN 201410181011A CN 103928660 A CN103928660 A CN 103928660A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- precursor
- cobalt
- nickel
- aluminium
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 38
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UHVUMSNMZYMWDB-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+) nickel(2+) oxalate Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Ni+2].[Co+2].C(C(=O)[O-])(=O)[O-] UHVUMSNMZYMWDB-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- -1 aluminium manganese Chemical compound 0.000 claims description 4
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N [Li].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].P(O)(O)(O)=O OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWSZRNUJNSWBRK-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si](O)(O)(O)O Chemical compound [Li].[Si](O)(O)(O)O AWSZRNUJNSWBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVKRVGZVXQYLPZ-UHFFFAOYSA-N [Li].[V].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].[V].P(O)(O)(O)=O ZVKRVGZVXQYLPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料包括核心层、中间层和外层，其中该正极材料具备如下化学式(1-a-b)LiNi1-x-yCoxAlyO2.aLiNi0.2Co0.4Mn0.4O2.bLiCo0.3Mn0.2Al0.5O2，其中a＝0.2-0.3，b＝0.1-0.15，x＝0.1-0.15，y＝0.15-0.2，该方法包括如下步骤：(1)制备核心层前躯体；(2)共沉淀法形成具有中间层的前躯体；(3)渗透法形成具有外层的前躯体；(4)烧结。本发明制备的多元正极材料，具有组分配比不同的三级层结构，其中核心层所占比例最高，并具有较高的Ni含量，以保证材料的高容量，中间层具有较高的钴含量，以保证材料的循环稳定性，外层具有较高的铝含量，以提高材料的热稳定性能。
Description
所属技术领域
本发明涉一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池已在手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品领域得到广泛应用，并正向大型动力电池(如用于电动汽车)和储能电池(如用于太阳能和风能发电系统)领域发展。
目前已商业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)和镍钴锰三元材料，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)，NASCION结构的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)以及聚阴离子类正极材料磷酸金属锂(LiMPO4)和硅酸金属锂(Li2MSiO4)。层状钴酸锂正极材料是最早商业化的锂离子电池，虽然其能量密度高，但其成本高，对环境污染也比较大；尖晶石锰酸锂正极材料成本低，安全性高，不过其比容量低和高温性能较差；层状镍酸锂正极材料容量高，但是合成条件苛刻；橄榄石磷酸亚铁锂正极材料价格适中，循环性能非常好，但低温性能不好，体积比能量较低。纵观目前主要的几种正极材料，多元正极材料显示独特的优势，集结了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三种正极材料的优点，即高能量，高容量，高安全性等，充放电平台与钴酸锂相近，被认为是最有可能替代钴酸锂而商业化的正极材料之一。
而高镍多元材料作为一种高比容量和高比能量密度的材料在世界范围内被广泛研究，但是由于高镍多元材料即使掺杂了其他元素，在约220℃左右时在充电状态下材料表层的Ni4+和Co4+及NiO与电解液发生，放出大量热及氧气，从而使材料的循环性能降低并且影响其安全性能，影响了该材料的商业化应用。
发明内容
本发明提供一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料包括核心层、中间层和外层，其中该正极材料具备如下化学式(1-a-b)LiNi1-x-yCoxAlyO2.aLiNi0.2Co0.4Mn0.4O2.bLiCo0.3Mn0.2Al0.5O2，其中a＝0.2-0.3，b＝0.1-0.15，x＝0.1-0.15，y＝0.15-0.2，该方法包括如下步骤：
(1)制备核心层前躯体
配制浓度为1-2mol/L的的草酸溶液，将硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝按照摩尔比1-x-y：x：y混合后溶于去离子水配置成总浓度为2-3mol/L的混合硝酸盐溶液，
将上述配制好的草酸溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，向反应器中输入混合盐溶液，通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在65-75℃范围内恒定，加料完成，继续搅拌陈化，其中草酸溶液的量应该足够使得所有镍、钴、铝离子生成草酸镍钴铝；
将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，洗涤后的产物干燥，得到草酸镍钴铝粉体，将草酸镍钴铝粉体空气气氛400-500℃煅烧5-8h，分解制得核心层前躯体，冷却后研成粉末，备用；
(2)共沉淀法形成具有中间层的前躯体
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比2:4:4溶解于去离子水中，形成总浓度为1-2mol/L的混合硫酸盐溶液，将上述核心层前躯体放入所述混合硫酸盐溶液中，在以500-1000r/min的快速搅拌过程中，加入浓度为3-4mol/L的氢氧化钠溶液，其中前躯体中的镍钴铝的总摩尔量与混合硫酸盐中的镍钴锰的总摩尔量的比为1-a-b：a，氢氧化钠溶液的量应足够使得混合硫酸盐中的镍钴锰离子沉淀；
将所得固液后，用去离子水洗涤，干燥，在空气气氛中500-600℃煅烧3-5h，得到具有中间层的前躯体，冷却后研成粉末，备用；
(3)渗透法形成具有外层的前躯体
将钴锰铝的柠檬盐溶解在去离子水中，其中钴锰铝元素的摩尔比为3:2:5，得到金属离子总浓度为0.5-1mol/L的柠檬酸盐溶液；
将上述具有中间层的前躯体粉末和分散剂丙酮一并放入配好的柠檬酸盐溶液中混合均匀，其中前躯体微球粉末中镍钴铝锰元素总量与柠檬酸盐溶液中的钴锰铝元素总量的摩尔比为1-b：b，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在180-210℃喷雾干燥后得到包覆有外层的前躯体；
(4)烧结
将喷雾干燥后的包覆有外层的前驱体和碳酸锂混合后以300-400r/min的速度球磨2-3h，其中前躯体中的镍锰钴铝的总摩尔量与碳酸锂中的锂的摩尔比1:1，然后在800-900℃下煅烧10-20h，自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1-2h，得到最终产品。
本发明制备的多元正极材料，具有组分配比不同的三级层结构，其中核心层所占比例最高，并具有较高的Ni含量，以保证材料的高容量，中间层具有较高的钴含量，以保证材料的循环稳定性，外层具有较高的铝含量，以提高材料的热稳定性能。因此该正极材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量和良好的稳定性。
具体实施方式
实施例一
该实施例制备该多元正极材料具备如下化学式0.7LiNi0.75Co0.1Al0.15O2.0.2LiNi0.2Co0.4Mn0.4O2.0.1LiCo0.3Mn0.2Al0.5O2。
配制浓度为1mol/L的的草酸溶液，将硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝按照摩尔比0.75：0.1：0.15混合后溶于去离子水配置成总浓度为2mol/L的混合硝酸盐溶液，将上述配制好的草酸溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，向反应器中输入混合盐溶液，通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在65℃范围内恒定，加料完成，继续搅拌陈化，其中草酸溶液的量应该足够使得所有镍、钴、铝离子生成草酸镍钴铝；将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，洗涤后的产物干燥，得到草酸镍钴铝粉体，将草酸镍钴铝粉体空气气氛400℃煅烧8h，分解制得核心层前躯体，冷却后研成粉末，备用。
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比2:4:4溶解于去离子水中，形成总浓度为1mol/L的混合硫酸盐溶液，将上述核心层前躯体放入所述混合硫酸盐溶液中，在以500r/min的快速搅拌过程中，加入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，其中前躯体中的镍钴铝的总摩尔量与混合硫酸盐中的镍钴锰的总摩尔量的比为0.7：0.2，氢氧化钠溶液的量应足够使得混合硫酸盐中的镍钴锰离子沉淀；将所得固液后，用去离子水洗涤，干燥，在空气气氛中500℃煅烧5h，得到具有中间层的前躯体，冷却后研成粉末，备用。
将钴锰铝的柠檬盐溶解在去离子水中，其中钴锰铝元素的摩尔比为3:2:5，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的柠檬酸盐溶液。将上述具有中间层的前躯体粉末和分散剂丙酮一并放入配好的柠檬酸盐溶液中混合均匀，其中前躯体微球粉末中镍钴铝锰元素总量与柠檬酸盐溶液中的钴锰铝元素总量的摩尔比为0.9：0.1，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在180℃喷雾干燥后得到包覆有外层的前躯体。
将喷雾干燥后的包覆有外层的前驱体和碳酸锂混合后以300r/min的速度球磨3h，其中前躯体中的镍锰钴铝的总摩尔量与碳酸锂中的锂的摩尔比1:1，然后在800℃下煅烧20h，自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1h，得到最终产品。
实施例二
该实施例制备该多元正极材料具备如下化学式0.55LiNi0.65Co0.15Al0.2O2.0.3LiNi0.2Co0.4Mn0.4O2.0.15LiCo0.3Mn0.2Al0.5O2。
配制浓度为2mol/L的的草酸溶液，将硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝按照摩尔比0.65：0.15：0.2混合后溶于去离子水配置成总浓度为3mol/L的混合硝酸盐溶液，将上述配制好的草酸溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，向反应器中输入混合盐溶液，通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在75℃范围内恒定，加料完成，继续搅拌陈化，其中草酸溶液的量应该足够使得所有镍、钴、铝离子生成草酸镍钴铝；将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，洗涤后的产物干燥，得到草酸镍钴铝粉体，将草酸镍钴铝粉体空气气氛500℃煅烧5h，分解制得核心层前躯体，冷却后研成粉末，备用。
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比2:4:4溶解于去离子水中，形成总浓度为2mol/L的混合硫酸盐溶液，将上述核心层前躯体放入所述混合硫酸盐溶液中，在以1000r/min的快速搅拌过程中，加入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，其中前躯体中的镍钴铝的总摩尔量与混合硫酸盐中的镍钴锰的总摩尔量的比为0.55：0.3，氢氧化钠溶液的量应足够使得混合硫酸盐中的镍钴锰离子沉淀；将所得固液后，用去离子水洗涤，干燥，在空气气氛中600℃煅烧3h，得到具有中间层的前躯体，冷却后研成粉末，备用。
将钴锰铝的柠檬盐溶解在去离子水中，其中钴锰铝元素的摩尔比为3:2:5，得到金属离子总浓度为1mol/L的柠檬酸盐溶液。将上述具有中间层的前躯体粉末和分散剂丙酮一并放入配好的柠檬酸盐溶液中混合均匀，其中前躯体微球粉末中镍钴铝锰元素总量与柠檬酸盐溶液中的钴锰铝元素总量的摩尔比为0.85：0.15，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在210℃喷雾干燥后得到包覆有外层的前躯体。
将喷雾干燥后的包覆有外层的前驱体和碳酸锂混合后以400r/min的速度球磨2h，其中前躯体中的镍锰钴铝的总摩尔量与碳酸锂中的锂的摩尔比1:1，然后在900℃下煅烧10h，自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨2h，得到最终产品。
比较例
配制27.5L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液，其中，镍∶钴∶锰的摩尔比例为1∶1∶1。将配制好的上述盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间。27.5h后，盐溶液完全打入反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元材料。
称取相同质量的上述实施例一、二以及比较例所得产物，分别组装成同尺寸规格的模拟电池，负极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解液为LiPF6(EC：DEC：＝1：1：)。在测试温度为45℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次放电容量提高了30.5-34.7mAh/g，200次循环后容量保持率提高10-15％以上。
Claims (1)
1.一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料包括核心层、中间层和外层，其中该正极材料具备如下化学式(1-a-b)LiNi1-x-yCoxAlyO2.aLiNi0.2Co0.4Mn0.4O2.bLiCo0.3Mn0.2Al0.5O2，其中a＝0.2-0.3，b＝0.1-0.15，x＝0.1-0.15，y＝0.15-0.2，该方法包括如下步骤：
(1)制备核心层前躯体
配制浓度为1-2mol/L的的草酸溶液，将硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝按照摩尔比1-x-y：x：y混合后溶于去离子水配置成总浓度为2-3mol/L的混合硝酸盐溶液，
将上述配制好的草酸溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，向反应器中输入混合盐溶液，通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在65-75℃范围内恒定，加料完成，继续搅拌陈化，其中草酸溶液的量应该足够使得所有镍、钴、铝离子生成草酸镍钴铝；
将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，洗涤后的产物干燥，得到草酸镍钴铝粉体，将草酸镍钴铝粉体空气气氛400-500℃煅烧5-8h，分解制得核心层前躯体，冷却后研成粉末，备用；
(2)共沉淀法形成具有中间层的前躯体
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比2:4:4溶解于去离子水中，形成总浓度为1-2mol/L的混合硫酸盐溶液，将上述核心层前躯体放入所述混合硫酸盐溶液中，在以500-1000r/min的快速搅拌过程中，加入浓度为3-4mol/L的氢氧化钠溶液，其中前躯体中的镍钴铝的总摩尔量与混合硫酸盐中的镍钴锰的总摩尔量的比为1-a-b：a，氢氧化钠溶液的量应足够使得混合硫酸盐中的镍钴锰离子沉淀；
将所得固液后，用去离子水洗涤，干燥，在空气气氛中500-600℃煅烧3-5h，得到具有中间层的前躯体，冷却后研成粉末，备用；
(3)渗透法形成具有外层的前躯体
将钴锰铝的柠檬盐溶解在去离子水中，其中钴锰铝元素的摩尔比为3:2:5，得到金属离子总浓度为0.5-1mol/L的柠檬酸盐溶液；
将上述具有中间层的前躯体粉末和分散剂丙酮一并放入配好的柠檬酸盐溶液中混合均匀，其中前躯体微球粉末中镍钴铝锰元素总量与柠檬酸盐溶液中的钴锰铝元素总量的摩尔比为1-b：b，搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液在180-210℃喷雾干燥后得到包覆有外层的前躯体；
(4)烧结
将喷雾干燥后的包覆有外层的前驱体和碳酸锂混合后以300-400r/min的速度球磨2-3h，其中前躯体中的镍锰钴铝的总摩尔量与碳酸锂中的锂的摩尔比1:1，然后在800-900℃下煅烧10-20h，自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1-2h，得到最终产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410181011.4A CN103928660B (zh) | 2014-04-30 | 2014-04-30 | 一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410181011.4A CN103928660B (zh) | 2014-04-30 | 2014-04-30 | 一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103928660A true CN103928660A (zh) | 2014-07-16 |
| CN103928660B CN103928660B (zh) | 2016-06-22 |
Family
ID=51146803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410181011.4A Expired - Fee Related CN103928660B (zh) | 2014-04-30 | 2014-04-30 | 一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103928660B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105742626A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镍钴复合氧化物及其制备方法 |
| CN105742568A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镍钴铝氧化物及其制备方法 |
| CN106450263A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-02-22 | 昆明理工大学 | 一种草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法 |
| CN107546373A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 万向二三股份公司 | 一种包覆镍钴锰酸锂的方法及所得的镍钴锰酸锂材料 |
| CN108023083A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-11 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种提升电池高温储存性能和过充安全性能的方法 |
| CN109411745A (zh) * | 2017-08-17 | 2019-03-01 | 江苏津谊新能源科技有限公司 | 一种新型三元材料锂离子电池 |
| CN112103492A (zh) * | 2020-11-17 | 2020-12-18 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用 |
| CN112820861A (zh) * | 2019-11-15 | 2021-05-18 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN113793927A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-14 | 南昌大学 | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090068561A1 (en) * | 2006-03-30 | 2009-03-12 | Yang-Kook Sun | Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same |
| CN102347483A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-02-08 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 一种多层复合三元材料及其前驱体以及它们的制备方法 |
| CN102631875A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-08-15 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 一种多级核壳结构多元材料及其前驱体及它们的制备方法 |
-
2014
- 2014-04-30 CN CN201410181011.4A patent/CN103928660B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090068561A1 (en) * | 2006-03-30 | 2009-03-12 | Yang-Kook Sun | Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same |
| CN102347483A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-02-08 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 一种多层复合三元材料及其前驱体以及它们的制备方法 |
| CN102631875A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-08-15 | 上海中兴派能能源科技有限公司 | 一种多级核壳结构多元材料及其前驱体及它们的制备方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105742626A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镍钴复合氧化物及其制备方法 |
| CN105742568A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镍钴铝氧化物及其制备方法 |
| CN105742568B (zh) * | 2014-12-09 | 2018-08-07 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镍钴铝氧化物及其制备方法 |
| CN107546373A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 万向二三股份公司 | 一种包覆镍钴锰酸锂的方法及所得的镍钴锰酸锂材料 |
| CN106450263A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-02-22 | 昆明理工大学 | 一种草酸预处理固相法制备锂离子电池正极材料的方法 |
| CN109411745A (zh) * | 2017-08-17 | 2019-03-01 | 江苏津谊新能源科技有限公司 | 一种新型三元材料锂离子电池 |
| CN108023083A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-11 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种提升电池高温储存性能和过充安全性能的方法 |
| CN112820861A (zh) * | 2019-11-15 | 2021-05-18 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112820861B (zh) * | 2019-11-15 | 2024-06-07 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112103492A (zh) * | 2020-11-17 | 2020-12-18 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用 |
| CN113793927A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-14 | 南昌大学 | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
| CN113793927B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-01-03 | 南昌大学 | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103928660B (zh) | 2016-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103928660B (zh) | 一种具有多级结构的多元正极材料的制备方法 | |
| CN104157831B (zh) | 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN103715409B (zh) | 一种包覆型镍锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN102074679B (zh) | 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法 | |
| CN102983326B (zh) | 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法 | |
| CN103311532B (zh) | 纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法 | |
| CN108615875A (zh) | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN103296274B (zh) | 一种高容量、低残碱、低pH值的包覆型镍钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103715424A (zh) | 一种核壳结构正极材料及其制备方法 | |
| CN106910887B (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN103227323A (zh) | 高压锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法 | |
| CN102694165A (zh) | 一种高容量富锂层状晶体结构锂电池正极材料及其制备 | |
| CN102810668A (zh) | 锂离子电池镍钴锰三元复合正极材料及其前驱体的制备方法 | |
| CN104393277A (zh) | 表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元材料及其制备方法 | |
| CN104037404A (zh) | 一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法 | |
| CN104577096A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、电池 | |
| CN103794780A (zh) | 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN104600285A (zh) | 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN104157871A (zh) | 一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN102583583B (zh) | 一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN103794782A (zh) | 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN103413929A (zh) | 一种球形N1/4Mn3/4CO3前驱体及镍锰酸锂的制备方法 | |
| CN105428625A (zh) | 铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN103247793A (zh) | 高性能复合型球形锂离子二次电池正极材料及制备方法 | |
| CN103178252B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Qin Dragon Inventor after: Qin Yu Inventor before: Liu Yang |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160518 Address after: 518000 Guangdong city of Shenzhen province Futian District Mei Linhua Maoyuan 5 building 603 Applicant after: Qin Dragon Applicant after: Qin Yu Address before: 518000 Guangdong Province, Shenzhen city Longgang District cloth Road Park four building 12 unit 1805 A Applicant before: Liu Yang |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160622 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |