CN102807785B - 一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨及其制备方法，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂55～65份，增塑剂35～45份，环氧树脂0.2～0.5份，热稳定剂0.5～1份，气相二氧化硅1～2份，色粉0.3～0.5份，流平剂0.6～1份，消泡剂0.6～1份和表面活性剂0.6～1份。本发明制备的油墨采用无溶剂配方，印刷与成膜过程中无挥发性物质，是非反应型油墨，成膜条件简单，膜体的性能优良。

Description

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨及其制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

随着触摸屏技术的不断发展，触屏手机与平板电脑正逐渐成为大众消费的主流。在生产触摸屏过程中，需要在特定的工序中对触摸屏的ITO层进行抗高温及酸碱腐蚀的保护，在该工序后需要将保护膜剥离以进行下一工序。因此，在触摸屏需求日益增长的今天，对易印刷，附着力良好且易于剥离，具有良好力学性能的可剥离保护膜的需求变得更加紧迫。

可剥离保护油墨是一种临时保护油墨,与大多数普通油墨相似, 其成膜物质也是高分子物质, 比较常见的有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、有机硅、氯醋树脂、丙烯酸树脂或其共聚物等。它们共同的特点是除了对保护基面有合适的附着力与可剥离性外, 同时还要求涂膜有一定的弹性、强度以及耐化学药品性等。

但是，从现有公开的专利技术中可以看出，目前的可剥离保护油墨一般存在以下两个问题：

1）油墨配方中存在有机溶剂，对油墨印刷操作人员的健康构成威胁。为了方便油墨中的高分子成膜物质与其他组分充分混合，并保持一定流动性便于喷涂与印刷，大部分临时保护油墨都选择了加入有机溶剂以达到上述目的。在油墨印刷与加热成膜的过程中，溶剂的挥发都会给工作场所带来油烟及空气污染，尤其是当丝印工作人员吸入挥发性溶剂时，更是会对他们的健康造成损害。因此，该保护油墨应为非溶剂型油墨，以加工过程中不出现油烟或大量挥发物质为宜。

2）可剥离油墨的制备过程繁琐，成本较高。目前市场现存的可剥离油墨大多为聚氨酯与丙烯酸酯及其共聚物类，其生产过程需要经过乳液聚合等反应过程，所用原材料也大多成本较高，由于可剥离油墨在实际生产中需求量大且并不能回收重复利用，因此高成本也成为了阻碍当前触摸屏普及的一大因素。综上所述，寻找能够简易制得的可剥胶并保证低成本生产成为了现如今可剥离油墨发展的一个趋势。

此外，应用于触摸屏生产中的可剥离保护油墨还需具有易于印刷、成膜工序简单快速、对玻璃或PET基材有良好附着力并能在使用后简单剥离无残留、膜体对ITO层无损害、耐酸碱腐蚀的特点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨及其制备方法，采用无溶剂配方，印刷与成膜过程中无挥发性物质，是非反应型油墨，成膜条件简单，膜体的性能优良。

本发明为了解决上述技术问题，所采用的技术方案为：

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂55～65份，增塑剂35～45份，环氧树脂0.2～0.5份，热稳定剂0.5～1份，气相二氧化硅1～2份，色粉0.3～0.5份，流平剂0.6～1份，消泡剂0.6～1份和表面活性剂0.6～1份。

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的制备方法，它包括如下步骤：

1) 准备以下重量配比的原料：氯醋树脂55～65份，增塑剂35～45份，环氧树脂0.2～0.5份，热稳定剂0.5～1份，气相二氧化硅1～2份，色粉0.3～0.5份，流平剂0.6～1份，消泡剂0.6～1份和表面活性剂0.6～1份；

2) 将增塑剂预加热至50～70℃，以提高增塑剂的流动性与增塑效果；

3) 向氯醋树脂中加入热稳定剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂、环氧树脂、气相二氧化硅和色粉，在搅拌条件下加入预加热的增塑剂，混合分散均匀；

4) 将步骤3)中分散均匀后的混合物搅拌20～50 min，然后将所得产物经三辊研磨机分散后，即为非溶剂型耐高温可剥离保护油墨。

按上述方案，所述的氯醋树脂为氯乙烯和醋酸乙烯的二元共聚物，其中醋酸乙烯质量含量为6%～15%。

按上述方案，所述的增塑剂为偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三甘油酯和己二酸二辛酯中的一种或几种按任意配比的混合物。

按上述方案，其特征在于所述的热稳定剂为有机锡类热稳定剂，是二丁基二月桂酸锡、三月桂酸单丁基锡或巯基油酸甲基锡中的任意一种。

按上述方案，所述的环氧树脂为环氧值0.38~0.45的环氧树脂。

按上述方案，所述的表面活性剂为有机硅表面活性剂。

按上述方案，所述的消泡剂为有机硅消泡剂。

按上述方案，色粉为油溶性色粉。

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的应用方法，所述油墨通过丝网印刷工艺印刷于玻璃或PET薄膜基材上，丝印网板目数为250目或300目，印刷完毕后经过130℃～150℃条件下烘烤8～10即可成膜，使用完毕后，将该膜从基材上完全地剥离。

本发明依靠氯醋树脂为成膜物质，以增塑剂调整膜体的柔韧度及拉伸强度，并在搅拌过程中充当溶剂的作用将树脂与其他助剂分散均匀。氯醋树脂的糊粉颗粒在溶剂存在条件下经烘烤后便可直接成膜，该油墨采用直接成膜方法而非其他油墨的反应型成膜方法，这省去了在生产过程中繁琐的反应过程，也简化了在成膜时对条件的苛刻要求。由于增塑剂一般多为高沸点、难挥发的小分子油状物质，加之氯醋糊粉树脂出色的成糊性能，保证了该油墨在不使用溶剂的条件下仍能达到各组分充分共混的目的，从而杜绝了在加工过程中挥发性有机溶剂对操作人员的刺激和烘烤过程中的油烟问题。配方中以环氧树脂调整对不同基材的附着力，以气相二氧化硅增加油墨的流变性，使油墨有了更广的应用范围，也使油墨的印刷性能变得十分优异。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）无溶剂配方，降低对工作场所操作人员身体健康的危害，由于本配方中不含有机溶剂与挥发性成分，因此，不仅在丝网印刷时不会产生刺激性气味，而且在加热烘烤时亦不会产生油烟，杜绝了对空气造成的污染。

2）非反应型油墨，简化成膜条件，该油墨利用氯醋树脂主体材料优异的成膜性能，经过简单烘烤即可形成抗拉伸并具有一定韧性的保护膜；而其他反应型油墨不仅在配方上较为复杂，而且需要经过复杂而严格的制备与加工过程，受反应转化率的影响亦难以保证油墨中不含其他杂质，因此，本专利所述油墨能大大节约生产与加工成本。

3）该油墨所成保护膜附着力良好并能保证优异的可剥离性，作为油墨主体树脂的氯醋树脂具有良好的化学惰性，使得保护膜能够耐酸碱腐蚀和一定的高温条件，使用后可用双面胶粘附外侧后简单剥离，剥离后无残胶，对被保护面无腐蚀作用，是一种理想的临时保护作用油墨。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂65g，增塑剂偏苯三酸三辛酯35g，环氧树脂0.2g，热稳定剂二丁基二月桂酸锡0.5g，气相二氧化硅1g，酞菁兰色粉0.3g，流平剂0.6g，有机硅消泡剂0.6g和有机硅表面活性剂（德国毕克化学，型号BYK-333）1g。

本实施例中氯醋树脂聚合度600，氯醋树脂质量含量12%，分析纯，上海阿科玛高远化工有限公司；环氧树脂环氧值为0.38，巴陵石化化工公司；流平剂型号为Modaflow Resin2100；有机硅消泡剂型号为X933，德国科盈化工；有机硅表面活剂性型号为BYK-333，德国毕克化学。

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的制备方法，它包括如下步骤：

1) 按上述配比规格准备原料；

2) 将35g偏苯三酸三辛酯预加热至50℃；

3) 向65g氯醋树脂中加入0.5g二丁基二月桂酸锡、0.6g流平剂、0.6g有机硅消泡剂、1g有机硅表面活性剂、0.2g环氧树脂，1g气相二氧化硅和0.3g酞菁兰色粉，在300 r/min的搅拌速度下缓慢加入预加热的偏苯三酸三辛酯，混合分散均匀；

4) 当步骤3)中分散均匀后的混合物，以搅拌速度1000 r/min搅拌20 min，此过程注意体系的温度不要超过80℃，防止体系内散热不均导致温度过高而使油墨固化；然后将所得产物经三辊研磨机充分研磨30 min后，即为非溶剂型耐高温可剥离保护油墨。

实施例2：

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂60g，增塑剂偏苯三酸三辛酯40g，环氧树脂0.2g，热稳定剂二丁基二月桂酸锡0.8g，气相二氧化硅1.4g，酞菁兰色粉0.5g，流平剂0.8g，有机硅消泡剂0.6g和有机硅表面活性剂0.8g。

本实施例中氯醋树脂聚合度600，氯醋树脂含量12%；环氧树脂环氧值为0.38，巴陵石化化工公司；流平剂型号为Modaflow Resin 2100；有机硅消泡剂型号为X933，德国科盈化工；有机硅表面活剂性型号为BYK-333，德国毕克化学。

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的制备方法，它包括如下步骤：

1) 按上述配比规格准备原料；

2) 将40g偏苯三酸三辛酯预加热至50℃；

3) 向60g氯醋树脂中加入0.8g二丁基二月桂酸锡、0.8g流平剂、0.6g有机硅消泡剂、0.8g有机硅表面活性剂、0.2g环氧树脂、1.4g气相二氧化硅和0.5g酞菁兰色粉，在300 r/min的搅拌速度下缓慢加入预加热的偏苯三酸三辛酯，混合分散均匀；

4) 当步骤3)中分散均匀后的混合物，以搅拌速度1000 r/min搅拌30 min，此过程注意体系的温度不要超过80℃，防止体系内散热不均导致温度过高而使油墨固化。然后将所得产物经三辊研磨机充分研磨30 min后，即可为非溶剂型耐高温可剥离保护油墨。

实施例3：

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂55g，增塑剂偏苯三酸三辛酯45g，环氧树脂0.2g，热稳定剂二丁基二月桂酸锡1g，气相二氧化硅1.8g，酞菁兰色粉0.5g，流平剂1g，有机硅消泡剂0.8g和有机硅表面活性剂1g。

本实施例中氯醋树脂聚合度600，氯醋树脂含量12%；环氧树脂环氧值为0.38，巴陵石化化工公司；流平剂型号为Modaflow Resin 2100；有机硅消泡剂型号为X933，德国科盈化工；有机硅表面活剂性型号为BYK-333，德国毕克化学。

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的制备方法，它包括如下步骤：

1) 按上述配比规格准备原料；

2) 将45g偏苯三酸三辛酯预加热至50℃；

3) 向55g氯醋树脂中加入1g二丁基二月桂酸锡、1g流平剂、0.8g有机硅消泡剂、1g有机硅表面活性剂、0.2g环氧树脂、1.8g气相二氧化硅和0.5g酞菁兰色粉，在400 r/min的搅拌速度下缓慢加入预加热的偏苯三酸三辛酯，混合分散均匀；

4) 当步骤3)中分散均匀后的混合物，以搅拌速度1500 r/min搅拌40 min，此过程注意体系的温度不要超过80℃，防止体系内散热不均导致温度过高而使油墨固化。然后将所得产物经三辊研磨机充分研磨30 min后，即可为非溶剂型耐高温可剥离保护油墨。

实施例4：

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂65g，增塑剂偏苯三酸三甘油酯10g，己二酸二辛酯10g，偏苯三酸三甘油酯15g，环氧树脂0.2g，热稳定剂三月桂酸单丁基锡0.5g，气相二氧化硅2g，酞菁兰色粉0.5g，流平剂1g，有机硅消泡剂1g和有机硅表面活性剂1g。

本实施例中氯醋树脂聚合度600，氯醋树脂含量14%；环氧树脂环氧值为0.42，巴陵石化化工公司；流平剂型号为Modaflow Resin 2100；有机硅消泡剂型号为X933，德国科盈化工；有机硅表面活剂性型号为BYK-333，德国毕克化学。

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的制备方法，它包括如下步骤：

1) 按上述配比规格准备原料；

2) 将增塑剂偏苯三酸三甘油酯10g，己二酸二辛酯10g，偏苯三酸三甘油酯15g三者混合均匀后预加热至60℃；

3) 向65g氯醋树脂中加入0.5g三月桂酸单丁基锡、1g流平剂、1g有机硅消泡剂、1g有机硅表面活性剂、0.2g环氧树脂、2g气相二氧化硅和0.5g酞菁兰色粉，在300 r/min的搅拌速度下缓慢加入预加热的偏苯三酸三甘油酯，混合分散均匀；

4) 当步骤3)中分散均匀后的混合物，以搅拌速度1000 r/min搅拌30 min，此过程注意体系的温度不要超过80℃，防止体系内散热不均导致温度过高而使油墨固化。然后将所得产物经三辊研磨机充分研磨30 min后，即可为非溶剂型耐高温可剥离保护油墨。

实施例5：

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂65g，增塑剂己二酸二辛酯35g，环氧树脂0.2g，热稳定剂巯基油酸甲基锡0.5g，气相二氧化硅2g，酞菁绿色粉0.5g，流平剂1g，有机硅消泡剂1g和有机硅表面活性剂0.6g。

所述氯醋树脂聚合度600，氯醋树脂含量7%；环氧树脂环氧值为0.45，巴陵石化化工公司；流平剂型号为Modaflow Resin 2100；有机硅消泡剂型号为X933，德国科盈化工；有机硅表面活剂性型号为BYK-333，德国毕克化学。

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的制备方法，它包括如下步骤：

1) 按上述配比规格准备原料；

2) 将35g己二酸二辛酯预加热至70℃；

3) 向65g氯醋树脂中加入0.5g巯基油酸甲基锡、1g流平剂、1g有机硅消泡剂、0.6g有机硅表面活性剂、0.2g环氧树脂、2g气相二氧化硅和0.5g酞菁绿色粉，在300 r/min的搅拌速度下缓慢加入预加热的己二酸二辛酯，混合分散均匀；

4) 当步骤3)中分散均匀后的混合物，以搅拌速度1000 r/min搅拌50 min，此过程注意体系的温度不要超过80℃，防止体系内散热不均导致温度过高而使油墨固化。然后将所得产物经三辊研磨机充分研磨30 min后，即可为非溶剂型耐高温可剥离保护油墨。

实施例6：

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂65g，增塑剂偏苯三酸三辛酯17.5g，增塑剂己二酸二辛酯17.5g，环氧树脂0.2g，热稳定剂二丁基二月桂酸锡0.5g，气相二氧化硅2g，酞菁兰色粉0.5g，流平剂1g，有机硅消泡剂1g和有机硅表面活性剂1g。

所述氯醋树脂聚合度600，氯醋树脂含量13%；环氧树脂环氧值为0.38，巴陵石化化工公司；流平剂型号为Modaflow Resin 2100；有机硅消泡剂型号为X933，德国科盈化工；有机硅表面活剂性型号为BYK-333，德国毕克化学。

一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的制备方法，它包括如下步骤：

1) 按上述配比规格准备原料；

2) 将17.5g偏苯三酸三辛酯与17.5g己二酸二辛酯混合并预加热至50℃；

3) 向65g氯醋树脂中加入0.5g二丁基二月桂酸锡、1g流平剂、1g有机硅消泡剂、1g有机硅表面活性剂、0.2g环氧树脂、2g气相二氧化硅和0.5g酞菁兰色粉，在300 r/min的搅拌速度下缓慢加入预加热的偏苯三酸三辛酯与己二酸二辛酯的混合物，混合分散均匀；

4) 当步骤3)中分散均匀后的混合物，以搅拌速度1000 r/min搅拌50 min，此过程注意体系的温度不要超过80℃，防止体系内散热不均导致温度过高而使油墨固化。然后将所得产物经三辊研磨机充分研磨30 min后，即可为非溶剂型耐高温可剥离保护油墨。

应用：以对ITO膜(即铟锡氧化物半导体透明导电膜)的保护为例简要说明本发明制备的油墨的应用方法和效果。

将本发明制备的油墨通过丝网印刷方式印刷于准备好的玻璃板材和PET（即聚对苯二甲酸乙二醇酯）薄膜上，印刷网板目数为250目或者300目均可，通过印刷后的油墨厚度为20-30μm。将印刷完毕的板材分别在130-150℃条件下烘烤10min即可成膜。

对上述实施例中制备的保护油墨进行以下性能测试实验：

1）成膜性能与附着力检测

将印刷好的玻璃板材和PET薄膜分别于130℃、140℃和150℃条件下烘烤10min后取出，观察成膜情况，包括有无缩孔、有无开裂及保护膜表面是否干燥。

◎表明成膜情况良好，╳表明有问题出现。

将保护膜板材进行水淋测试，在水流量为3.5L/min的流速下持续1h，观察保护膜是否有起泡、剥离或开裂的情况出现。

◎表明膜附着力良好，╳表明有问题出现。

2）耐酸碱性能检测

准备附有ITO层的玻璃板材和PET薄膜各2块，印刷前预先测量每个板材ITO层的电阻值，以作为保护膜剥离后对保护性能的衡量标准。

油墨通过250目的丝印网版印刷于准备好的板材上后，经过140℃条件下烘烤10min成膜后，将板材分别浸泡在35%的盐酸溶液和10%的氢氧化钠溶液中，环境温度25℃，浸泡时间30min。

将浸泡后的板材取出晾干，观察保护膜有无被腐蚀的痕迹，撕下保护膜后测量ITO层电阻值并与浸泡前阻值对比。若电阻值变化范围在5%以内，则表明保护膜的耐酸碱性良好。

◎表明电阻值变化在2%以内，○表明电阻值变化在2-5%中，╳表明电阻值变化大于5%。

3）耐高温性能测试

准备附有ITO层的玻璃板材和PET薄膜各1块，印刷前预先测量每个板材ITO层的电阻值，以作为保护膜剥离后对保护性能的衡量标准。

油墨通过250目的丝印网版印刷于准备好的板材上后，经过140℃条件下烘烤10min成膜后，将板材继续在150℃的条件下烘烤1h后取出，将保护膜剥离测量ITO层阻值并与烘烤前阻值对比，若阻值变化在5%以内，则表明保护膜的耐高温性能良好。

◎表明电阻值变化在2%以内，○表明电阻值变化在2-5%中，╳表明电阻值变化大于5%。

本发明制备的油墨测试结果如下：

从上表可以看出：本发明制备的保护油墨成膜情况良好，膜附着力良好，使用后可完全剥离；作为保护膜时耐酸碱性良好，耐高温性能良好，因此说明膜体的性能优良。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。 

Claims (9)

1. 一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，其特征在于它包括由以下重量配比的原料制备而成：氯醋树脂55～65份，增塑剂35～45份，环氧树脂0.2～0.5份，热稳定剂0.5～1份，气相二氧化硅1～2份，色粉0.3～0.5份，流平剂0.6～1份，消泡剂0.6～1份和表面活性剂0.6～1份；

所述的环氧树脂为环氧值为0.38~0.45的环氧树脂。

2. 根据权利要求1所述的一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，其特征在于所述的氯醋树脂为氯乙烯和醋酸乙烯的二元共聚物，其中醋酸乙烯质量含量为6%～15%。

3. 根据权利要求1所述的一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，其特征在于所述的增塑剂为偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三甘油酯和己二酸二辛酯中的一种或几种按任意配比的混合物。

4. 根据权利要求1所述的一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，其特征在于所述的热稳定剂为有机锡类热稳定剂；所述有机锡类热稳定剂是二丁基二月桂酸锡、三月桂酸单丁基锡和巯基油酸甲基锡中的任意一种。

5. 根据权利要求1所述的一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，其特征在于所述的表面活性剂为有机硅表面活性剂。

6. 根据权利要求1所述的一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，其特征在于所述的消泡剂为有机硅消泡剂。

7. 根据权利要求1所述的一种非溶剂型耐高温可剥离保护油墨，其特征在于所述的色粉为油溶性色粉。

8.一种制备权利要求1所述的非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1) 准备以下重量配比的原料：氯醋树脂55～65份，增塑剂35～45份，环氧树脂0.2～0.5份，热稳定剂0.5～1份，气相二氧化硅1～2份，色粉0.3～0.5份，流平剂0.6～1份，消泡剂0.6～1份和表面活性剂0.6～1份；

 2) 将增塑剂预加热至50～70℃；

3) 向氯醋树脂中加入热稳定剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂、环氧树脂、气相二氧化硅和色粉，在搅拌条件下加入预加热的增塑剂，混合分散均匀；

4) 将步骤3)中分散均匀后的混合物搅拌20～50 min，然后将所得产物经三辊研磨机分散后，即为非溶剂型耐高温可剥离保护油墨。

9.如权利要求1所述的非溶剂型耐高温可剥离保护油墨的应用方法，其特征在于所述油墨通过丝网印刷工艺印刷于玻璃或PET薄膜基材上，丝印网板目数为250目或300目，印刷完毕后经过130℃～150℃条件下烘烤8～10分钟即可成膜，使用完毕后，将该膜从基材上完全地剥离。