CN102964592B - 一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明一种改性的端羧基聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：将二元胺和二元胺摩尔数1~2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70~90℃，加入二元胺重量0.05~0.1倍的端环氧基硅油和二元胺重量0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，升温至220~240℃，加热1~3h后；降温至90℃，加入二元胺重量1.0~1.5倍的有机溶剂，二元胺重量1.5~2.0倍的有机硅低聚物和二元胺重量的1~5%的交联催化剂；加热至110~120℃，加热2~3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60~70%既得。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。该方法将在合成端羧基超支化聚酰胺时，加入端环氧基硅油，提高聚酰胺的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酰胺进行交联反应，提高聚酰胺的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及酰胺化反应得到的高分子化合物，具体涉及聚酰胺树脂。
背景技术
聚酰胺树脂具有优良的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性以及良好的力学性能和加工性能，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，应用广泛为工程塑料。聚酰胺与多种树脂的相容性良好，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酰胺树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。为了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺树脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吴建良等（吴建良，低分子量聚酰胺树脂的研制，浙江化工，2004,35（03），19）以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再与多乙烯多胺聚合得到低分子量，低粘度的聚酰胺。但是制备的低分子量聚酰胺树脂耐热性差，端基活化官能团含量少，不能提高环氧树脂等其他树脂的耐热性能。
超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如中国专利CN102382314A将端羧基超支化聚酰胺改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐酸耐水性能。但是上述制备的端羧基超支化聚酰胺改性有机硅树脂的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法，该方法制备的改性聚酰胺具有耐热性能和柔韧性好的优点。
本发明上述的技术问题的方案是：
一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将二元胺和摩尔量为二元胺1~2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70~90℃，加入二元胺重量0.05~0.1倍的端环氧基硅油和二元胺重量0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，升温至220~240℃，加热1~3h后；降温至90℃，加入二元胺重量1.0~1.5倍的有机溶剂，二元胺重量1.5~2.0倍的有机硅低聚物和二元胺重量的1~5%的交联催化剂；加热至110~120℃，加热2~3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60~70%；
所述的二元胺是1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和1,6-己二胺中的一种或者两种以上；
所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者两种；
所述的端环氧基硅油的重均分子量为300~1000，且每100g端环氧基硅油含有8~100mmol环氧基；
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800~2000，且含有2.5~15w%的甲氧基或乙氧基和3~20w%的羟基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者两种以上；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
上述制备方法，其中所述的端环氧基硅油可以由以下方法制备得到：
将八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷重量0.01~0.05%的四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷重量2~6%的浓硫酸加入反应器中，氮气保护反应7~10h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，八甲基环四硅氧烷重量1~10%的烯丙基缩水甘油醚，八甲基环四硅氧烷重量1~2的甲苯和八甲基环四硅氧烷重量0.01~0.05%的氯铂酸加入反应器中；升温至70~90℃，氮气保护反应8~10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。
上述制备方法，其中，
所述的交联催化剂较好是钛酸四丁酯；
所述的端环氧基硅油重均分子量为300~1000，且每100g端环氧基硅油含有30~50mmol环氧基。
本发明所述的方法制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂，具有以下优点：
将二元胺、三元酸和端环氧基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酰胺树脂，其中三元酸上的羧基和二元胺上的氨基进行酰胺化反应，同时二元胺的氨基和端环氧基硅油上的环氧基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酰胺中，提高聚酰胺的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。
另一方面，将端羧基超支化聚酰胺树脂和有机硅低聚物反应制备改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂，其中端羧基超支化聚酰胺树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酰胺树脂的耐热性能。
本发明所述的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐酸性能和耐水性能。
本发明所述的涂料，该涂料含有60~80w%上述方法所制得改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、10~20w%耐高温填料和5~20w%高沸点溶剂，其中，
所述的高沸点溶剂是二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；
所述的耐高温填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上。
上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。
上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为1~5w%。
上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
由于本发明所述的涂料采用上述改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂制备，因此具有高耐热性能和良好的柔韧性。
具体实施方式
以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。
实施例1：
1)端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.1g
浓硫酸：12g
烯丙基缩水甘油醚:20g
氯铂酸:0.1g
甲苯：400g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应9h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至90℃，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为303；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为1.01mmol/g。
2）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,3,5-苯三甲酸105g（0.5mol）；1,2,4-苯三甲酸105g（0.5mol）；
二元胺：1,4-环己二胺57.1g（0.5mol）；二胺基二苯砜99.4g（0.4mol）；1,6-已二胺11.6g（0.1mol）
端环氧基硅油：步骤1制备的端环氧基硅油8.4g
二甲苯：3.3g
有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR 150168g
交联催化剂：钛酸四丁酯1.68g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯300g
b)合成步骤：
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至70℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入二元胺重量的1.0倍的有机溶剂，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110℃，加热2h；降温至90℃，最后加入剩余有机溶剂。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
1*耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
2)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：上述制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂100g；
颜料填料：碳黑40g；二氧化钛20g；
有机硅助剂：硅油8g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）5g。
b）制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c）性能
涂料的性能指标
实施例2：
1)端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.05g
浓硫酸：6g
烯丙基缩水甘油醚:11g
氯铂酸:0.05g
甲苯：320g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应8h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至85℃，氮气保护反应8.5h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为587；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有53mmol环氧基。
2）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,3,5-苯三甲酸294g（1.4mol）；1,2,4-苯三甲酸126g（0.6mol）；
二元胺：1,2-丙二胺29.7g（0.4mol）；异佛尔酮二胺68g（0.4mol）；4,4’-二氨基二苯甲烷39.6g（0.2mol）；
端环氧基硅油：步骤1制备的端环氧基硅油13.7g
二甲苯：13.7g
有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR150100g,信越公司的KR212174.6g
交联催化剂：钛酸四丁酯6.9g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯205g丁醇40g
b)合成步骤：
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至80℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在200℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至115℃，加热3h；降温至90℃，最后加入丁醇。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
2)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：步骤1制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂160g；颜料填料：碳黑20g；晶须硅3g，膨润土5g
有机硅助剂：硅油1g。
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）5g；乙二醇乙醚醋酸酯（CAC）：5g。
b）制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、高沸点溶剂、助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例3：
1）端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.03g
浓硫酸：3g
烯丙基缩水甘油醚:3g
氯铂酸:0.02g
甲苯：240g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应8h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至80℃，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为987；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有13mmol环氧基。
2）有机硅低聚物的制备
a)组成
一甲基三甲氧基硅烷：42.0g（0.28mol）
二甲基二甲氧基硅烷：18.7g（0.14mol）
一苯基三甲氧基硅烷：123.0g（0.58mol），
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60%，得到有机硅低聚物290g。
c）性能
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w%；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w%；R/Si=1.14；ph/Me=1.04。
3）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,2,4-苯三甲酸294g（1.4mol）；
二元胺：1,4-丁二胺17.63g（0.2mol）；1,6-己二胺58.1g（0.5mol）；4,4’-二氨基二苯砜74.4g（0.3mol）
端环氧基硅油：步骤1制备的端环氧基硅油12g
二甲苯：8g
有机硅低聚物：步骤2制备的有机硅低聚物120g，道康宁公司的249120g
交联催化剂：钛酸四异丁酯2.9g，钛酸四丁酯2.0g
有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯225g，二丙二醇丁醚醋酸酯40g
b)合成步骤：
将二元醇和三元酸混合均匀后加热至85℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在210℃下加热2.5h后，升温至235℃，加热3h后；降温至90℃，加入二丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至120℃，加热2.5h；降温至90℃，最后加入二丙二醇丁醚醋酸酯。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
4)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：步骤3制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂100g；颜料填料：酞青蓝20g；二氧化硅20g；
有机硅助剂：CoatOSil 70014g；硅油6g；
高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯5g；醋酸丁酯5g。
b）制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)涂性能
涂料的性能指标
涂料的性能指标
实施例4：
1）端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.1g
浓硫酸：10g
烯丙基缩水甘油醚:20g
氯铂酸:0.08g
甲苯：360g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应9h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至90℃，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为313；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有98mmol环氧基。
2）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,3,5-苯三甲酸378g（1.8mol）；
二元胺：异佛尔酮二胺34g（0.2mol）；1,6-己二胺58.1g（0.5mol）；4,4’-二氨基二苯砜74.4g（0.3mol）
端环氧基硅油：步骤1制备的端环氧基硅油9g
二甲苯：5.8g
有机硅低聚物：道康宁公司的307460g、道康宁公司的303755g，信越公司的KR921865g，信越公司的KR21790g
交联催化剂：钛酸四丁酯6.3g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯95g，丁醇100g，二丙二醇甲醚醋酸酯30g，二丙二醇丁醚醋酸酯20g
b)合成步骤：
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至80℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在220℃下加热2.5h后，升温至230℃，加热2.5h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，丁醇，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110℃，加热3h；降温至70℃，最后加入二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
2)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：步骤1制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂120g；
颜料填料：碳化硅10g；二氧化硅10g；
有机硅助剂：CoatOSil 35004g；硅油4g；
高沸点溶剂：丙酸－3－乙醚乙酯（EEP）10g；二价酸酯混合物（DBE）10g。
b）制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
涂料的性能指标
实施例5
1）端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.07g
浓硫酸：7g
烯丙基缩水甘油醚:16g
氯铂酸:0.05g
甲苯：310g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应8h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至80℃，氮气保护反应8h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为653；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有67mmol环氧基。
2）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,2,4-苯三甲酸252g（1.2mol）；
二元胺：1,4-环己二胺34.2g（0.3mol）；1,6-己二胺29g（0.25mol）；4,4’-二氨基二苯砜111.6g（0.45mol）；
端环氧基硅油：步骤1制备的端环氧基硅油3.8g
二甲苯：4.8g
有机硅低聚物：道康宁公司的23330g、道康宁公司的24920g、道康宁公司的Z-610820g，瓦克公司的IC83620g、信越公司的KR21340g、信越公司的KR9218100g、信越公司的KR21780g
交联催化剂：钛酸四丁酯4.7g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯310g，丁醇34g
b)合成步骤：
将二元醇和三元酸混合均匀后加热至80℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚和交联催化剂；加热至115℃，加热3h；降温至90℃，最后加入丁醇。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
2)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：步骤1制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂140g；颜料填料：碳黑20g；二氧化硅14g；
有机硅助剂：CoatOSil 35004g；CoatOSil 76502g；
高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)2g；异丁酸异丁酯4g。
b）制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例6
1）端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.04g
浓硫酸：5g
烯丙基缩水甘油醚:5g
氯铂酸:0.04g
甲苯：240g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应9h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至90℃，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为833；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有32mmol环氧基。
2）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,3,5-苯三甲酸315g（1.5mol）；
二元胺：对苯二胺13g（0.12mol）；异佛尔酮二胺68g（0.4mol）；4,4’-二氨基二苯甲烷75.4g（0.38mol）；1,6-己二胺11.6g（0.1mol）；
端环氧基硅油：步骤1制备的羟基硅油9.5g
二甲苯：5.3g
有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR15045g,信越公司的KR21150g,信越公司的KR21270g,信越公司的KR21465g,信越公司的KR21680g
交联催化剂：钛酸四丁酯3.6g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯218g,二丙二醇甲醚醋酸酯20g,二丙二醇丁醚醋酸酯10g
b)制备工艺
将将二元胺和三元酸混合均匀后加热至70℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在210℃下加热1h后，升温至220℃，加热3h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至120℃，加热3h；最后加入二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：步骤2制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂120g；颜料填料：碳黑20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 35004g；CoatOSil 75102g；硅油4g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）12g。
b）制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例7
1）端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.04g
浓硫酸：4g
烯丙基缩水甘油醚:8g
氯铂酸:0.04g
甲苯：210g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应7h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至75℃，氮气保护反应8h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为533；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有41mmol环氧基。
2）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,3,5-苯三甲酸210g（1.0mol）；
二元胺：4,4’-二氨基二苯砜91.9g（0.37mol）；1,4-环己二胺57.3g（0.50mol）
端环氧基硅油：步骤1制备的端环氧基硅油13.4g
二甲苯：10.4g
有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR150168g，瓦克公司的IC836100g
交联催化剂：钛酸四丁酯2.12g，二辛基氧化锌2.0g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯208g丁醇25g
b)合成步骤：
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至75℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110℃，加热2h；最后加入丁醇。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：步骤2制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂110g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）40g；异丁酸异丁酯20g。
b）制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例8
1）端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.04g
浓硫酸：6g
烯丙基缩水甘油醚:12g
氯铂酸:0.05g
甲苯：350g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应7.5h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至75℃，氮气保护反应8.5h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为708；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有52mmol环氧基。
2)有机硅低聚物的制备
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：44.5g（0.25mol）
二甲基二乙氧基硅烷：50.3g（0.34mol）
一苯基三乙氧基硅烷：98.4g（0.41mol），
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80%，得到有机硅低聚物230g。
c）性能
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15w%；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3w%；R/Si=1.34；ph/Me=0.44。
3）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,2,4-苯三甲酸42g（0.2mol）；1,3,5-苯三甲酸210g（1.0mol）
二元胺：4,4’-二氨基二苯砜149g（0.6mol）；1,3-丙二胺29.5g（0.4mol）
端环氧基硅油：步骤1制备的端环氧基硅油10.7g
二甲苯：7.2g
有机硅低聚物：步骤2制备有机硅低聚物305
交联催化剂：钛酸四丁酯1.5g二辛基氧化锡0.5g，钛酸四异丁酯1.5g，二辛基氧化锌1.0g，二异辛基氧化锌2.5g；
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯250g
b)合成步骤：
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至90℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入三元醇重量的1.0倍的有机溶剂，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110℃，加热2h；最后加入剩余有机溶剂。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
4)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：步骤3制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂150g；颜料填料：碳黑10g；二氧化硅5g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 35005g；硅油5g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）10g。
b）制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例9
1）端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.06g
浓硫酸：10g
烯丙基缩水甘油醚:18g
氯铂酸:0.07g
甲苯：300g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应8h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至80℃，氮气保护反应9h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为492；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有77mmol环氧基。
2)有机硅低聚物
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：69.1g（0.36mol）
二甲基二乙氧基硅烷：34.0g（0.21mol）
一苯基三乙氧基硅烷：109.24g（0.43mol），
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和5.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加42.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60%，得到有机硅低聚物322g。
c）性能
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1808；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为20w%；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为2.5w%；R/Si=1.21；ph/Me=0.55。
3）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,2,4-苯三甲酸294g（1.4mol）；
二元胺：4,4’-二氨基二苯砜124g（0.5mol）；1,4-环己二胺57g（0.5mol）
端环氧基硅油：步骤1制备的端环氧基硅油10.8g
二甲苯：9g
有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR15090g，道康宁公司的Z-6108100g，瓦克公司的IC836100g
交联催化剂：钛酸四丁酯2.0g二异辛基氧化锌1.2g，二异辛基氧化锡2.4g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯235g，丙二醇丁醚醋酸酯30g
b)合成步骤：
将二元醇和三元酸混合均匀后加热至80℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在190℃下加热1.5h后，升温至230℃，加热2h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至120℃，加热2h；降温到90℃，最后加入丙二醇丁醚醋酸酯。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
4)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：步骤3制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂150g；
颜料填料：酞青蓝20g；二氧化钛20g；
有机助剂：CoatOSil 75108g；
高沸达溶剂：二价酸酯混合物（DBE）2g。
b)制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例10
1）端环氧基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.1g
浓硫酸：12g
烯丙基缩水甘油醚:20g
氯铂酸:0.1g
甲苯：400g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应9h；升温至180℃，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯铂酸加入反应器中；升温至90℃，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。
c）性能
端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为303；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为每100g端环氧基硅油含有86mmol环氧基。
2)有机硅低聚物
a)组成
一甲基三甲氧基硅烷：42.0g（0.28mol）
二甲基二甲氧基硅烷：18.7g（0.14mol）
一苯基三甲氧基硅烷：123.0g（0.58mol），
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60%，得到有机硅低聚物290g。
c）性能
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w%；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w%；R/Si=1.14；ph/Me=1.04。
3）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备
a)组成：
三元酸：1,2,4-苯三甲酸231g（1.1mol）；
二元胺：4,4’-二氨基二苯砜149g（0.5mol）；异佛尔酮二胺85g（0.5mol）
端环氧基硅油：步骤1制备的端环氧基硅油16.8g
二甲苯：14g
有机硅低聚物：信越公司的KR212210g步骤2制备的有机硅中间体187g
交联催化剂：钛酸四丁酯7.6g二辛基氧化锌2.0g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯400g
b)合成步骤：
将二元胺和三元酸混合均匀后加热至90℃，加入端环氧基硅油和二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至230℃，加热3h后；降温至90℃，加入三元醇重量的1.2倍的丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至115℃，加热3h；降温至80℃，最后加入剩余丙二醇甲醚醋酸酯。
c）改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
4)涂料
a)组成
改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂：步骤3制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂120g；颜料填料：铁红30g；二氧化钛20g；二氧化硅10g；
有机硅助剂：CoatOSil 7510：2g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）：18g。
b）制备工艺
将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
对比实施例
对比涂料1依据文献（CN102382314A）制备
涂料的性能指标
对比涂料1中的树脂是采用有机硅中间体对聚酰胺树脂进行改性，该树脂具有良好的耐热性能，其耐热温度达到370℃。但是在制备聚酰胺树脂过程中仅仅采用4,4-二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺等二元胺与三元酸反应，未添加低分子量端环氧基硅油，导致涂膜柔韧性较差，仅仅8mm，耐冷热变化性能仅仅32次。
本发明所述的树脂制备的涂料耐热性能达到500℃，柔韧性达到3mm。其耐热性能和柔韧性远远好于对比涂料1。
Claims (3)
1.一种有机硅改性端羧基聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将二元胺和摩尔量为二元胺1～2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70～90℃，加入二元胺重量0.05～0.1倍的端环氧基硅油和二元胺重量0.02～0.1倍的二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入二元胺重量1.0～1.5倍的有机溶剂，二元胺重量1.5～2.0倍的有机硅低聚物和二元胺重量的1～5％的交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60～70wt％；
所述的二元胺是1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和1,6-已二胺中的一种或者两种以上；
所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者两种；
所述的端环氧基硅油的重均分子量为300～1000，且每100g端环氧基硅油含有环氧基8～100mmol；
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800～2000，且含有2.5～15wt％的甲氧基或乙氧基和3～20wt％的羟基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者两种以上；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
2.权利要求1所述的有机硅改性端羧基聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的端环氧基硅油的重均分子量为300～800，且每100g端环氧基硅油含有30～50mmol环氧基。
3.一种涂料，该涂料含有60～80wt％改性聚酰胺树脂、10～20wt％耐高温颜料填料和5～20wt％高沸点溶剂；其中，所述的高沸点溶剂是指二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上，其特征在于所述的改性聚酰胺树脂是由权利要求1或者2所述方法制备得到。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140827 Termination date: 20201127 |