CN103059798B - 改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法。醇溶性聚氨酯胶黏剂耐热性不理想，不耐100℃以上的蒸煮包装复合。本发明将环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到改性环氧树脂；再将低聚物多元醇、异氰酸酯和有机锡催化剂预聚反应得到聚氨酯预聚体；加入小分子羟基单体和提供羧基基团的亲水扩链剂扩链，用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，加入中和剂完成成盐反应，加入无水乙醇得改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂。本发明有效增大了涂膜硬度，改善了力学及耐水耐热稳定性，提高了胶膜的粘结强度。

Description

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法

技术领域

    本发明涉及醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体涉及一种改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法。

背景技术

醇溶性聚氨酯是以乙醇为分散介质，在通常情况下溶剂残留少，更加节能。相比于水性聚氨酯干燥速度慢、初粘性低、对非极性基材湿润性差、耐水性不佳、耐热性不高等问题，醇溶性聚氨酯性能更加优异。

醇溶性聚氨酯胶黏剂采用有“绿色溶剂”之称的乙醇，乙醇本身含有活泼氢，即使有残留的 NCO 基团和游离多异氰酸酯单体，在相对较短的时间内，乙醇就可以起到封端剂的作用，不会解封再游离出来，因此异氰酸根基团的毒害性完全不必考虑。醇溶性的胶黏剂中不存在未反应的异氰酸酯基团，因而对水蒸气不敏感，这是醇溶性胶黏剂的一个显著特点。醇溶性聚氨酯因其一系列的优点，越来越受到国内外广泛关注，但其耐热性不理想，不耐100℃以上的蒸煮包装复合；醇溶性聚氨酯胶粘剂复合膜、袋在包装含有有机溶剂的液体如农药等强腐蚀性的物质或产品时容易产生质量问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐热性、粘结强度、稳定性更好的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将2-12重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入0.5-10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应1-5 小时，得到改性环氧树脂；

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在110-120℃条件下真空脱水1-2小时，然后将6-20重量份低聚物多元醇、5-30重量份异氰酸酯和0.01-0.03重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60-80℃预聚反应1-3小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入0.6-2.5重量份小分子羟基单体和1-5重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于60-80℃扩链反应0.5-2小时；

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在60-80℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应1~2小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入1-2.5重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入30-70重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂。

步骤一中，环氧树脂选自E-06、E-12、E-13、E-16、E-20、E-35、E-42、E-44、E-51、E-54。

步骤二中，低聚物多元醇选自相对分子质量为600~3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇与聚四氢呋喃二醇1:2比例的混合物。

步骤二中，异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。

步骤二中，有机锡催化剂选自二月桂酸二丁锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸四异丁酯。

步骤三中，小分子羟基单体选自二官能度或三官能度的醇；

二官能度的醇选自1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇，三官能度的醇选自三羟甲基丙烷。

步骤三中，所述提供羧基基团的亲水扩链剂选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基丁二酸、二羧基半酯、二氨基苯甲酸、马来酸酐。

步骤五中，所述中和剂选自三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、质量分数为15-28%的氨水。

    本发明具有以下优点：

（1）本发明所述改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，不但工艺操作简单，而且节能环保。

（2）本发明利用环氧树脂分子结构中存在碳氧原子组成的三元环，具有很强的开环能力和特殊的电子云分布，致使环氧基反应活性很高。通过引入其他分子开环后接入醇溶性聚氨酯，可以得到功能性醇溶性聚氨酯材料。且环氧树脂具有高模量、高强度，优异的粘接性能、热稳定性能、及良好的加工工艺性，适量环氧改性既不影响涂膜外观，又能有效增大涂膜硬度，改善其力学及耐水耐热稳定性等性能。

（3）本发明所述改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法通过引入改性环氧树脂，引入交联结构，可提高涂膜的耐水性，同时能时显著改善涂膜的耐热性及力学性能。

（4）本发明尝试用硅烷偶联剂改性环氧树脂，同时将硅烷偶联剂引入聚氨酯分子中，使胶黏剂在室温时即可部分发生交联反应，以期提高胶膜的粘结强度。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明所涉及的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法的合成路线为：

步骤一：

步骤二：

本发明所涉及的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将2-12重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入0.5-10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应1-5 小时，得到改性环氧树脂；

其中，环氧树脂选自牌号为E-06、E-12、E-13、E-16、E-20、E-35、E-42、E-44、E-51、E-54的环氧树脂。

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在110-120℃条件下真空脱水1-2小时，然后将6-20重量份低聚物多元醇、5-30重量份异氰酸酯和0.01-0.03重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60-80℃预聚反应1-3小时，得到聚氨酯预聚体；

其中，低聚物多元醇选自相对分子质量为600~3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇与聚四氢呋喃二醇1:2比例的混合物；

异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯；

有机锡催化剂选自二月桂酸二丁锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸四异丁酯。

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入0.6-2.5重量份小分子羟基单体和1-5重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于60-80℃扩链反应0.5-2小时；

其中，小分子羟基单体选自二官能度或三官能度的醇；二官能度的醇选自1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇，三官能度的醇选自三羟甲基丙烷；

提供羧基基团的亲水扩链剂选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基丁二酸、二羧基半酯、二氨基苯甲酸、马来酸酐。

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在60-80℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应1~2小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入1-2.5重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入30-70重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂；

其中，中和剂选自三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、质量分数为15-28%的氨水。

实施例1：

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将2重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入0.5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应1小时，得到改性环氧树脂；

其中，环氧树脂选取牌号为E-06或E-12的环氧树脂。

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在110℃条件下真空脱水1小时，然后将6重量份低聚物多元醇、5重量份异氰酸酯和0.01重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60℃预聚反应1小时，得到聚氨酯预聚体；

其中，低聚物多元醇选取相对分子质量为600的聚己二酸乙二醇酯二醇；

异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯；

有机锡催化剂选取二月桂酸二丁锡。

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入0.6重量份小分子羟基单体和1重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于60℃扩链反应0.5小时；

其中，小分子羟基单体选取二官能度的1,4-丁二醇；

提供羧基基团的亲水扩链剂选取。

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在60℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应1小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入1重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入30重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂；

其中，中和剂选取三甲胺。

实施例2：

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将3重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入2.5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应1小时，得到改性环氧树脂；

其中，环氧树脂选取牌号为E-13或E-16的环氧树脂。

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在110℃条件下真空脱水1小时，然后将8重量份低聚物多元醇、10重量份异氰酸酯和0.01重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60℃预聚反应1小时，得到聚氨酯预聚体；

其中，低聚物多元醇选取相对分子质量为600的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇；

异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯；

有机锡催化剂选取二月桂酸二丁锡。

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入0.9重量份小分子羟基单体和1重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于64℃扩链反应0.5小时；

其中，小分子羟基单体选取二官能度的1,4-丁二醇；

提供羧基基团的亲水扩链剂选取二羟甲基丙酸。

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在64℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应1小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入1.3重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入36重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂；

其中，中和剂选取三乙胺。

实施例3：

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将4重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入4.5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应2小时，得到改性环氧树脂；

其中，环氧树脂选取牌号为E-20或E-35的环氧树脂。

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在115℃条件下真空脱水1.5小时，然后将10重量份低聚物多元醇、15重量份异氰酸酯和0.02重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于65℃预聚反应2小时，得到聚氨酯预聚体；

其中，低聚物多元醇选取相对分子质量为1200的聚己二酸-一缩二乙二醇；

异氰酸酯选取己二异氰酸酯；

有机锡催化剂选取氯化亚锡。

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入1.2重量份小分子羟基单体和2重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于68℃扩链反应1小时；

其中，小分子羟基单体选取二官能度的新戊二醇；

提供羧基基团的亲水扩链剂选取二羟甲基戊酸。

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在68℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应1.5小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入1.6重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入42重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂；

其中，中和剂选取三乙醇胺。

实施例4：

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将6重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入6.5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应3 小时，得到改性环氧树脂；

其中，环氧树脂选取牌号为E-42的环氧树脂。

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在115℃条件下真空脱水1.5小时，然后将12重量份低聚物多元醇、20重量份异氰酸酯和0.02重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于70℃预聚反应2小时，得到聚氨酯预聚体；

其中，低聚物多元醇选取相对分子质量为1800的聚己内酯二元醇；

异氰酸酯选取己二异氰酸酯；

有机锡催化剂选取氯化亚锡。

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入1.5重量份小分子羟基单体和3重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于72℃扩链反应1小时；

其中，小分子羟基单体选取二官能度的新戊二醇；

提供羧基基团的亲水扩链剂选取二羟甲基丁二酸。

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在72℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应1.5小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入1.9重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入48重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂；

其中，中和剂选取氢氧化钠。

实施例5：

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将8重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入8.5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应4 小时，得到改性环氧树脂；

其中，环氧树脂选取牌号为E-44的环氧树脂。

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在115℃条件下真空脱水1.5小时，然后将14重量份低聚物多元醇、25重量份异氰酸酯和0.02重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于75℃预聚反应2小时，得到聚氨酯预聚体；

其中，低聚物多元醇选自相对分子质量为2400的聚碳酸酯二元醇；

异氰酸酯选取2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；

有机锡催化剂选取辛酸亚锡。

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入1.8重量份小分子羟基单体和4重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于76℃扩链反应1.5小时；

其中，小分子羟基单体选取二官能度的一缩二乙二醇；

提供羧基基团的亲水扩链剂选取二羧基半酯。

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在76℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应1.5小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入2.2重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入54重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂；

其中，中和剂选取质量分数为15%的氨水。

实施例6：

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将2-12重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入0.5-10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应1-5 小时，得到改性环氧树脂；

其中，环氧树脂选自牌号为E-06、E-12、E-13、E-16、E-20、E-35、E-42、E-44、E-51、E-54的环氧树脂。

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在110-120℃条件下真空脱水1-2小时，然后将6-20重量份低聚物多元醇、5-30重量份异氰酸酯和0.01-0.03重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60-80℃预聚反应1-3小时，得到聚氨酯预聚体；

其中，低聚物多元醇选自相对分子质量为600~3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇与聚四氢呋喃二醇1:2比例的混合物；

异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯；

有机锡催化剂选自二月桂酸二丁锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸四异丁酯。

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入0.6-2.5重量份小分子羟基单体和1-5重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于60-80℃扩链反应0.5-2小时；

其中，小分子羟基单体选自二官能度或三官能度的醇；二官能度的醇选自1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇，三官能度的醇选自三羟甲基丙烷；

提供羧基基团的亲水扩链剂选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基丁二酸、二羧基半酯、二氨基苯甲酸、马来酸酐。

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在60-80℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应1~2小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入1-2.5重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入30-70重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂；

其中，中和剂选自三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、质量分数为15-28%的氨水。

实施例6：

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将10重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入9重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应5 小时，得到改性环氧树脂；

其中，环氧树脂选取牌号为E-51的环氧树脂。

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在120℃条件下真空脱水2小时，然后将16重量份低聚物多元醇、30重量份异氰酸酯和0.03重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于80℃预聚反应3小时，得到聚氨酯预聚体；

其中，低聚物多元醇选自相对分子质量为3000的聚四氢呋喃二醇；

异氰酸酯选取2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；

有机锡催化剂选取辛酸亚锡。

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入2.1重量份小分子羟基单体和5重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于80℃扩链反应1.5小时；

其中，小分子羟基单体选取三官能度的三羟甲基丙烷；

提供羧基基团的亲水扩链剂选取二氨基苯甲酸。

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在80℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应2小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入2.5重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入60重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂；

其中，中和剂选取质量分数为21%的氨水。

实施例7：

改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将12重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应5 小时，得到改性环氧树脂；

其中，环氧树脂选取E-54的环氧树脂。

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在120℃条件下真空脱水2小时，然后将20重量份低聚物多元醇、30重量份异氰酸酯和0.03重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于80℃预聚反应3小时，得到聚氨酯预聚体；

其中，低聚物多元醇选取相对分子质量为3000的聚己内酯二元醇与聚四氢呋喃二醇1:2比例的混合物；

异氰酸酯选取甲苯二异氰酸酯；

有机锡催化剂选取钛酸四异丁酯。

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入2.5重量份小分子羟基单体和5重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于80℃扩链反应2小时；

其中，小分子羟基单体选取三官能度的三羟甲基丙烷；

提供羧基基团的亲水扩链剂选取马来酸酐。

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在80℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应2小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入2.5重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入70重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂；

其中，中和剂选取质量分数为28%的氨水。

对制备的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂性能测试：

各组分参数：将15g聚碳酸酯二元醇、10g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁锡加入反应器后在氮气保护下于70℃预聚反应1小时；向反应器中加入1g 1,4-丁二醇和1g二羟甲基乙酸并在氮气保护下于70℃扩链反应2小时；将反应器冷却至室温，向反应器中加入1.95g三乙胺完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入65g无水乙醇得乳白色半透明的醇溶性聚氨酯胶黏剂。

胶膜的制备：将不同配方制成的醇溶性聚氨酯乳液倒在聚四氟乙烯板上，常温下静置2～3d，然后放入烘箱中在60℃下干燥24 h，待冷却后，将膜取下置于干燥器中待用。

耐水性测试：将胶膜裁成10 mm ×10 mm的正方形试样, 准确称量其质量(m₁)后浸泡在去离子水中, 24 h后取出，用滤纸迅速擦干表面的液体, 准确称量胶膜的质量(m₂)，胶膜的吸水率(W)为：W= (m₂ - m₁ ) /m₁×100%。

铅笔硬度测试：按照国标GB/T 6739- 1996对涂膜的铅笔硬度进行测试。

粘结强度的测试：按照国标GB/T 2791-1995进行T型剥离强度测试，测试速度为100mm/min.

实验数据见表一：

表一 实施例1-5的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂与对比例的性能测试

结果表明：本发明制备的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂通过引入改性环氧树脂，引入交联结构，乳胶膜的耐水性、拉伸强度及粘结强度都得到提高。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：改性环氧树脂的合成：

将2-12重量份环氧树脂装入有搅拌器的容器中，并加入0.5-10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，常温反应1-5 小时，得到改性环氧树脂；

步骤二：聚氨酯预聚体的制备：

将低聚物多元醇在110-120℃条件下真空脱水1-2小时，然后将6-20重量份低聚物多元醇、5-30重量份异氰酸酯和0.01-0.03重量份有机锡催化剂加入反应器后在氮气保护下于60-80℃预聚反应1-3小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤三：聚氨酯预聚体的扩链：

预聚反应后向反应器中加入0.6-2.5重量份小分子羟基单体和1-5重量份提供羧基基团的亲水扩链剂，并在氮气保护下于60-80℃扩链反应0.5-2小时；

步骤四：聚氨酯预聚体的改性：

扩链反应后在60-80℃下用改性环氧树脂改性聚氨酯预聚体，反应1~2小时；

步骤五：改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的合成：

将反应器冷却至室温，向反应器中加入1-2.5重量份中和剂完成成盐反应；成盐反应后在搅拌条件下向反应器中匀速加入30-70重量份无水乙醇得乳白色半透明的改性环氧树脂改性的醇溶性聚氨酯胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：

步骤一中，环氧树脂选自E-06、E-12、E-13、E-16、E-20、E-35、E-42、E-44、E-51、E-54。

3.根据权利要求1或2所述的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：

步骤二中，低聚物多元醇选自相对分子质量为600~3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇与聚四氢呋喃二醇1:2比例的混合物。

4.根据权利要求3所述的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：

步骤二中，异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。

5.根据权利要求4所述的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：

步骤二中，有机锡催化剂选自二月桂酸二丁锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸四异丁酯。

6.根据权利要求5所述的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：

步骤三中，小分子羟基单体选自二官能度或三官能度的醇；

二官能度的醇选自1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇，三官能度的醇选自三羟甲基丙烷。

7.根据权利要求6所述的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：

步骤三中，所述提供羧基基团的亲水扩链剂选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基丁二酸、二氨基苯甲酸、马来酸酐。

8.根据权利要求7所述的改性环氧树脂改性醇溶性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：

步骤五中，所述中和剂选自三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、质量分数为15-28%的氨水。