CN103427086A

CN103427086A - 集流体制备方法

Info

Publication number: CN103427086A
Application number: CN2012101532995A
Authority: CN
Inventors: 何向明; 王莉; 李建军; 高剑; 郭建伟
Original assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: TW201349648A; US20130305525A1; CN103427086B; US9099689B2; TWI484690B

Abstract

本发明涉及一种集流体制备方法，其包括：提供一表面具有一石墨烯膜的基底及一塑料支撑膜；层叠所述具有石墨烯膜的基底和所述塑料支撑膜，其中所述石墨烯膜和所述塑料支撑膜接触设置；复合所述石墨烯膜和所述塑料支撑膜，以形成一基底-石墨烯-塑料支撑膜复合结构；以及去除所述基底。

Description

集流体制备方法

技术领域

本发明涉及一种集流体制备方法。

背景技术

集流体是电化学电池的一个重要组成部分。在电化学电池中，集流体表面通常承载电极活性材料并接触电解液，能为电化学反应提供电子通道，以加快电子转移，并将电子传输到外电路形成电流。因此，集流体的性能与电化学电池的性能密切相关。

现有的集流体通常由导电金属箔片构成，如铜箔及铝箔等。然而，这些金属箔片一般具有较大的重量，从而使电化学电池的能量密度较小；同时，由于金属材料易被腐蚀，进一步影响了电化学电池的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种具有较小重量且抗腐蚀的集流体的制备方法。

一种集流体制备方法，其包括以下步骤：提供一表面有一石墨烯膜的基底及一塑料支撑膜；层叠并复合所述有石墨烯膜的基底和所述塑料支撑膜，以形成一基底-石墨烯-塑料支撑膜复合结构，其中所述石墨烯膜和所述塑料支撑膜接触设置；以及去除所述基底。

与现有技术相比较，通过上述方法制备的集流体中，由于塑料支撑膜和石墨烯膜均具有较小的密度和优异的抗腐蚀性，从而可降低整个电化学电池的重量及使用寿命；所述石墨烯膜具有很好的导电性，且直接与所述电极材料层接触，从而可降低所述电极材料层与该集流体之间的接触电阻；上述制备方法简单，且通过该制备方法可将一完整的、连续的石墨烯片形成于所述塑料支撑膜的表面，从而可更好地发挥石墨烯的导电性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的集流体中石墨烯膜覆盖于塑料支撑膜的结构示意图。

图2为本发明实施例提供的集流体中石墨烯膜覆盖于塑料支撑膜的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例提供的包括极耳的集流体的俯视图。

图4为本发明实施例提供的包括极耳的集流体的侧视图。

图5为本发明实施例提供的用石墨烯转移法将所述石墨烯膜覆盖于所述塑料支撑膜的过程示意图。

图6为本发明实施例提供的电化学电池电极的结构示意图。

图7为本发明具体实施方式提供的锂离子电池充放电测试曲线图。

图8为本发明具体实施方式提供的锂离子电池充放电循环测试曲线图。

主要元件符号说明

电化学电池电极	10
		集流体	12
塑料支撑膜片	122
		极耳	123
石墨烯膜	124
		基底	126
基底-石墨烯-塑料支撑膜复合结构	128
		电极材料层	14

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明实施例提供的集流体、集流体的制备方法、采用该集流体的电化学电池电极及采用该电化学电池电极的电化学电池作进一步的详细说明。

请参阅图1至图4，本发明提供一种集流体12，其包括一塑料支撑膜122及覆盖于该塑料支撑膜122的至少一表面的石墨烯膜124。

所述塑料支撑膜122可为片状膜、网状膜或多孔状膜。该塑料支撑膜122可承载所述石墨烯膜124及所述电极材料层14。所述塑料支撑膜122的厚度可为1微米~200微米。该塑料支撑膜122可为连续的整体膜片结构。该塑料支撑膜122可为常用的具有较小密度且不易被电解液腐蚀的材料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物（ABS）等。

所述石墨烯膜124可为一连续的膜状结构且连续地覆盖于所述塑料支撑膜122的至少一表面。该石墨烯膜124与该塑料支撑膜122的至少一表面直接接触。该石墨烯膜124与该塑料支撑膜122可通过压力压合，从而使二者之间仅通过分子间作用力紧密结合，或者可通过粘结剂将二者紧密粘结。进一步地，该石墨烯膜124也可覆盖于所述塑料支撑膜122的垂直于厚度方向的两个相对表面。该石墨烯膜124包括至少一个石墨烯片。当该石墨烯膜124包括多个石墨烯片时，该多个石墨烯片可以相互搭接形成面积较大的石墨烯膜124，和/或相互叠加形成厚度较厚的石墨烯膜124，该多个石墨烯片之间通过范德华力相互结合。该每个石墨烯片可包括1~10层石墨烯。该整个石墨烯膜124的厚度可为0.8纳米至5微米。该石墨烯膜124的厚度优选为0.8纳米至1微米，更优选为单层石墨烯的厚度，即0.8纳米左右，此时该石墨烯膜124可为一完整的单层石墨烯覆盖在所述塑料支撑膜122的表面。本实施例中，该石墨烯膜124由50纳米的纯石墨烯构成。所述石墨烯为由多个碳原子通过sp²键杂化构成的单层的二维平面结构。该石墨烯具有很好的导电性，电子在该石墨烯中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，且石墨烯自身具有很大的比表面，能与塑料支撑膜122及电极材料层14通过分子间作用力很好地结合，从而可提高整个集流体12的导电性及电化学稳定性。

所述集流体12进一步包括一用于与外部电路电连接的极耳123，该极耳123与所述石墨烯膜124直接接触从而实现电连接，并突出于所述石墨烯膜124和所述塑料支撑膜122。请参阅图3，当所述集流体12包括一个石墨烯膜124设置于所述塑料支撑膜122的一表面时，所述极耳123可为一长条状导电片，并直接设置于所述石墨烯膜124的表面。请参阅图4，当所述塑料支撑膜122的两个相对表面均设置有石墨烯膜124时，所述极耳123可为一“u”型导电体，该“u”型导电体具有两个片状分支，其中，一个分支设置于其中一石墨烯膜124的表面，另一分支设置于另一石墨烯膜124的表面，从而实现该“u”型导电体可与分别设置在所述塑料支撑膜122的两个相对表面的石墨烯膜124均实现电连接。具体地，该极耳123可通过导电粘结剂粘结于该石墨烯膜124的表面。该极耳123的材料为导电材料，可以为金属，如铜或金等。

本发明也提供了上述集流体12的制备方法，所述集流体12可通过溶液涂覆法或石墨烯转移法制备。通过所述溶液涂覆法可获得如上所述的由多个石墨烯片相互搭接形成的大面积的石墨烯膜124或者无序堆叠的具有较大厚度的石墨烯膜124设置在所述塑料支撑膜122的表面；通过所述石墨烯转移法可获得如上所述的由一完整的、连续的单层石墨烯组成的石墨烯膜124设置在所述塑料支撑膜122的表面。以下将具体介绍该两种方法。

所述溶液涂覆法包括以下步骤：

S1，提供一石墨烯粉体，并将该石墨烯粉体分散于一挥发性有机溶剂或水中以形成一石墨烯分散液；

S2，将上述石墨烯分散液涂覆于所述塑料支撑膜122的至少一表面以形成一涂覆层；以及

S3，去除所述涂覆层中的挥发性有机溶剂或水，从而形成所述石墨烯膜124。

在所述S1步骤中，所述石墨烯粉体可采用现有的方法制备，如微机械剥离法、氧化还原法或化学气相沉积法等。所述挥发性有机溶剂可为乙醇、丙酮、乙醚或氯仿等。为使所述石墨烯可均匀分散于所述挥发性有机溶剂中，可进一步搅拌所述石墨烯分散液，该搅拌方式可为磁力搅拌、机械搅拌或超声分散等。该石墨烯分散液的质量百分比浓度可为0.05%~5%。该石墨烯分散液的质量百分比浓度越大，最终形成的石墨烯膜124的厚度越厚。

在所述步骤S2中，所述涂覆的方法可为刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆（electrostatic coating）、粘辊（roll coating）、丝网印刷或浸渍提拉法等。本实施例中，所述石墨烯分散液通过浸渍提拉法涂覆于所述塑料支撑膜122的表面。该浸渍提拉法具体为：将所述塑料支撑膜122浸入所述石墨烯分散液中，然后将所述塑料支撑膜122从所述石墨烯分散液中提拉出来。该塑料支撑膜122的浸入时间可为30秒至5分钟，提拉速度可为1cm/min~20cm/min。本实施例中，所述塑料支撑膜122的浸入时间为2分钟，提拉速度为10cm/min。在所述提拉的过程中，在所述石墨烯分散液的粘结力和重力的作用下，被提拉出来的塑料支撑膜122表面会连续地覆盖一层具有均匀厚度的石墨烯分散液膜。此外，根据所述石墨烯分散液的浓度，所述塑料支撑膜122可在所述石墨烯分散液中被反复提拉多次，以形成所需厚度的石墨烯膜124。

在所述步骤S3中，去除所述挥发性有机溶剂或水的方法可为：加热或在常温下静置所述覆盖有石墨烯分散液的塑料支撑膜122，使在所述石墨烯分散液中的挥发性有机溶剂或水逐渐挥发。在所述挥发性有机溶剂或水的表面张力和石墨烯较大的比表面能的作用下，所述石墨烯可紧密地吸附在所述塑料支撑膜122的表面，从而在所述塑料支撑膜122的表面形成一层致密的、连续的石墨烯膜124。

请参阅图5，所述石墨烯转移法包括以下步骤：

M1，提供一表面具有一石墨烯膜124的基底126；

M2，层叠并复合所述具有石墨烯膜124的基底126和所述塑料支撑膜122，以形成一基底-石墨烯-塑料支撑膜复合结构128；以及

M3，除去所述基底126。

在所述M1步骤中，所述基底126可为金属材料，如铜、镍等，也可以为非金属材料，如二氧化硅、玻璃或塑料等。本实施例中，所述基底126的材料为二氧化硅。该二氧化硅基底的形成所述石墨烯膜124的表面为平面。

所述石墨烯膜124的形成方法可为：化学气相沉积法、机械加压法、采用胶带从定向石墨上撕取等方法。

以下以机械加压法为例详细描述所述石墨烯膜124的制备过程。具体地，该机械加压法包括以下步骤：

N1，提供一块状石墨，将该块状石墨切出平整表面并出现干净的解理面，将得到的带解理面的块状石墨放到所述基底126的表面上，其中，所述块状石墨的平整表面与所述基底126接触;

N2, 向所述块状石墨施加一定压力，并保持该压力一段时间后，释放所述压力; 及

N3，从所述基底126上取下所述块状石墨，从而在所述基底126上形成一石墨烯膜124。

在所述步骤N1中，所述块状石墨可为高定向热解石墨或天然鳞片石墨。

在所述步骤N2中，所述压力为98牛顿至196牛顿，保持该压力5分钟至10分钟，之后释放所述压力。由于石墨具有层状解理结构，而解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱，从而使石墨在所述压力的作用下容易沿所述解理面剥离以形成石墨烯。

采用上述方法所制备的石墨烯膜124为单层完整的、连续的石墨烯片。

在所述步骤M2中，首先，将所述塑料支撑膜122与所述表面形成有石墨烯膜124的基底126层叠设置以形成一层叠结构，具体为，使所述塑料支撑膜122与所述石墨烯膜124接触；其次，结合所述层叠设置的塑料支撑膜122、石墨烯膜124和基底126，具体为可通过一机械压力压合所述层叠结构或将所述塑料支撑膜直接粘结于所述石墨烯膜124上，从而形成基底-石墨烯-塑料支撑膜复合结构128，通过所述机械压力，所述石墨烯膜和所述塑料支撑膜可仅通过分子间作用力紧密结合。

在所述步骤M3中，除去所述基底126的方法可为溶液腐蚀法或刻蚀法。以所述溶液腐蚀法为例，该基底126可通过以下步骤去除：配制NaOH溶液；将所述基底-石墨烯-塑料支撑膜复合结构128浸入所述NaOH溶液中以使二氧化硅被所述NaOH溶液腐蚀，从而形成石墨烯和塑料支撑膜的复合结构；从所述NaOH溶液中取出所述石墨烯和塑料支撑膜的复合结构，并用去离子水清洗所述石墨烯和塑料支撑膜的复合结构，最后干燥所述石墨烯和塑料支撑膜的复合结构，从而形成所述集流体12。

请参阅图6，本发明提供一种采用上述集流体12的电化学电池电极10，其包括上述集流体12及覆盖于该集流体12的至少一表面的电极材料层14。

所述电极材料层14可覆盖于所述集流体12沿厚度方向的两个相对表面。该电极材料层14包括均匀混合的电极活性物质、导电剂和粘结剂。所述电极材料层14中的导电剂可以为碳纤维、乙炔黑及碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂可以为PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)及SBR中的一种或多种；所述电极活性物质可为电化学电池常用的正极活性物质或负极活性物质。如当所述电极活性物质为现有的锂离子电池的正极活性物质时，所述正极活性物质可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种；当所述电极活性物质为现有的锂离子电池的负极活性物质时，所述负极活性物质为天然石墨、有机裂解碳或中间相碳微球(MCMB)等。该电极材料层14也可覆盖于所述集流体12垂直于厚度方向的两个相对的表面。所述电极材料层14与所述石墨烯膜124之间可通过所述电极材料层14中的粘结剂紧密地结合。

本发明提供一种电化学电池，该电化学电池包括正极片、负极片、隔膜及非水性电解液。该正极片与负极片层叠设置，并通过所述隔膜相互间隔。所述正极片包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层。所述负极片包括一负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层。该负极材料层与上述正极材料层相对且通过所述隔膜间隔设置。该电化学电池中的正极材料层、负极材料层、隔膜及电解液均可采用现有电化学电池常用的正极材料层、负极材料层、隔膜及电解液，所述正极集流体及负极集流体中的至少一集流体可采用上述集流体12。

在该电化学电池中，由于所述集流体12中的塑料支撑膜122和石墨烯膜124均具有较小的密度和优异的抗腐蚀性，从而可降低整个电化学电池的重量及使用寿命。此外，所述石墨烯膜124具有很好的导电性，且直接与所述电极材料层14接触，从而可降低所述电极材料层14与该集流体12之间的接触电阻。

此外，上述实施例中的电化学电池电极可用于各种电化学电池中，如锂离子电池、超级电容器或镍镉电池等。

具体实施方式1

本实施方式提供一种锂离子电池，该锂离子电池正极片的集流体12中的塑料支撑膜122为聚乙烯，石墨烯膜124的厚度为100纳米，该正极片中的正极材料层由质量百分比为85%~98%磷酸铁锂、质量百分比为1%~10%的导电剂及质量百分比为1%~5%的粘结剂混合而成，负极片为金属锂，电解液由浓度为1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF₆）溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）及碳酸甲基乙基酯（EMC）形成的溶剂得到。图7为将该锂离子电池以2.5mA的电流恒流充电至3伏，并在2.5mA的电流下恒流放电至1伏的充放电性能测试曲线。图8为将该锂离子电池以2.5mA的电流恒流充电至3伏，并在2.5mA的电流下恒流放电至1伏的充放电循环测试曲线，从图7和图8可以看出，此条件下，该电池能反复充放电多次，即具有较好的循环性能。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种集流体制备方法，其包括以下步骤：

提供一表面具有一石墨烯膜的基底及一塑料支撑膜；

层叠所述具有石墨烯膜的基底和所述塑料支撑膜，其中所述石墨烯膜和所述塑料支撑膜接触设置；

复合所述石墨烯膜和所述塑料支撑膜，以形成一基底-石墨烯-塑料支撑膜复合结构；以及

去除所述基底。

2.如权利要求1所述的集流体制备方法，其特征在于，所述石墨烯膜采用化学气相沉积法、机械加压法或采用胶带从石墨上撕取的方法制备。

3.如权利要求2所述的集流体制备方法，其特征在于，所述机械加压法包括以下步骤：

提供一块状石墨，将该块状石墨切出平整表面并出现干净的解理面，将得到的带解理面的块状石墨放到所述基底的表面上，其中，所述块状石墨的平整表面与所述基底接触；

向所述块状石墨施加一定压力，并保持该压力一段时间后，释放所述压力；及

从所述基底上取下所述块状石墨，从而在所述基底上形成所述石墨烯膜。

4.如权利要求3所述的集流体制备方法，其特征在于，所述压力为98牛顿至196牛顿，所述压力的保持时间为5分钟至10分钟。

5.如权利要求3所述的集流体制备方法，其特征在于，所述基底的材料为二氧化硅。

6.如权利要求1所述的集流体制备方法，其特征在于，所述复合石墨烯膜和塑料支撑膜的方法为：通过一机械压力压合所述层叠设置的具有石墨烯膜的基底和所述塑料支撑膜。

7.如权利要求6所述的集流体制备方法，其特征在于，所述石墨烯膜和所述塑料支撑膜通过分子间作用力紧密结合。

8.如权利要求1所述的集流体制备方法，其特征在于，所述复合石墨烯膜和塑料支撑膜的方法为：将所述塑料支撑膜直接粘结于所述石墨烯膜。

9.如权利要求1所述的集流体制备方法，其特征在于，所述去除所述基底的方法为溶液腐蚀法或刻蚀法。

10.如权利要求1所述的集流体制备方法，其特征在于，所述石墨烯膜为一完整的、连续的石墨烯片。

11.如权利要求1所述的集流体制备方法，其特征在于，所述塑料支撑膜为片状膜、网状膜或多孔状膜。

12.如权利要求1所述的集流体制备方法，其特征在于，所述塑料支撑膜的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物。

13.如权利要求1所述的集流体制备方法，其特征在于，所述塑料支撑膜的厚度为1微米至200微米。

14.一种集流体制备方法，其包括以下步骤：

提供一表面具有一石墨烯膜的基底及一塑料支撑膜；

将所述石墨烯膜从基底转移至所述塑料支撑膜的表面形成一石墨烯-塑料支撑膜复合结构。