CN103641155B - 一种氧化锌纳米结构的脉冲激光诱导制备方法 - Google Patents

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本发明涉及微纳米材料制备和激光微纳加工技术领域，特指一种氧化锌纳米结构的脉冲激光诱导制备方法。利用超短脉冲激光对置于双氧水中的锌基材料表面进行辐照而制备出不同形貌氧化锌纳米结构，可适用于锌片或采用不同衬底的锌膜材料。

Description

一种氧化锌纳米结构的脉冲激光诱导制备方法
技术领域
本发明涉及微纳米材料制备和激光微纳加工技术领域，特指一种利用超短脉冲激光对置于双氧水中的锌基材料表面进行辐照而制备出不同形貌氧化锌纳米结构的方法，可适用于锌片或采用不同衬底的锌膜材料。
背景技术
作为宽带隙半导体材料（常温下带隙为3.37eV），氧化锌以其独特的光学、电学、磁学、力学和催化等性能在太阳能电池、短波激光器、发光二极管、紫外线屏蔽器、气敏传感器、光催化剂等方面具有广阔的应用前景；众所周知，氧化锌的性能取决于其结构形貌和尺寸大小，而其形貌和尺寸又可通过具体的制备工艺进行调控，因此寻求氧化锌纳米结构的可控性制备工艺显得尤为重要。
目前，氧化锌纳米结构的常用制备方法主要有化学气相沉积法、水热法、连续原子层吸附反应法、溶胶-凝胶法、电沉积法、热蒸发法、喷涂热解法等，但由于这些方法的制备过程繁复、所需的制备时间太长（几小时至几十小时）、有的还需要有毒有害的有机添加剂，往往会带来操作过程复杂、制备效率低下、易污染坏境等一系列问题，此外，采用这些方法制备氧化锌纳米结构时可控性也不易保证，且所得产物的形貌和尺寸不均；在先技术中，采用激光诱导法制备氧化锌纳米结构的方法主要有两种：一种是激光诱导分解法，即采用激光辐照滴于衬底上的含锌有机化合物溶液，激光作为能量源使得溶液中含锌有机化合物分解而形成不同的氧化锌纳米结构，如Fauteux等分别将水合乙酰丙酮锌与去离子水和变性乙醇混合，或二水合醋酸锌与甲醇、去离子水和单乙醇胺混合配制成溶液，将其分别滴于不锈钢或石英衬底上，经过CO2激光器输出的10.6μm波长激光辐照后，得到了氧化锌纳米棒、纳米线、纳米颗粒、纳米针、纳米钉等结构（参见文献：[1]C.Fauteux,R.Longtin,J.Pegna,andD.Therriault.InorganicChemistry46(2007)11036~11047;[2]C.Fauteux,M.A.E.Khakani,J.Pegna,andD.Therriault.AppliedPhysicsA94(2009)819~829），但这种方法由于需要甲醇、单乙醇胺等有机溶剂及含锌有机化合物，不仅成本相对较高，而且对环境和人身有害，且溶液的定量化配比也较难控制；另一种是激光诱导自组织法，即通过激光辐照置于样品台上的抛光氧化锌晶体试样而诱导出氧化锌自组织纳米结构，如Guo（郭晓东）等采用聚焦的800nm飞秒脉冲激光辐照氧化锌试样表面，获得了尺寸为150~160nm的氧化锌纳米颗粒和周期为150~180nm的氧化锌纳米波纹（或光栅）结构（参见文献：[1]X.D.Guo,R.X.Li,Y.Hang,Z.Z.Xu,B.K.Yu,H.L.Ma,B.Lu,andX.W.Sun.MaterialsLetters62(2008)1769~1771;[2]M.J.Zhong,G.L.Guo,J.Y.Yang,N.H.Ma,G.Ye,X.D.Guo,R.X.Li,andH.L.Ma.ChinesePhysicsB17(2008)1223~1226），但这种方法可得到的氧化锌纳米结构形貌单一，尺寸受激光波长的制约，而且需要滤光片、四分之一波片、格兰偏振镜等特殊光学元件，光路调节复杂且成本相对较高。
发明内容
本发明的目的是克服在先技术上的不足，提供一种在双氧水中利用超短脉冲激光诱导制备氧化锌纳米结构的方法，无需特殊的有机溶剂、有机化合物和光学元件即可实现不同形貌氧化锌纳米结构的制备。
本发明提出的激光诱导制备方法的技术方案如下：
一种氧化锌纳米结构的脉冲激光诱导制备方法，其特征在于按照以下步骤实施：
1）选用超短脉冲激光器，要求其脉冲宽度小于20ns、波长为355~1064nm。
2）对锌片或锌膜材料样品进行前期清洗，清洗的方法为：先将样品依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗，时间均为10分钟（温度25℃、功率40W），然后用去离子水冲洗样品表面以去除表面杂质和残留清洗液，随后将样品置于氮气流下吹干或者自然干燥。
3）将锌片或锌膜材料样品平放于0.1~5mol/L的双氧水的水溶液中，保持样品上表面距离溶液液面1~5mm；其中，所采用的双氧水为分析纯、化学纯、电子纯或工业纯商品化试剂H2O2，质量浓度为27.5%~70%，所采用的水为纯净水、去离子水或蒸馏水。
4）使上述超短脉冲激光器输出的激光束经聚焦镜聚焦后的焦点位于样品上表面下方0.1~1mm处（即样品上表面位于激光焦前0.1~1mm处）。
5）调节激光参数，控制激光的能量密度为0.5~8J/cm2。
6）使激光辐照于样品表面，保持辐照时间为2~30s。
7）取下样品，待其表面干燥后用吹耳球吹去表面的碎屑，然后对其进行后期清洗，清洗的方法与步骤2中前期清洗的方法一样。
本发明提出的制备方法的优点为：
1）制备工艺简洁、效率高。
2）不需要任何有机溶剂和有机化合物，无污染和人身安全隐患。
3）不采用特殊光学元件，激光束直接经聚焦镜聚焦后辐照于样品表面，光路调节简便。
4）所制得的氧化锌纳米结构形貌多样，尺寸不受激光波长的制约，且可控性较好。
附图说明
图1利用超短脉冲激光辐照锌基材料样品表面的示意图；
1激光束，2聚焦镜，3玻璃容器，4双氧水的水溶液，5锌基材料样品。
图2实施例1中制备得到的氧化锌纳米片状结构低倍率(a)和高倍率(b)下的SEM图。
图3实施例2中制备得到的氧化锌纳米花状结构低倍率(a)和高倍率(b)下的SEM图。
图4实施例3中制备得到的氧化锌纳米棒状结构的SEM图。
图5实施例4中制备得到的氧化锌纳米絮状结构的SEM图。
图6实施例5中制备得到的氧化锌纳米颗粒状结构的SEM图。
具体实施方式
图1为本发明中利用超短脉冲激光辐照锌基材料样品表面的示意图，激光束1经过聚焦镜2聚焦后直接辐照于锌基材料样品5表面，锌基材料样品5平放在盛有双氧水的水溶液4的玻璃容器3底部，保持激光束1的焦点位于锌基材料样品5的上表面以下，通过控制激光能量密度和辐照时间完成氧化锌纳米结构的制备。
实施例1：采用脉宽为5~8ns、波长为355nm、平均功率为1.6W、重复频率为10Hz的纳秒脉冲激光辐照锌片样品表面来制备氧化锌纳米结构；将经过前期清洗的锌片样品平放于5mol/L的双氧水溶液中，保持样品上表面距离溶液液面1mm；打开激光器，使激光束经聚焦镜聚焦后的焦点位于样品上表面以下0.1mm，将激光的能量密度控制在0.5J/cm2后使其直接辐照于锌片样品表面，并保持辐照时间30s；取下样品，吹去其表面碎屑后对其进行后期清洗；图2显示得到的为氧化锌纳米片状结构，特征尺寸（纳米片宽度）为100~300nm。
实施例2：采用脉宽为1~2ns、波长为532nm、平均功率为0.9W、重复频率为1kHz的纳秒脉冲激光辐照锌片样品表面来制备氧化锌纳米结构；将经过前期清洗的锌片样品平放于3mol/L的双氧水溶液中，保持样品上表面距离溶液液面2mm；打开激光器，使激光束经聚焦镜聚焦后的焦点位于样品上表面以下0.1mm，将激光的能量密度控制在1J/cm2后使其直接辐照于锌片样品表面，并保持辐照时间20s；取下样品，吹去其表面碎屑后对其进行后期清洗；图3显示得到的为由氧化锌纳米针组成的花状结构，特征尺寸（纳米针直径）为80~300nm。
实施例3：采用脉宽为130fs、波长为800nm、平均功率为2.5W、重复频率为1kHz的飞秒脉冲激光辐照锌膜材料样品表面来制备氧化锌纳米结构；将经过前期清洗的锌膜材料样品平放于1mol/L的双氧水溶液中，保持样品上表面距离溶液液面2mm；打开激光器，使激光束经聚焦镜聚焦后的焦点位于样品上表面以下0.5mm，将激光的能量密度控制在2J/cm2后使其直接辐照于锌膜材料样品表面，并保持辐照时间10s。取下样品，吹去其表面碎屑后对其进行后期清洗；图4显示得到的为氧化锌纳米棒状结构，特征尺寸（纳米棒直径）为500nm~1μm。
实施例4：采用脉宽为5~8ns、波长为532nm、平均功率为1.6W、重复频率为10Hz的纳秒脉冲激光辐照锌片样品表面来制备氧化锌纳米结构；将经过前期清洗的锌片样品平放于0.5mol/L的双氧水溶液中，保持样品上表面距离溶液液面3mm；打开激光器，使激光束经聚焦镜聚焦后的焦点位于样品上表面以下0.5mm，将激光的能量密度控制在4J/cm2后使其直接辐照于锌片样品表面，并保持辐照时间5s；取下样品，吹去其表面碎屑后对其进行后期清洗；图5显示得到的为氧化锌纳米絮状结构，特征尺寸为30~60nm。
实施例5：采用脉宽为5~8ns、波长为1064nm、平均功率为1.6W、重复频率为10Hz的纳秒脉冲激光辐照锌片样品表面来制备氧化锌纳米结构；将经过前期清洗的锌片样品平放于0.1mol/L的双氧水溶液中，保持样品上表面距离溶液液面5mm；打开激光器，使激光束经聚焦镜聚焦后的焦点位于样品上表面以下1mm，将激光的能量密度控制在8J/cm2后使其直接辐照于锌片样品表面，并保持辐照时间2s；取下样品，吹去其表面碎屑后对其进行后期清洗；图6显示得到的为氧化锌纳米颗粒状结构，特征尺寸（纳米颗粒直径）为150~550nm。
本发明所给出的上述实施例只对技术方案进行具体说明，而不进行限制；在本领域的技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的；因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种氧化锌纳米结构的脉冲激光诱导制备方法，其特征在于按照以下步骤实施：
1）对锌片或不同衬底的锌膜材料样品进行前期清洗；
2）将锌片或锌膜材料样品平放于双氧水的水溶液中，保持样品上表面距离溶液液面1~5mm；
3）使超短脉冲激光器输出的激光束经聚焦镜聚焦后的焦点位于样品上表面下方0.1~1mm处，即样品上表面位于激光焦前0.1~1mm处；
4）调节激光参数，控制激光的能量密度为0.5~8J/cm2；
5）使激光辐照于样品表面，保持辐照时间为2~30s；
6）取下样品，待其表面干燥后用吹耳球吹去表面的碎屑，然后对其进行后期清洗。
2.如权利要求1所述的一种氧化锌纳米结构的脉冲激光诱导制备方法，其特征在于所述对锌片或锌膜材料样品进行前期清洗的步骤为：先将样品依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗，时间均为10分钟，温度25℃、功率40W；然后用去离子水冲洗样品表面以去除表面杂质和残留清洗液，随后将样品置于氮气流下吹干或者自然干燥。
3.如权利要求1所述的一种氧化锌纳米结构的脉冲激光诱导制备方法，其特征在于：双氧水的水溶液的浓度为0.1~5mol/L，所采用的双氧水为分析纯、化学纯、电子纯或工业纯商品化试剂H2O2，质量浓度为27.5%~70%；所采用的水为纯净水、去离子水或蒸馏水。
4.如权利要求1所述的一种氧化锌纳米结构的脉冲激光诱导制备方法，其特征在于：所述超短脉冲激光器的脉冲宽度小于20ns、波长为355~1064nm。
5.如权利要求1所述的一种氧化锌纳米结构的脉冲激光诱导制备方法，其特征在于：步骤6所述的清洗为：将辐照后的样品依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗，时间均为10分钟，温度25℃、功率40W；然后用去离子水冲洗样品表面以去除表面杂质和残留清洗液，随后将样品置于氮气流下吹干或者自然干燥。
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