CN102690204A - 一种制备环己二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备环己二胺的方法，反应体系由邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺，氨气，氢气和催化剂组成；反应温度为120～220℃，反应压力为1.0～20.0MPa，邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺∶异丙醇(四氢呋喃)∶催化剂∶NaNO2∶水∶液氨(重量)＝8～30∶30～70∶1～8∶0.1～1.2∶1～10∶0.5～5；催化剂是以活性炭，Al2O3或SiO2为载体，负载活性组分为贵金属Ru和Pd中和一种或几种，优选Ru。助剂是Re、Co、Ni和Fe等金属或氧化物中的一种或几种；邻苯二胺或间苯二胺和对苯二胺异丙醇(四氢呋喃)溶液于浆态床反应器中在催化剂的临氨作用下可高活性、高选择性地分别转化为1，2-，1，3-和1，4-环己二胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种以苯二胺醇(四氢呋喃)溶液为原料临氨加氢分别制备环己二胺的方法，具体地是由一种用于以邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺醇(四氢呋喃)溶液为原料临氨加氢分别转化为1，2-环己二胺或1，3-环己二胺或1，4-环己二胺的方法。
技术背景
环己二胺是一种重要环氧树脂的固化剂，其中用量最广的是1，2-环己二胺，1，3-环己二胺和1，4-环己二胺。为无色透明液体和白色固液混合物，在纺织，造纸，人造革和塑料等领域有着广泛的应用。可以作为染料，医药中间体，氨甲基酸酯和聚酰氨树脂等原料。
工业上1，2-环己二胺作为尼龙66生产过程的副产品，往往作为脱氢制取邻苯二胺的原料。美国专利5,663,438报道了Pd-Pt/Al2O3催化剂上苯酚，氨和氢气为原料制取环己胺的方法。美国专利3,450,759和5,973,207发现甲苯二胺加氢制相应的甲基环己二胺是非常的困难，目的产物得率较低，尤其是间甲苯二胺，只有将间甲苯二胺分离后，才能提高目的产物的得率。由于在邻苯二胺和对苯二胺加氢过程中，一方面很容易脱除一个胺基，成为环己胺，另一方面生成的环己二胺很容易聚合生成含氮高聚物，不但导致催化剂失活，同时降低了目的产物的选择性。
美国专利5,072,044描述了1，2-环己二胺脱氢制临苯二胺，发现环己胺在Li参杂的Pd催化剂上360-380℃脱氢制苯胺的过程，但伴随大量的副产物。欧洲专利EP-A-22751，EP-A-53819和EP-A-167996描述了苯酚在NH3/H2和Pd催化剂作用下一步转化为环己胺，几乎没有芳香胺的生成。其中，EP-A-167996报道了苯酚在NH3/H2和Pd催化剂作用下，首先在180-210℃低温时产生环己胺，然后在220-250℃的高温下环己胺脱氢生成苯胺。美国专利5,360,934公开了双对胺基苯基甲烷加氢制取双对胺基环己基甲烷的专利。但是上述技术对产物环己二胺的选择性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种以苯二胺和氢气为原料在临氨条件下制备环己二胺的方法。
为实现上述目的，本发明提供的制备1，2-环己二胺，1，3-环己二胺和1，4-环己二胺的方法，将原料对苯二胺或间苯二胺或邻苯二胺，氢气在临氨条件下分别制备1，2-环己二胺，1，3-环己二胺和1，4-环己二胺。
本发明的反应体系由对苯二胺或间苯二胺或邻苯二胺、氨、氢气和催化剂组成；反应条件为：反应温度为100～220℃，较佳反应温度为120～200℃反应压力为1.0～20.0MPa，较佳的反应压力为2.0～15.0MPa，邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺∶异丙醇(四氢呋喃)∶催化剂∶NaNO2∶水∶液氨(重量)＝8～30∶30～70∶1～8∶0.1～1.2∶1～10∶0.5～5，较佳的邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺∶异丙醇(四氢呋喃)∶催化剂∶NaNO2∶水∶液氨(重量)＝10～28∶35～60∶2～6∶0.3～1.0∶2～8∶0.8～4。
所述催化剂是以活性炭或Al2O3或SiO2为载体，负载活性组分为贵金属Ru和Pd中和一种或几种，优选Ru；助剂是Re、Co、Ni和Fe等金属或氧化物中的一种或几种；活性组分的担载量为催化剂重量的0.1-30.0％，助剂的担载量为催化剂重量的0.1～20％。
所述苯二胺为对苯二胺或间苯二胺或邻苯二胺，氨为液氨，主产品为1，4-环己二胺或1，3-环己二胺或1，2-环己二胺。
本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成。载体可以是活性炭或Al2O3或SiO2。负载活性组分为贵金属Ru和Pd中和一种或几种，优选Ru。助剂是Re、Co、Ni和Fe等金属或氧化物中的一种或几种。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如：沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。
本发明与现有的技术相比，可以显著降低反应压力和能耗，提高在临氨条件下苯二胺和氢为原料制备为环己二胺的选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种以苯二胺和氢气为原料(溶剂采用乙醇，THF或异丙醇)在临氨条件下制备环己二胺的方法，即将苯二胺和氢气在临氨条件下催化转化为环己二胺的过程。反应体系由苯二胺、氨、氢气和催化剂组成。在上述体系中苯二胺和氢气在一定的温度和氨气压力下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地分别转化为环己二胺。
本发明可以直接将液氨和苯二胺/溶剂混合液泵入到高压釜浆态床反应器中，并与H2混合后反应。加入乙醇，THF和异丙醇中的一种或几种作为溶剂进行溶解。
本发明的反应过程可以采用浆态床反应器，也可以采用固定床反应器。其中优选浆态床反应器。
本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为：GHSV＝2400h-1，0.2MPaG，300℃，还原时间5小时，活化后的催化剂经CO2钝化后转移至高压釜浆态床中。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用的催化剂为5％Ru-2％Re/椰壳炭。载体采用商品椰壳炭，筛分成150-200目，使用前经3％硝酸浸泡煮沸4小时，蒸馏水洗至pH＝7.0左右，120℃烘干6小时。通过常规浸渍法将催化剂活性组分Ru和Re担载在载体椰壳炭上。3.0克催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2400h-1，0.2MPaG，300℃，还原时间5小时。选用浆态床反应器。反应温度为170℃，邻苯二胺16克，异丙醇溶剂体积为70ml，催化剂3克，蒸馏水4克，NaNO2 0.5克，充入2克液氨，充入氢气至反应总压力为8.0MPa，反应时间为10h，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器。按面积归一化。反应结果总结在表1中。
实施例2
采用间苯二胺为原料，其它条件与实施例1相同。
实施例3
采用对苯二胺为原料，其它条件与实施例1相同。
实施例4
采用四氢呋喃为溶剂，其它条件与实施例1相同。
实施例5
采用反应温度为150℃，其它条件与实施例1相同。
实施例6
采用反应温度为190℃，其它条件与实施例1相同。
实施例7
采用氢气压力为6.0，其它条件与实施例1相同。
实施例8
采用氢气压力为10.0，其它条件与实施例1相同。
实施例9
采用氢气压力为12.0，其它条件与实施例1相同。
实施例10
采用苯二胺/催化剂重量比为16∶2，其它条件与实施例1相同。
实施例11
采用苯二胺/重量比为16∶6，其它条件与实施例1相同。
实施例12
采用苯二胺/异丙醇胺重量比为16∶45，其它条件与实施例1相同
实施例13
采用苯二胺/异丙醇胺重量比为16∶65，其它条件与实施例1相同
实施例14
采用称取4.0克催化剂的颗粒度为20-40目装填于固定床反应器，将苯二胺/液氨/异丙醇/NaNO2/水(事先混合，氨/苯二胺重量比为1/8)泵入预热器中与氢气混合进入反应器，H2压力为8.0MPa，H2空速为1000h-1，其它条件与实施例1相同。
本发明的苯二胺和氢为原料在临氨条件下制备环己二胺反应评价结果总结在表1中。
表1：临氨条件下苯二胺和氢转化为环己二胺的条件优化评价结果
*其它产物主要包括环己二胺与异丙醇进一步反应的一系列产物。
按实施例1的催化剂，反应条件和原料组成，进行了催化剂重复回用8次以上，没有发现催化剂活性和选择性有明显下降趋势。
Claims (6)
1.一种制备环己二胺的方法，反应体系由邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺的异丙醇(四氢呋喃)水溶液、氨气、氢气和催化剂组成，主要产物分别为1，2-环己二胺，1，3-环己二胺和1，4-环己二胺，反应条件为：
反应温度为100～220℃，反应压力为1.0～20.0MPa，邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺∶异丙醇(或四氢呋喃)∶催化剂∶NaNO2∶水∶液氨(重量)＝8～30∶30～70∶1～8∶0.1～1.2∶1～10∶0.5～5；
所述催化剂是以活性炭，Al2O3或SiO2为载体，负载活性组分为贵金属Ru和Pd中和一种或几种，助剂是Re、Co、Ni和Fe金属或氧化物中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的0.1-30.0％，助剂的担载量为催化剂重量的0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为2.0～15.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为120～200℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺∶异丙醇(或四氢呋喃)∶催化剂∶NaNO2∶水∶液氨(重量)＝10～28∶35～60∶2～6∶0.3～1.0∶2～8∶0.5～5。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的方法，其中，催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。
6.一种权利要求1所述的制备环己二胺方法中所使用的催化剂的制备方法，所述催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法的结合将活性组分负载在载体上。
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