CN103456946A - 锂离子电池正极材料 - Google Patents
锂离子电池正极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103456946A CN103456946A CN2013104148234A CN201310414823A CN103456946A CN 103456946 A CN103456946 A CN 103456946A CN 2013104148234 A CN2013104148234 A CN 2013104148234A CN 201310414823 A CN201310414823 A CN 201310414823A CN 103456946 A CN103456946 A CN 103456946A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- anode material
- manganese
- salt
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 27
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 11
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 8
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical group [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical group [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006465 Li—Ni—Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006703 Li—Ni—Mn—O Inorganic materials 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 description 1
- LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);phosphate Chemical compound [La+3].[O-]P([O-])([O-])=O LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，特指一种锂离子电池正极材料，正极材料具有层状结构，并且正极材料的表达式为Li1+zNixMnyA1-x-yO2，正极材料还包括包覆于Li1+zNixMnyA1-x-yO2表面的金属氧化物或金属氟化物。相对于现有技术，本发明提供的Li1+zNixMnyA1-x-yO2，虽然其中的x大于0.5，采用适当的合成工艺，使其结构很稳定，包含该正极材料的锂离子电池的正极材料的循环性能都较好；而且由于Ni的含量高，使得本发明的正极材料的比容量较高，达到130mAh/g以上，而且由于该材料具有层状结构，其倍率性能好，能够快速充电或放电。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特指一种具有良好结构稳定性和较高比容量的锂离子电池正极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好、工作电压高、无记忆效应等优点，成为应用最为广范的二次电池之一。随着电子技术的飞速发展，人们对锂离子电池提出了更高的能量密度及更长的循环性能等要求。因此，开发高性能的正极材料对于锂离子电池的发展显得尤为重要。
在目前商品化的锂离子电池正极材料中，应用最广泛、最为成熟的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)。虽然LiCoO2的理论克容量为275mAh/g，但其在4.2V工作截止电压下的可逆克容量仅为140mAh/g左右，相对较低。提高LiCoO2的充电截止电压（即高于4.2V），容易使其发生结构破坏，热稳定性变差，导致电池的循环性能变差，并带来很大的安全隐患。此外，LiCoO2中的钴属于稀有金属，资源紧缺，因而成本较高，而且其对环境有破坏作用。因此，寻找低成本、高能量密度、安全性好的非钴或低钴正极材料成为锂电正极材料的一个发展方向，如LiNiaMnbCocO2等。在层状结构的LiNiaMnbCocO2中，Ni能够提升材料的容量，Mn能够降低材料的价格，Co的存在是能够稳定材料中由Li-Ni-Mn搭建的晶体框架结构。随着研究的进一步深入，发现通过合成方法优化在Li-Ni-Mn框架结构中不再掺杂Co，材料依然能够稳定存在为LiNixMn1-xO2。例如，申请号为201210532234.1和200510024462.8的中国专利申请所公开的锂镍锰氧复合材料。但是普遍认为，LiNixMn1-xO2中，x的值不宜大于0.5，否则会因为Li与Ni在晶格中出现混杂造成结构会不稳定，导致较大的不可逆容量损失和较差的循环性能。而且现有技术中，对于x大于0.5的锂镍锰氧的合成还没有提出很好的方法。
但是，本发明的发明人经过潜心研究，发现通过前驱体筛选及多次烧结优化的方式制备的Li1+zNixMnyA1-x-yO2材料中x的值大于0.5时，材料中Li-Ni相位变得均匀稳定从而使材料获得稳定的晶相结构，并且具有很高的比容量，振实密度也未降低。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种具有良好结构稳定性和较高比容量的锂离子电池正极材料。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池正极材料，所述正极材料具有层状结构，并且所述正极材料的表达式为Li1+zNixMnyA1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.9≤x+y≤1，0＜z≤0.1所述A为Mg、Zr、Ti、Si、Sc、La和Al中的至少一种元素，所述正极材料还包括包覆于所述Li1+zNixMnyA1-x-yO2表面的金属氧化物或金属氟化物。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述金属氧化物为Al2O3、MgO、La2O3或TiO2。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述金属氟化物为AlF3或LiF。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述金属氧化物或金属氟化物占所述正极材料总质量的0.01~3wt%。若包覆量过大，会使得正极材料的晶相结构中存在杂相，从而导致材料电化学性能的下降；若包覆量太小，又起不到包覆效果。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述金属氧化物或金属氟化物占所述正极材料总质量的0.1~2wt%。更优选的，所述金属氧化物或金属氟化物占所述正极材料总质量的1wt%。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，选取镍盐和锰盐，将镍盐和锰盐充分溶解至溶剂中并混合均匀，使镍锰摩尔比大于或等于1，加入沉淀剂使镍盐和锰盐沉淀，得到沉淀物，将沉淀物分离出来，干燥煅烧后得到锰镍前驱体盐。
第二步，将镍锰前驱体盐与锂源化合物及A的无机盐通过球磨法混合后在700-1500℃下煅烧0.1-20h，得到掺杂材料前驱体。
第三步，重复第二步1-10次后，得到Li1+zNixMnyA1-x-yO2，将其置于可溶性金属盐的水溶液中，然后向所述水溶液中加入含碳酸根或氟离子的沉淀剂，使水溶液中的金属离子在Li1+zNixMnyA1-x-yO2表面沉淀而得到沉淀物，然后在含氧气氛下在300-500℃下进行烧结，粉碎后得到正极材料。
其中，在第三步以前，可以对掺杂前驱体进行充分粉碎，达到近纳米级，并根据分析所得杂质存在情况，对材料进行提纯处理。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，第一步所述镍盐为硫酸镍和/或硝酸镍，所述锰盐为硫酸锰和/或硝酸锰，所述溶剂为去离子水，所述沉淀剂为氢氧化铵、氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种。即镍盐和锰盐为可溶性盐。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，第一步所述镍盐为草酸镍和/或碳酸镍，所述锰盐为草酸锰和/或碳酸锰，所述溶剂为氨水，所述沉淀剂为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种，即镍盐和锰盐还可以是不可溶性盐。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，第二步所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种，所述A的无机盐为A的醋酸盐、A的碳酸盐和A的硫酸盐中的至少一种，第三步所述可溶性金属盐为Mg、Zr、Ti、Si、Sc、La、Al、Fe和Li的磷酸盐或硝酸盐。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述A的无机盐采用A的纳米氧化物代替。
其中，第三步还可以采用以下步骤：重复第二步1-10次后，得到Li1+zNixMnyA1-x-yO2，然后将其置于纳米氧化物溶胶的水分散体系中，经过水的脱附，获得水合氧化物包覆的Li1+zNixMnyA1-x-yO2，然后在含氧气氛下在300-500℃下进行烧结，得到正极材料。这是本发明的第二种实施方式。
本发明采用前驱体与锂盐多段烧结的方法能够得到结构稳定的化合物，并且采用该方法制备的材料颗粒均匀，结晶完美，具有优越的电化学性能。
相对于现有技术，本发明提供的Li1+zNixMnyA1-x-yO2，虽然其中的x大于0.5，但是其结构并不像人们普遍认为的那样不稳定，相反，其结构很稳定，包含该正极材料的锂离子电池的正极材料的循环性能都较好；而且由于Ni的含量高（大于50%），从而使得本发明的正极材料的比容量较高，达到130mAh/g以上，同时其振实密度也并未降低，而且由于该材料具有层状结构，因此其倍率性能好，能够快速充电或放电。其中，A的掺杂能够稳定材料的内部结构，使得在充放电过程中晶格参数变化很小，可逆性增大，大电流放电情况下有更好的容量保持率；表面包覆则可以将正极材料与电解液隔离，减小充放电过程中电解液对正极材料的影响（充放电过程中，正极材料表面的电解液不停地被氧化分解而沉积于电极表面，阻碍锂离子脱嵌，导致其循环性能变差、容量衰减），进而提高包含该材料的锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：
图1为本发明实施例1的扫描电子显微镜图（SEM图）。
图2为本发明实施例1的X-射线衍射图（XRD图）。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细描述本发明锂离子电池及其负极极片及其制备方法，但是，本发明的实施例并不局限于此。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料。
实施例1
本实施例提供锂离子电池正极材料，其具有层状结构，其表达式为Li1.02Ni0.6Mn0.35Al0.05O2，Li1.02Ni0.6Mn0.35Al0.05O2的表面还包覆有Al2O3，Al2O3占该正极材料总质量的1wt%。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，选取硫酸镍作为镍盐，硫酸锰作为锰盐，将硫酸镍和硫酸锰充分溶解至去离子水中并混合均匀，使镍锰摩尔比为60:35，加入氢氧化铵使硫酸镍和硫酸锰沉淀，得到沉淀物，将沉淀物分离出来，干燥煅烧后得到锰镍前驱体盐。
第二步，将镍锰前驱体盐与氢氧化锂及醋酸铝通过球磨法混合后在800℃下煅烧3h，得到掺杂材料前驱体。
第三步，重复第二步3次后，分析所得煅烧物质，当材料结构稳定单一，并且达到所需比例时，停止煅烧，得到Li1.02Ni0.6Mn0.35Al0.05O2，然后将其置于硝酸铝的水溶液中，然后向该水溶液中加入含碳酸钠的沉淀剂，使水溶液中的铝在Li1.02Ni0.6Mn0.35Al0.03O2表面沉淀而得到沉淀物Al（OH）3，然后在含氧气氛下在400℃下进行烧结，从而在Li1.02Ni0.6Mn0.35Al0.05O2的表面包覆上占该正极材料总质量的1wt%的Al2O3，得到正极材料。
实施例1提供的正极材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出，该材料的形貌为球形，粒径为5-15μm。实施例1提供的正极材料的XRD图如图2所示，由图2可以看出，该材料的XRD图峰形尖锐清晰，这表明该材料结晶度高，不存在或较少存在无定型成分。
实施例2
本实施例提供锂离子电池正极材料，其具有层状结构，其表达式为Li1.03Ni0.7Mn0.26Mg0.04O2，Li1.03Ni0.7Mn0.26Mg0.04O2的表面还包覆有MgO，MgO占该正极材料总质量的2wt%。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，选取硝酸镍作为镍盐，硝酸锰作为锰盐，将硝酸镍和硝酸镍充分溶解至去离子水中并混合均匀，使镍锰摩尔比为70:26，加入氢氧化锂使硝酸镍和硝酸镍沉淀，得到沉淀物，将沉淀物分离出来，干燥煅烧后得到锰镍前驱体盐。
第二步，将镍锰前驱体盐与碳酸锂及硫酸镁通过球磨法混合后在1000℃下煅烧5h，得到掺杂材料前驱体。
第三步，重复第二步5次后，分析所得煅烧物质，当材料结构稳定单一，并且达到所需比例时，停止煅烧，得到Li1.03Ni0.7Mn0.26Mg0.04O2，然后将其置于硝酸镁的水溶液中，然后向该水溶液中加入含碳酸钠的沉淀剂，使水溶液中的镁在Li1.03Ni0.7Mn0.26Mg0.04O2表面沉淀而得到沉淀物MgCO3，然后在含氧气氛下在450℃下进行烧结，从而在Li1.03Ni0.7Mn0.26Mg0.04O2的表面包覆上占该正极材料总质量的2wt%的MgO，得到正极材料。
实施例3
本实施例提供锂离子电池正极材料，其具有层状结构，其表达式为Li1.05Ni0.55Mn0.45O2，Li1.05Ni0.55Mn0.45O2的表面还包覆有LiF，LiF占该正极材料总质量的3wt%。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，选取草酸镍作为镍盐，草酸锰作为锰盐，将草酸镍和草酸镍充分溶解至氨水中并混合均匀，使镍锰摩尔比为55:45，加入碳酸锂使草酸镍和草酸镍沉淀，得到沉淀物，将沉淀物分离出来，干燥煅烧后得到锰镍前驱体盐。
第二步，将镍锰前驱体盐与碳酸锂通过球磨法混合后在1200℃下煅烧1h，得到掺杂材料前驱体。
第三步，重复第二步1次后，分析所得煅烧物质，当材料结构稳定单一，并且达到所需比例时，停止煅烧，得到Li1.05Ni0.55Mn0.45O2，然后将其置于硝酸锂的水溶液中，然后向该水溶液中加入含氟化钠的沉淀剂，使水溶液中的Li在Li1.05Ni0.55Mn0.45O2表面沉淀而得到沉淀物LiF，然后在含氧气氛下在350℃下进行烧结，从而在Li1.05Ni0.55Mn0.45O2的表面包覆上占该正极材料总质量的3wt%的LiF，得到正极材料。
实施例4
本实施例提供锂离子电池正极材料，其具有层状结构，其表达式为Li1.04Ni0.8Mn0.15Zr0.05O2，Li1.04Ni0.8Mn0.15Zr0.05O2的表面还包覆有AlF3，AlF3占该正极材料总质量的0.5wt%。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，选取碳酸镍作为镍盐，碳酸锰作为锰盐，将碳酸镍和碳酸镍充分溶解至氨水中并混合均匀，使镍锰摩尔比为80:15，加入醋酸锂使碳酸镍和碳酸镍沉淀，得到沉淀物，将沉淀物分离出来，干燥煅烧后得到锰镍前驱体盐。
第二步，将镍锰前驱体盐与氢氧化锂、硫酸锆通过球磨法混合后在1000℃下煅烧5h，得到掺杂材料前驱体。
第三步，重复第二步2次后，分析所得煅烧物质，当材料结构稳定单一，并且达到所需比例时，停止煅烧，得到Li1.04Ni0.8Mn0.15Zr0.05O2，然后将其置于硝酸铝的水溶液中，然后向该水溶液中加入含氟化钠的沉淀剂，使水溶液中的Al在Li1.04Ni0.8Mn0.15Zr0.05O2表面沉淀而得到沉淀物AlF3，然后在含氧气氛下在500℃下进行烧结，从而在Li1.04Ni0.8Mn0.15Zr0.05O2的表面包覆上占该正极材料总质量的0.5wt%的AlF3，得到正极材料。
实施例5
本实施例提供锂离子电池正极材料，其具有层状结构，其表达式为Li1.10Ni0.85Mn0.11Ti0.04O2，Li1.10Ni0.85Mn0.11Ti0.04O2的表面还包覆有TiO2，TiO2占该正极材料总质量的1.5wt%。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，选取草酸镍作为镍盐，碳酸锰作为锰盐，将草酸镍和碳酸镍充分溶解至氨水中并混合均匀，使镍锰摩尔比为85:11，加入氢氧化锂使草酸镍和碳酸镍沉淀，得到沉淀物，将沉淀物分离出来，干燥煅烧后得到锰镍前驱体盐。
第二步，将镍锰前驱体盐与醋酸锂、纳米二氧化钛通过球磨法混合后在900℃下煅烧5h，得到掺杂材料前驱体。
第三步，重复第二步5次后，分析所得煅烧物质，当材料结构稳定单一，并且达到所需比例时，停止煅烧，得到Li1.10Ni0.85Mn0.11Ti0.04O2，然后将其置于纳米钛溶胶的水分散体系中，然后经过水的脱附，获得水合TiO2包覆的Li1.10Ni0.85Mn0.11Ti0.04O2，然后在含氧气氛下在500℃下进行烧结，从而在Li1.10Ni0.85Mn0.11Ti0.04O2的表面包覆上占该正极材料总质量的1.5wt%的TiO2，得到正极材料。
这是本发明的另一种实施方式。
实施例6
本实施例提供锂离子电池正极材料，其具有层状结构，其表达式为Li1.07Ni0.85Mn0.1La0.05O2，Li1.07Ni0.85Mn0.1La0.05O2的表面还包覆有La2O3，La2O3占该正极材料总质量的0.1wt%。
该正极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，选取硝酸镍作为镍盐，硫酸锰作为锰盐，将硝酸镍和硫酸锰充分溶解至去离子水中并混合均匀，使镍锰摩尔比为85:10，加入碳酸锂和醋酸锂使硝酸镍和硫酸锰沉淀，得到沉淀物，将沉淀物分离出来，干燥煅烧后得到锰镍前驱体盐。
第二步，将镍锰前驱体盐与醋酸锂及碳酸镧通过球磨法混合后在800℃下煅烧4h，得到掺杂材料前驱体。
第三步，重复第二步6次后，分析所得煅烧物质，当材料结构稳定单一，并且达到所需比例时，停止煅烧，得到Li1.07Ni0.85Mn0.1La0.05O2，然后将其置于磷酸镧的水溶液中，然后向该水溶液中加入含碳酸钠的沉淀剂，使水溶液中的La在Li1.07Ni0.85Mn0.1La0.05O2表面沉淀而得到沉淀物La2（CO3）3，然后在含氧气氛下在300℃下进行烧结，从而在Li1.07Ni0.85Mn0.1La0.05O2的表面包覆上占该正极材料总质量的0.1wt%的La2O3，得到正极材料。
按照GB/T23365-2009测试实施例1至6的正极材料的首次放电比容量，所得结果见表1。
表1：实施例1至6的正极材料的首次放电容量。
由表1可知：本发明的正极材料具有较高的首次放电比容量，这是因为本发明的正极材料具有较高的Ni含量。
将实施例1-6的正极材料分别与粘接剂和导电剂制备成正极片，再与负极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，分别编号为S1-S6。
对编号为S1-S6的电池进行如下测试：
（一）测试电池在25℃、4.40V电压下的循环性能：其中充电步骤为先以0.7C 的充电倍率恒流充电到4.40V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电步骤为以0.5C的放电倍率恒流放电到3.0V；循环300次，记录电池的放电容量保持率，所得结果如表2所示。
（二）测试电池在室温下的倍率性能：其中充电步骤为先以0.7C 的充电倍率恒流充电到4.40V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电步骤为依次用0.2C、0.5C、1C的倍率恒流放电到3.0V；记录电池0.5C和1C放电容量与0.2C放电容量之比，所得结果示于表2。
表2：电池的循环性能和倍率性能测试结果。
由表2可以看出：采用本发明的正极材料的锂离子电池具有较好的循环稳定性和倍率性能，这主要是因为该正极材料结构稳定，不易坍塌，而且还具有层状结构，能够实现快速的充放电。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料具有层状结构，并且所述正极材料的表达式为Li1+zNixMnyA1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.9≤x+y≤1，0＜z≤0.1所述A为Mg、Zr、Ti、Si、Sc、La和Al中的至少一种元素，所述正极材料还包括包覆于所述Li1+zNixMnyA1-x-yO2表面的金属氧化物或金属氟化物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属氧化物为Al2O3、MgO、La2O3或TiO2。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属氟化物为AlF3或LiF。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属氧化物或金属氟化物占所述正极材料总质量的0.01~3wt%。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属氧化物或金属氟化物占所述正极材料总质量的0.1~2wt%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
第一步，选取镍盐和锰盐，将镍盐和锰盐充分溶解至溶剂中并混合均匀，使镍锰摩尔比大于或等于1，加入沉淀剂使镍盐和锰盐沉淀，得到沉淀物，将沉淀物分离出来，干燥煅烧后得到锰镍前驱体盐；
第二步，将镍锰前驱体盐与锂源化合物及A的无机盐通过球磨法混合后在700-1500℃下煅烧0.1-20h，得到掺杂材料前驱体；
第三步，重复第二步1-10次后，得到Li1+zNixMnyA1-x-yO2，将其置于可溶性金属盐的水溶液中，然后向所述水溶液中加入含碳酸根或氟离子的沉淀剂，使水溶液中的金属离子在Li1+zNixMnyA1-x-yO2表面沉淀而得到沉淀物，然后在含氧气氛下在300-500℃下进行烧结，粉碎后得到正极材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：第一步所述镍盐为硫酸镍和/或硝酸镍，所述锰盐为硫酸锰和/或硝酸锰，所述溶剂为去离子水，所述沉淀剂为氢氧化铵、氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：第一步所述镍盐为草酸镍和/或碳酸镍，所述锰盐为草酸锰和/或碳酸锰，所述溶剂为氨水，所述沉淀剂为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：第二步所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种，所述A的无机盐为A的醋酸盐、A的碳酸盐和A的硫酸盐中的至少一种，第三步所述可溶性金属盐为Mg、Zr、Ti、Si、Sc、La、Al、Fe和Li的磷酸盐或硝酸盐。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述A的无机盐采用A的纳米氧化物代替。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310414823.4A CN103456946B (zh) | 2013-09-12 | 2013-09-12 | 锂离子电池正极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310414823.4A CN103456946B (zh) | 2013-09-12 | 2013-09-12 | 锂离子电池正极材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103456946A true CN103456946A (zh) | 2013-12-18 |
| CN103456946B CN103456946B (zh) | 2017-07-11 |
Family
ID=49739089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310414823.4A Active CN103456946B (zh) | 2013-09-12 | 2013-09-12 | 锂离子电池正极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103456946B (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104143633A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-12 | 深圳市振华新材料股份有限公司 | 元素微乳化包覆法制成的正极材料，制法及应用 |
| CN104201370A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-12-10 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104900860A (zh) * | 2014-03-04 | 2015-09-09 | 北京有色金属研究总院 | 一种富锂正极材料的表面改性方法、包含表面改性后富锂正极材料的正极及锂离子电池 |
| CN105406040A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-16 | 湖南长远锂科有限公司 | 包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN105576209A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-05-11 | 中南大学 | 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN105958017A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-09-21 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN108075114A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质、正极活性物质的制造方法及二次电池 |
| CN108807866A (zh) * | 2017-04-27 | 2018-11-13 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性物质、氟化物离子全固体电池和电极活性物质的制造方法 |
| CN109638237A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-16 | 华南理工大学 | 一种复合型锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN109638258A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种正极材料及其制备方法和用途 |
| CN109950484A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-28 | 蜂巢能源科技有限公司 | 制备富锂复合正极材料的方法、正极、电池 |
| CN110577245A (zh) * | 2016-01-14 | 2019-12-17 | 浙江林奈新能源有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN111525104A (zh) * | 2019-07-18 | 2020-08-11 | 广西诺方储能科技有限公司 | 低钴含量电极活性材料 |
| CN112250091A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法 |
| CN112466673A (zh) * | 2020-08-06 | 2021-03-09 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 超级电容用锂锰氧阴极材料及其制备方法 |
| CN112510181A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-16 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| WO2021195524A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Low-cobalt and cobalt-free, high-energy cathode materials for lithium batteries |
| CN114388812A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-04-22 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种镍锰尖晶石型正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114497452A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-13 | 高点(深圳)科技有限公司 | 一种硅系电池用正极材料及其制备方法、应用 |
| JP2023506527A (ja) * | 2020-01-17 | 2023-02-16 | 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776019A (zh) * | 2018-07-27 | 2020-02-11 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 高压正极材料的合成以及用于锂离子电池的高压电解液的制备 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102394304A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-03-28 | 宁波金和新材料股份有限公司 | 锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺 |
| CN103066275A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-04-24 | 湖南桑顿新能源有限公司 | 一种球形高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN103137960A (zh) * | 2011-11-25 | 2013-06-05 | 清华大学 | 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池 |
| CN103165878A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-19 | 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 | 一种球形镍锰二元材料的制备方法 |
-
2013
- 2013-09-12 CN CN201310414823.4A patent/CN103456946B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102394304A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-03-28 | 宁波金和新材料股份有限公司 | 锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺 |
| CN103137960A (zh) * | 2011-11-25 | 2013-06-05 | 清华大学 | 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池 |
| CN103066275A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-04-24 | 湖南桑顿新能源有限公司 | 一种球形高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN103165878A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-19 | 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 | 一种球形镍锰二元材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BIN ZHANG ET.AL.: "Structural and electrochemical properties of LiNi0.5Mn0.5− xAlxO2 ( x = 0, 0.02, 0.05, 0.08, and 0.1) cathode materials for lithium-ion batteries", 《SOLID STATE IONICS》, vol. 180, no. 45, 27 April 2009 (2009-04-27) * |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104900860A (zh) * | 2014-03-04 | 2015-09-09 | 北京有色金属研究总院 | 一种富锂正极材料的表面改性方法、包含表面改性后富锂正极材料的正极及锂离子电池 |
| CN104201370B (zh) * | 2014-07-16 | 2016-10-05 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104201370A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-12-10 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104143633A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-12 | 深圳市振华新材料股份有限公司 | 元素微乳化包覆法制成的正极材料，制法及应用 |
| CN104143633B (zh) * | 2014-07-31 | 2017-06-30 | 深圳市振华新材料股份有限公司 | 元素微乳化包覆法制成的正极材料，制法及应用 |
| CN105406040A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-16 | 湖南长远锂科有限公司 | 包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN105406040B (zh) * | 2015-11-03 | 2019-01-11 | 湖南长远锂科有限公司 | 包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN110577245A (zh) * | 2016-01-14 | 2019-12-17 | 浙江林奈新能源有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105576209A (zh) * | 2016-02-04 | 2016-05-11 | 中南大学 | 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN105576209B (zh) * | 2016-02-04 | 2017-11-24 | 中南大学 | 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN105958017A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-09-21 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN108075114A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质、正极活性物质的制造方法及二次电池 |
| CN108807866A (zh) * | 2017-04-27 | 2018-11-13 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性物质、氟化物离子全固体电池和电极活性物质的制造方法 |
| CN108807866B (zh) * | 2017-04-27 | 2021-10-19 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性物质、氟化物离子全固体电池和电极活性物质的制造方法 |
| CN109638237A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-16 | 华南理工大学 | 一种复合型锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN109638258B (zh) * | 2018-12-18 | 2021-09-14 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种正极材料及其制备方法和用途 |
| CN109638258A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种正极材料及其制备方法和用途 |
| CN109950484B (zh) * | 2019-03-06 | 2021-04-20 | 蜂巢能源科技有限公司 | 制备富锂复合正极材料的方法、正极、电池 |
| CN109950484A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-06-28 | 蜂巢能源科技有限公司 | 制备富锂复合正极材料的方法、正极、电池 |
| CN111525104A (zh) * | 2019-07-18 | 2020-08-11 | 广西诺方储能科技有限公司 | 低钴含量电极活性材料 |
| CN111525104B (zh) * | 2019-07-18 | 2023-11-10 | 广西诺方储能科技有限公司 | 低钴含量电极活性材料 |
| JP2023506527A (ja) * | 2020-01-17 | 2023-02-16 | 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池 |
| JP7475451B2 (ja) | 2020-01-17 | 2024-04-26 | 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 | リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池 |
| WO2021195524A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Low-cobalt and cobalt-free, high-energy cathode materials for lithium batteries |
| US11233239B2 (en) | 2020-03-27 | 2022-01-25 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Low-cobalt and cobalt-free, high-energy cathode materials for lithium batteries |
| CN112466673A (zh) * | 2020-08-06 | 2021-03-09 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 超级电容用锂锰氧阴极材料及其制备方法 |
| CN112250091A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法 |
| CN112510181A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-16 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114497452A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-13 | 高点(深圳)科技有限公司 | 一种硅系电池用正极材料及其制备方法、应用 |
| CN114388812B (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-03 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种镍锰尖晶石型正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114388812A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-04-22 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种镍锰尖晶石型正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103456946B (zh) | 2017-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103456946B (zh) | 锂离子电池正极材料 | |
| CN109336193B (zh) | 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN108987711B (zh) | 一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法 | |
| JP7204049B2 (ja) | リチウムマンガンリッチ材料、その製造方法及び使用 | |
| CN103855384B (zh) | 一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN102738458B (zh) | 一种富锂正极材料的表面改性方法 | |
| CN108306014B (zh) | 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103972499B (zh) | 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104347853A (zh) | 一种锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN107437619A (zh) | 一种锂电池用正极材料及其制备方法 | |
| CN105161710A (zh) | 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN103606663B (zh) | 一种倍率型富锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN104577093A (zh) | 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103066261A (zh) | 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法 | |
| KR20150023856A (ko) | 리튬-풍부 양극 재료, 리튬 전지의 양극 및 리튬 전지 | |
| CN102244237A (zh) | 一种高容量锂离子电池正极材料的合成方法 | |
| CN115000399A (zh) | 一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN103137961A (zh) | 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN102208611A (zh) | 一种锂离子二次电池正极粉末材料的诱导结晶合成方法 | |
| CN111082059A (zh) | 一种v掺杂p2型钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104134790A (zh) | 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用 | |
| CN103178252B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105024067A (zh) | 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法 | |
| CN115763766A (zh) | Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104953109B (zh) | 一种提升耐高温性能的核壳结构锰酸锂及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HUNAN LIFANG NEW ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: LIU ZHIHANG Effective date: 20140129 |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 523000 DONGGUAN, GUANGDONG PROVINCE TO: 412000 ZHUZHOU, HUNAN PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140129 Address after: Jinlong Road, Malaysia Industrial Park in Hunan province Zhuzhou city Tianyuan District 412000 Applicant after: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 523000 Guangdong city of Dongguan province Dongcheng District Jinghu Chuntian 31 A702 Applicant before: Liu Zhihang |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Cathode materials for lithium ion batteries Effective date of registration: 20210729 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Bank of Changsha Co.,Ltd. Zhuzhou branch Pledgor: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007086 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230208 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Bank of Changsha Co.,Ltd. Zhuzhou branch Pledgor: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007086 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Positive electrode materials for lithium-ion batteries Effective date of registration: 20230829 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhuzhou branch Pledgor: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980054119 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20170711 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhuzhou branch Pledgor: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980054119 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Positive electrode material for lithium-ion batteries Granted publication date: 20170711 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhuzhou branch Pledgor: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980042821 |