CN103724165B - 化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性 - Google Patents

化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性 Download PDF

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Abstract

公开了一种化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和用途。以2-烯丙基-4-氟苯酚为中间体，与氯丙稀反应制得2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚，然后经Claisen重排制备目标化合物。该化合物对多种病原菌、杂草具有较好的杀灭或抑制作用。

Description

化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性
技术领域
本发明为化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚及其制备方法和农用生物活性，具体的涉及有机化合物、有机合成及农业杀菌及除草领域。
背景技术
酚类化合物是银杏、洋葱、苦皮藤、半枝莲、大黄等植物产生的重要的次生代谢物质，常显示出抑菌、杀虫、除草等生物活性，为植物源农药开发提供了先导化合物。我们从丁香中分离出几个含烯丙基的酚类化合物，并发现它们有一定的杀菌、除草作用。拟对这类化合物以仿生合成的方法进行修饰改造。由于氟原子电负性大、半径小，所形成的C-F键键能要比C-H键能大得多，从而使得有机氟化合物具有很好的稳定性。当在活性化合物导入含氟基团后，由于含氟取代基的电子效应、阻断效应、伪拟效应、渗透效应协同作用产生了复杂的生理活性。含氟药物的创制已成为新医药、新农药开发的重要方向。经过多年的合成和活性筛选，我们发现2,6-二烯丙基-4-氟苯酚具有较好的杀菌和除草活性。
发明内容
本发明的目的是发明化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚，并提供其制备方法和用途。
本发明的方案如下：
2,6-二烯丙基-4-氟苯酚可由如下的路线制备：
制备特征是目标化合物是以2-烯丙基-4-氟苯酚为中间体通过Claisen重排制备的，即分步实现苯环的双烯丙基化。
a)(步骤1)
以4-氟苯酚与氯丙烯为原料，在氢氧化钾存下，以乙醇和水为混合溶剂，制得4-氟苯基烯丙基醚；然后经热重排制备2-烯丙基-4-氟苯酚。
b)(步骤2)
以2-烯丙基4-氟苯酚与氯丙稀为原料，在氢氧化钾存下，以乙醇和水为混合溶剂，反应制得2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚，然后经Claisen重排制得2,6-二烯丙基-4-氟苯酚。
本发明的合成方法具有如下特点：反应步骤少、原材料价廉易得、操作简单、工艺稳定、收率高、有利于工业化生产。
本发明的化合物对苹果腐烂、柑橘炭疽等植物病原菌以及稗草、反枝苋等杂草具有较高的抑制作用。
以下实施例用于进一步说明本发明，但不限于本发明。
合成具体实施例
中间体2-烯丙基-4-氟苯酚的合成
醚化反应：在反应瓶中加入4-氟苯酚30.0g、氢氧化钾22.5克、100毫升乙醇和20毫升蒸馏水。混合物在45℃搅拌30分钟，然后在30分钟内加入30.74克氯丙烯，加毕，加热至微沸状态并持续反应3小时。减压蒸馏脱溶剂，残余物用乙酸乙酯（50毫升×3）萃取。有机相经减压蒸馏得无色透明液体4-氟苯基烯丙基醚38.62克。
Claisen重排反应：向反应瓶中加入30克所制4-氟苯基烯丙基醚，氮气氛和200℃下反应6h，然后减压蒸馏得无色透明液体2-烯丙基4-氟苯酚24.6克。
目标化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚的合成
醚化反应：在反应瓶中加入2-烯丙基-4-氟苯酚4.56g、氢氧化钾2.02克、15毫升乙醇和3毫升蒸馏水。混合物在45℃搅拌30分钟，然后在30分钟内加入3.43克氯丙烯，加毕，加热至微沸状态并持续反应3小时。减压蒸馏脱溶剂，残余物用乙酸乙酯（10毫升×3）萃取。有机相经减压蒸馏得无色透明液体2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚5.18克。
Claisen重排反应：向反应瓶中加入4.15克所制2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚，氮气氛和200℃下反应6h，然后减压蒸馏得无色透明液体2,6-二烯丙基-4-氟-苯酚3.27克。
目标化合物2,6-二烯丙基-4-氟苯酚的表征
质谱分析表明，所得化合物的分子量为192.2，与理论值相符。
红外光谱数据：（KBr晶片涂膜法）
ν/cm-1:3534(νs:-OH)，3077(νs:=CH2)，2921(νas:-CH2)，2853(νs:-CH2),1638（ν，末端C=C），1128(νas:C-F)，1602和1468(苯环骨架振动),862(1,2,3,5-四取代苯环C-H面外弯曲振动)。
核磁数据：（1H，500MHz，CDCl3）
δ：6.74～6.76(2H，d，Ar-H)，5.96～6.04(2H，m，-CH=C)，5.15～5.20(4H，m，-C=CH2)，4.96(1H,s,Ar-OH)，3.39～3.40(4H,d,-CH2-)。
农药（杀菌活性）典型测定：
取适量的一定浓度的2,6-二烯丙基-4-氟苯酚药液置于100mL温度为50℃左右PDA灭菌培养基中，摇匀，倒入直径为60mm的灭菌培养皿中，冷却凝固后，分别移接生长一致、直径为5mm的菌饼，以加入等量相应溶剂的灭菌培养基作为空白对照，每处理设3个重复。放入25℃恒温培养箱中培养一定时后，采用十字交叉法测量菌落直径，以纯生长量为基准计算抑菌率，求取有效中浓度EC50。如对苹果腐烂病原菌、柑橘炭疽病原菌EC50分别为24.07、27.72mg/L。
农药（除草活性）典型测定：
将供试植物种子经0.2%次氯酸钠溶液浸泡15min后，用自来水冲洗数次并置流水下浸泡4h左右，而后用蒸馏水洗涤数次，均匀摆放在带盖的方盘内的吸水纸上，滴加蒸馏水至种子不漂浮，遮光置于全智能人工气候箱内发芽，待植物根达2mm左右时，便可选出用作供试种芽。移植种芽到事先用2,6-二烯丙基-4-氟苯酚的丙酮溶液与0.5%琼脂液制备有效成分含量为100mg/L的凝胶上，以等量丙酮作空白对照，每个处理设3个平行。接种完，将其放入人工气候箱遮光培养。人工气候箱设置为14h(25℃)、10h(20℃)的自动循环，相对湿度为60%。待对照组长好后，用电子游标卡尺分别测量供试植物胚根和胚轴的长度，以纯生长量为基准计算抑制率。如对反枝苋胚根和胚轴的抑制率分别为67.5%和78.6%、对稗草胚根和胚轴抑制率分别为73.1%和80.8%。

Claims (3)

1.一种化合物：2,6-二烯丙基-4-氟苯酚，所述化合物的结构为：
所述化合物应用于防治植物草害。
2.权利要求1所述的化合物的制备路径如下：
步骤1：以4-氟苯酚与氯丙烯为原料，在氢氧化钾存下，以乙醇和水为混合溶剂，反应制得4-氟苯基烯丙基醚，然后经Claisen热重排制备2-烯丙基-4-氟苯酚；
步骤2：以2-烯丙基-4-氟苯酚和氯丙烯为原料，在氢氧化钾存下，以乙醇和水为混合溶剂，反应制得2-烯丙基-4-氟苯基烯丙基醚，然后经Claisen重排制得2,6-二烯丙基-4-氟苯酚。
3.权利要求1所述的化合物在防治植物病害的应用。
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烯丙基酚类的反应性防老剂的研制(第一报);李长大;《山东化工学院学报》;19801231(第1期);第13-21页 *

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