CN102887817B - 一种合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的新方法 - Google Patents

一种合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的新方法。本发明以2,3,4,5,6-五氟卤苯为原料，在催化剂和碱性条件下进行水解反应，再酸化处理得到五氟苯酚。本发明具有原料易得，反应条件温和，产品纯度好，原子经济性高等特点，完全符合作为液晶中间体和药物中间体的使用要求。

Description

一种合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的新方法
技术领域
本发明涉及一种TFT液晶中间体2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备方法。
背景技术
作为TFT液晶材料中间体，2,3,4,5,6-五氟苯酚特别适用于多氟类单体液晶材料的制备，多氟类单体液晶材料与低粘度和高介电各向异性向列型液晶材料混合使用后，可以增大分子的偶极距，减少响应时间，改善液晶材料的显示性能，提高清晰度，对生产高性能液晶材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，环境友好，原子经济性高的合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的新方法。为此，本发明采用以下技术方案：
一种合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的新工艺，其特征在于，是通过以下反应实现的：
具体步骤为：
（1）将2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯在催化剂和碱的存在下水解得到2,3,4,5,6-五氟苯酚钠盐；
（2）将2,3,4,5,6-五氟苯酚钠进行酸化处理得到2,3,4,5,6-五氟苯酚。其中2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯中的卤素取代基X选自F-、Cl-、Br-和I-，优选为Br-，所述催化剂选自氧化铜、氧化亚铜、铜粉、五水硫酸铜、氯化亚铜和氯化铜，优选为氧化亚铜。
作为本发明一个实施方案，反应中2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯与催化剂的摩尔比为1：（0.01～0.2）。
作为本发明一个优选实施方案，反应中2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯与催化剂的摩尔比优选为1：（0.05～0.1）。
作为本发明的一个实施方案，水解反应是在碱的存在下进行，所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，碳酸钠中的一种或几种混合物的水溶液。
作为本发明的一个优选实施方案，所述的碱优选氢氧化钠和碳酸钠混合物的水溶液。
作为本发明的一个优选实施方案，所述的氢氧化钠和碳酸钠总浓度为10～30％w/w的水溶液形式使用，优选为总浓度20～25％w/w的水溶液形式使用。
作为本发明的一个优选实施方案，反应中2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯与氢氧化钠、碳酸钠的摩尔比为1：（0.5～3.0）：（0.5-2.0），优选1：（1.0～1.8）：（0.8-1.5）。
作为本发明的一个优选实施方案，步骤（1）水解反应的反应温度为100～180℃，优选130～160℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤（2）中使用的酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸。根据本发明申请人的试验研究发现，上述酸均能够较好地实现本发明，出人意料的是，其中盐酸的效果较好。
作为本发明的一个实施方案，步骤（2）中使用的酸为质量浓度为30％的盐酸。
由于采用本发明的技术方案，本发明以2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯为原料，在催化剂和碱的存在下水解得到2,3,4,5,6-五氟苯酚钠盐，再经过酸化后得到2,3,4,5,6-五氟苯酚，反应步骤少，收率高，产品纯度高，能够大幅度降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的五氟苯酚核磁共振图谱。
具体实施方式
以下典型反应用来举例说明本发明。在本领域内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
在2L的高压釜里面加入水620g，氢氧化钠50.6g（1.26mol），碳酸钠105.2g（0.99mol），氧化亚铜11g（0.076mol），五氟溴苯222.3g（0.9mol）密闭高压釜，升温至140℃，并在140℃下反应5小时后冷却至室温，将2,3,4,5,6-五氟苯酚钠物料倒出，过滤，将滤液用188g质量浓度为30％的盐酸在15-20℃下酸化，pH=4-6，酸化后，用250g*2的甲基叔丁基醚进行萃取，合并有机相，蒸馏回收溶剂，再将产物上塔精馏，得到2,3,4,5,6-五氟苯酚135.8g，含量99.6％，收率82.0％。
图1为将本实施例精馏得到的成品经核磁共振分析，1H-NMR（DMSO,500Hz）δ：11.37（m，1H），显示本发明经过上述步骤制得了2,3,4,5,6-五氟苯酚。
实施例2：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，以五氟氯苯代替五氟溴苯，投料量为182.3g（0.9mol），最后反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚125g，含量99.3％，收率75.5％。
实施例3：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，以氧化铜换成氧化亚铜，投料量为6.1g（0.076mol），反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚115g，含量99.4％，收率69.4％。
实施例4：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，将氧化亚铜的量改减少为7.2g（0.05mol），反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚121g，含量99.3％，收率73.0％。
实施例5：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，以90g（2.25mol）氢氧化钠代替碳酸钠和氢氧化钠的混合物，反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚108g，含量95.3％，收率65.2％。
实施例6：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，以氢氧化钾70.56g（1.26mol），氢氧化钙73.3g（0.99mol）代替碳酸钠和氢氧化钠的混合物，反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚112g，含量95.5％，收率67.6％。
实施例7：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，将氢氧化钠的投料量减少为40.0g（1.0mol），反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚126g，含量99.4％，收率76.0％。
实施例8：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，将碳酸钠的投料量增加为143.1g（1.35mol），反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚118g，含量98.2％，收率71.26％。
实施例9：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，将水的投料量改为818g（相应氢氧化钠和碳酸钠总浓度为16％），反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚129g，含量99.5％，收率77.9％。
实施例10：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，将水解反应温度升高至170℃，反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚115g，含量98.1％，收率69.4％。
实施例11：2,3,4,5,6-五氟苯酚的制备
按实施例1，77.3g 98％硫酸代替188g 30％盐酸，反应得到2,3,4,5,6-五氟苯酚128.5g，含量99.3％，收率77.6％。

Claims (1)

1.一种合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯在催化剂和碱的存在下水解得到2,3,4,5,6-五氟苯酚钠盐； 
（2）将2,3,4,5,6-五氟苯酚钠进行酸化处理得到2,3,4,5,6-五氟苯酚。
2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯中的卤素取代基选自Cl—和Br—，所述催化剂选自氧化亚铜，2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯与催化剂的摩尔比为1：（0.05~0.1），步骤（1）中使用的碱使用氢氧化钠和碳酸钠混合物，氢氧化钠和碳酸钠以总浓度为20%~25% w/w的水溶液形式使用，反应中2,3,4,5,6-五氟-1-卤代苯与氢氧化钠、碳酸钠的摩尔比为1：（1.0~1.8）：（0.8-1.5），步骤（1）的水解反应的温度为130～160℃，步骤（2）中使用的酸为盐酸，使用的酸为质量浓度为30％的盐酸。
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