CN102362003B - In-Ga-Zn系氧化物溅射靶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有下述所示的氧化物A和具有方铁锰矿型晶体结构的氧化铟(In₂O₃)的溅射靶。氧化物A是包含铟元素(In)、镓元素(Ga)、及锌元素(Zn)，且通过X射线衍射测定(Cukα射线)在入射角(2θ)为7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°的各位置能观测到衍射峰的氧化物。

Description

In-Ga-Zn系氧化物溅射靶

技术领域

本发明涉及制作氧化物半导体、透明导电膜等的氧化物薄膜用的溅射靶。

背景技术

由氧化铟及氧化锌、或者由氧化铟、氧化锌及氧化镓构成的非晶质的氧化物膜具有可见光透射性，且具有从导电体、或半导体到绝缘体的广泛的电学特性，因此作为透明导电膜、半导体膜(例如，用于薄膜晶体管等)而受到关注。

尤其是自细川等发现含有氧化铟和氧化锌的n型半导体材料以来(专利文献1)，含有氧化铟和氧化锌的各种氧化物半导体备受注目。

作为上述氧化物膜的成膜方法，研究有溅射、PLD(脉冲激光沉积)、蒸镀等物理性成膜，及溶胶凝胶法等化学性成膜。其中，由于在比较低的温度可以大面积均匀成膜，所以正在以溅射法等物理性成膜为中心进行研究。

利用上述的物理性成膜形成氧化物薄膜时，为了均匀、稳定、有效(以高的成膜速度)地成膜，通常使用由氧化物烧结体构成的靶。

作为用于制作上述的氧化物膜的靶(主要是溅射靶)，正在以In₂O₃(ZnO)_m(m＝2～20)、InGaZnO₄、In₂Ga₂ZnO₇等公知的晶型的组成、或与其接近的组成的物质为中心课题进行研究。

具体而言，公开了一种靶，其以In和Zn为主要成分，是由包含通式In₂O₃(ZnO)_m(m＝2～20)所示的六方晶层状化合物的氧化物的烧结体构成的靶，还公开了一种靶，其在上述氧化物中还掺杂了20原子％以下的具有正三价以上的原子价的元素的至少1种(专利文献2)。

另外，正在研究显示InGaZnO₄、In₂Ga₂ZnO₇的六方晶层状化合物的晶体结构(同系(homologous)晶体结构)的靶(专利文献3、4、5)。

另外，正在研究开发如下的发挥了混合物的特性的靶：由In₂O₃(ZnO)_m(m＝2～20)的六方晶层状化合物与In₂O₃的混合物构成的靶、由In₂O₃(ZnO)_m(m＝2～20)的六方晶层状化合物与ZnO的混合物构成的靶(专利文献2)，由InGaZnO₄的六方晶层状化合物与ZnGa₂O₄的尖晶石结构的混合物构成的靶(专利文献6)等。

另外，专利文献7公开了InGaO₃(ZnO)₂等以InGaO₃(ZnO)_m(m＝1～20)所示的氧化物及其合成方法。

但是，对于靶并没有对于上述的公知的晶型以外的氧化物进行研究，只是正在对有关薄膜进行研究的程度(专利文献3、8)。具体而言，对于通过共溅射等在成膜时用调整组成比的方法而形成的薄膜进行研究。

需要说明的是，对于不是公知晶型的氧化物。报告有对粉末的原料进行烧成得到的烧结体的固溶限度、晶格常数的变化(非专利文献1、2)。非专利文献2中，虽然有假定具有In_1.5Ga_0.5O₃(ZnO)_m的晶体结构的氧化物的存在而计算的例子，但还没有应用到氧化物的合成或溅射靶等的具体研究(非专利文献2，表IV)。

另一方面，进行了改变氧化铟、氧化锌及氧化镓的组成比来制作各种薄膜晶体管的研究(专利文献9)。但是，由于各组成中的靶的研究不充分，所以电阻率仍然是很高的。

另外，公开有使用金属组成比(In∶Ga∶Zn)为30∶15∶55的In-Ga-Zn-O烧结体，形成了非晶质氧化物半导体膜及薄膜晶体管的例子(专利文献10)。但是，存在薄膜的Ga的含有比率会极端地减少为靶的Ga的含有比率的3分之2左右的问题。这提示靶的性状不适合。但是，还没有关于靶性状及其改善的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4318689号

专利文献2：日本特开平6-234565号公报

专利文献3：日本特开平8-245220号公报

专利文献4：日本特开2007-73312号公报

专利文献5：国际公开第2009/084537号小册子

专利文献6：国际公开第2008/072486号小册子

专利文献7：日本特开昭63-239117号公报

专利文献8：日本特开2007-281409号公报

专利文献9：国际公开第2009/075281号小册子

专利文献10：日本特开2008-53356号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Am.Ceram.Soc.，82[10]2705-2710(1999)

非专利文献2：Journal of Solid State Chemistry，93[2]298-315(1991)

发明内容

本发明提供能够制作相对密度高、电阻低、均匀且良好的氧化物半导体和透明导电膜等的氧化物薄膜的溅射靶。

本发明人等进行了精心研究，结果发现了具有与以往已知的In₂O₃(ZnO)_m及InGaO₃(ZnO)_m的晶型不同的新型的晶体结构的氧化物。推定该氧化物具有In₂O₃(ZnO)₂所示的晶体结构和InGaO₃(ZnO)₂所示的晶体结构的中间的晶体结构。而且发现，同时含有该新型的氧化物与具有方铁锰矿型的晶体结构的In₂O₃的氧化物混合体适合在氧化物半导体用途的薄膜的成膜中作为适合的溅射靶，并完成了本发明。

根据本发明，提供了以下的溅射靶等。

1.一种溅射靶，其含有下述所示的氧化物A和具有方铁锰矿型晶体结构的氧化铟(In₂O₃)。

氧化物A是含有铟元素(In)、镓元素(Ga)及锌元素(Zn)，且通过X射线衍射测定(Cukα射线)在入射角(2θ)为7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°的各位置能观测到衍射峰的氧化物。

2.如1所述的溅射靶，其中，铟元素(In)、镓元素(Ga)及锌元素(Zn)的原子比满足下述式(1)及(2)。

0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45  (1)

0.05＜Ga/(In+Ga+Zn)＜0.18  (2)

3.如1或2所述的溅射靶，其中，铟元素(In)及镓元素(Ga)的原子比满足下述式(3)。

0.14≤Ga/(In+Ga)  (3)

4.如1～3中任一项所述的溅射靶，其中，含有的金属元素实质上为In、Ga及Zn。

5.如1～4中任一项所述的溅射靶，其电阻为10mΩcm以下、相对密度为95％以上。

6.一种氧化物薄膜，其使用上述1～5中任一项所述的溅射靶而制成的。

根据本发明，可以提供适合于相对密度高、电阻低、氧化物半导体、氧化物薄膜的制作的溅射靶。

附图说明

图1(a)为InGaO₃(ZnO)₂的晶体结构的示意图，(b)为In₂O₃(ZnO)₂的示意图，(c)为氧化物A的晶体结构的示意图。

图2为参照例中制作的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图3为实施例1中制作的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图4为实施例2中制作的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明的溅射靶的特征为由含有铟元素(In)、镓元素(Ga)、及锌元素(Zn)的In-Ga-Zn系氧化物烧结体构成，且同时具有下述的2个晶体结构。

晶体结构1：氧化物A(含有铟元素(In)、镓元素(Ga)及锌元素(Zn)，通过X射线衍射测定(Cukα射线)，在入射角(2θ)为7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°的各位置能观测到衍射峰的氧化物)

晶体结构2：具有方铁锰矿型的晶体结构的氧化铟(In₂O₃)

上述氧化物A为本发明人等新发现的晶体结构，通过X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图谱中，可在下述的A～E区域观测到衍射峰。

A.入射角(2θ)＝7.0°～8.4°(优选7.2°～8.2°)

B.2θ＝30.6°～32.0°(优选30.8°～31.8°)

C.2θ＝33.8°～35.8°(优选34.5°～35.3°)

D.2θ＝53.5°～56.5°(优选54.1°～56.1°)

E.2θ＝56.5°～59.5°(优选57.0°～59.0°)

需要说明的是，优选在2θ为30.6°～32.0°(上述区域B)及33.8°～35.8°(上述区域C)的位置观测到的衍射峰的一者为主峰，另外的为副峰。

需要说明的是，主峰是指在2θ为5～80°的范围中强度(高度)最强的峰，副峰是指强度第2强的峰。

需要说明的是，主峰重合时，可从其他的峰逆算出主峰的强度。

在本申请中，X射线衍射的测定条件例如如下所示。

装置：理学株式会社制Ultima-III

X线：Cu-Kα射线(波长

用石墨单色器单色化)

2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分)

取样间隔：0.02°

狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm

在通过X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图谱中可观测到上述的峰的氧化物晶体不是JCPDS(粉末衍射标准联合委员会：Joint Committee ofPowder Diffraction Standards)卡中的，而是至今未确认的新型晶体。

氧化物A的X射线衍射图谱与InGaO₃(ZnO)₂(JCPDS：40-0252)所示的晶体结构及In₂O₃(ZnO)₂(JCPDS：20-1442)所示的晶体结构类似。但是，氧化物A具有InGaO₃(ZnO)₂特有的峰(上述区域A的峰)、及In₂O₃(ZnO)₂特有的峰(上述区域D及E的峰)，且具有InGaO₃(ZnO)₂及In₂O₃(ZnO)₂中未观测到的峰(上述区域B)。因此，氧化物A与InGaO₃(ZnO)₂及In₂O₃(ZnO)₂不同。

对于上述区域B的峰，该峰位于In₂O₃(ZnO)₂与InGaO₃(ZnO)₂的主峰之间，即31°附近与32°附近之间。因此，与InGaO₃(ZnO)₂的主峰相比，向低角度侧位移(认为晶格间距增宽)，与In₂O₃(ZnO)₂的主峰相比，向高角度侧位移(认为晶格间距变窄)。

认为氧化物A的晶体结构与InGaO₃(ZnO)₂(JCPDS：40-0252)的晶体结构及In₂O₃(ZnO)₂(JCPDS：20-1442)的晶体结构类似。

图1的(a)中示出InGaO₃(ZnO)₂的晶体结构，(b)中示出In₂O₃(ZnO)₂的晶体结构，(c)中示出推定的氧化物A的晶体结构。

将In₂O₃(ZnO)_m(m为1～20的整数)所示的晶体结构、InGaO₃(ZnO)_m(m为1～20的整数)所示的晶体结构称为“六方晶层状化合物”或者“同系相的晶体结构”，是由使几层不同的物质的结晶层重叠后的具有长周期的“自然超晶格”结构构成的结晶。结晶周期或者各薄膜层的厚度为纳米程度时，通过这些各层的化学组成或层的厚度的组合，可以得到与单一的物质或均匀混合各层而成的混晶的性质不同的固有的特性。

对同系相的晶体结构而言，例如可从对靶的粉碎物或切削片进行测定的X射线衍射图案与由组成比推定的同系相的晶体结构X射线衍射图案一致来确认。具体而言可从与JCPDS卡得到的同系相的晶体结构X射线衍射图案一致来确认。

认为In₂O₃(ZnO)_m(m为1～20的整数)所示的晶体结构具有InO_1.5层、InZnO_2.5层与ZnO层以1∶1∶(m-1)的比率进行周期性重复而成的结构。另外，认为InGaO₃(ZnO)_m(m为1～20的整数)所示的晶体结构为InO_1.5层、GaZnO_2.5层与ZnO层以1∶1∶(m-1)的比率进行周期性重复。

这样，In₂O₃(ZnO)_m(m为1～20的整数)所示的晶体结构、和InGaO₃(ZnO)_m(m为1～20的整数)的通过X射线衍射得到的测定结果为虽然峰位置不同(晶格间距不同)但图案相似。

可推定氧化物A的晶体结构与上述的In₂O₃(ZnO)_m、InGaO₃(ZnO)_m同样，为由“六方晶层状化合物”或者“同系相的晶体结构”构成的晶体。氧化物A同时具有InGaO₃(ZnO)₂特有的峰(上述区域A的峰)、及In₂O₃(ZnO)₂特有的峰(上述区域D及E的峰)。由上述可认为生成了与InZnO_2.5层及GaZnO_2.5层的任一个都不同的In_1-dGa_dZnO_2.5层(0＜d＜1)所示的层。即推定为InO_1.5层、In_1-dGa_dZnO_2.5层(0＜d＜1)与ZnO层以1∶1∶(m-1)的比率进行周期性重复而成的结构。

需要说明的是，可认为In_1-dGa_dZnO_2.5层(0＜d＜1)是具有InZnO_2.5层与GaZnO_2.5层混杂的状态、InZnO_2.5层的In的一部分被Ga取代的后的状态或含有In、Ga、Zn及O的新结构的层。

氧化物A中，如果通过X射线衍射测定示出本发明特有的衍射图案，则即便氧化物的氧过剩或不足(氧缺位)也没有关系(氧元素的原子比即便偏离于化学计量比也可以)。氧化物的氧过剩时，有可能制成靶时电阻过高，因此优选具有氧缺位。

作为晶体结构2的具有方铁锰矿型的晶体结构的氧化铟(In₂O₃)，利用X射线衍射测定，通过具有JCPDS卡：06-0416的衍射峰来确定。

溅射靶中的上述晶体结构1的含有率(原子％)优选为30％～70％，特别优选为40％～60％。另外，晶体结构2的含有率优选为30％～70％，特别优选为40％～60％。

需要说明的是，本发明的溅射靶也可以含有上述晶体结构1及晶体结构2以外的晶体结构。例如根据靶的烧成工序的条件等，有靶包含In₂O₃(ZnO)₃、InGaZnO₄等晶体结构的情况。但是，为了得到本发明的效果，优选以晶体结构1或晶体结构2中的一方作为主要成分(第1成分)，另一方作为副成分(第2成分)。特别优选晶体结构1及晶体结构2的含有率总计为90％以上，进一步优选95％以上，也可以为100％。

各晶体的含有率可从X射线衍射图的衍射峰的强度比算出。

对于本发明的溅射靶的元素组成，优选铟元素(In)、镓元素(Ga)及锌元素(Zn)的原子比满足下述式(1)及(2)。

0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45  (1)

0.05＜Ga/(In+Ga+Zn)＜0.18  (2)

对于上述式(1)，Zn的比率不足0.10或超过0.45时，有可能靶的电阻增高。

Zn的比率更优选0.25～0.42，特别优选0.30～0.40。在该范围时，容易制作同时含有氧化物A和In₂O₃所述的方铁锰矿(bixbyite)结构而成的靶。

对于上述式(2)，Ga的比率为0.05以下时，有可能得到的氧化物薄膜的耐湿性下降，或者制作薄膜晶体管(半导体薄膜)时湿式蚀刻的速度过快。另一方面，为0.18以上时，有可能靶的电阻增高，或者制作薄膜晶体管(半导体薄膜)时迁移率下降。

Ga的比率优选0.10～0.17，进一步优选0.12～0.16。

需要说明的是，Ga的比率接近0.13时，容易使氧化物A的晶体生成。

本发明的溅射靶的元素组成进一步优选铟元素(In)及镓元素(Ga)的原子比满足下述式(3)。

0.14≤Ga/(In+Ga)  (3)

需要说明的是，式(3)中的Ga的上限优选为0.35以下。

本发明的靶或氧化物薄膜所含的各元素的原子比，可通过电感耦合等离子体发光分析装置(ICP-AES)对含有元素进行定量分析而求出。

具体而言，使用了ICP-AES的分析中，用雾化器将溶液试料制成雾状，导入到氩气等离子体(约6000～8000℃)时，试料中的元素吸收热能进行激发，轨道电子从基态移动到高能级的轨道。该轨道电子为10^-7～10^-8秒左右，移动到更低能级的轨道。此时能差作为光放射而进行发光。由于该光显示元素特有的波长(谱线)，因此根据谱线的有无可确认元素的存在(定性分析)。

另外，由于各个谱线的大小(发光强度)与试料中的元素数成比例，所以通过与已知浓度的标准液比较，可以求出试料浓度(定量分析)。

用定性分析确定所含有的元素后，用定量分析求出含量，由其结果求出各元素的原子比。

本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有上述的In、Ga、Zn以外的其他的金属元素例如Sn、Ge、Si、Ti、Zr、Hf等。

本发明中，靶所含有的金属元素也可以实质上仅含有In、Ga及Zn。需要说明的是，“实质上”是指不包含由于原料、制造工序等而不可避免地含有的杂质等以外的元素。

本发明的靶通过例如对含有各金属元素的原料粉末进行烧结来制造。以下对制造工序进行说明。

(1)配合工序

原料的配合工序为对本发明的氧化物所含有的金属元素的化合物进行混合的必须的工序。

作为原料，使用铟化合物的粉末、镓化合物的粉末、锌化合物的粉末等粉末。作为铟的化合物可举出例如氧化铟、氢氧化铟等。作为锌的化合物可举出例如氧化锌、氢氧化锌等。作为各个化合物，从容易烧结、难以残存副产物的观点出发，优选氧化物。

原料的纯度通常为2N(99质量％)以上，优选3N(99.9质量％)以上，特别优选4N(99.99质量％)以上。纯度低于2N时有可能耐久性下降，在液晶侧混入杂质，发生烧结。

作为原料的一部分优选使用金属锌(锌末)。原料的一部分中使用锌末时可以减低白斑的生成。

对金属氧化物等的靶的制造中使用原料进行混合，优选使用通常的混合粉碎机例如湿式球磨机或珠磨机或者超声波装置，进行均匀地混合、粉碎。

作为原料使用氧化物时，氧化铟、氧化镓、氧化锌的比表面积(BET比表面积)通常分别为3～18m²/g、3～18m²/g、3～18m²/g，优选分别为7～16m²/g、7～16m²/g、3～10m²/g，更优选分别为7～15m²/g、7～15m²/g、4～10m²/g，特别优选分别为11～15m²/g、11～15m²/g、4～5m²/g。比表面积过小时，有可能烧结体中各元素的凝集体生长、原料粉末的晶型残留、生成预想外的晶型且性状变化等。比表面积过大时，有可能生成预想外的晶型且性状变化、引起分散不良且产生外观不良或特性不均等。

(2)预烧工序

预烧工序中，对上述工序得到的混合物进行预烧。需要说明的是，本工序是根据需要设置的工序。通过预烧工序，虽然容易提高氧化物的密度但有可能制造成本上升。因此，更优选不进行预烧来提高密度。

在预烧工序中，优选在500～1200℃、1～100小时的条件下对上述的混合物进行热处理。不足500℃或不足1小时的热处理中，有时铟化合物、锌化合物、锡化合物的热分解不充分。另一方面，热处理条件超过1200℃时或超过100小时时，有时会引起粒子的粗大化。

因此，特别优选的是在800～1200℃的温度范围进行2～50小时的热处理(预烧)。

需要说明的是，这里得到的预烧物优选在下述的成形工序及烧成工序之前进行粉碎。粉碎进行到原料粉的粒径为如下即可：平均粒径(D50)优选2μm以下、更优选1μm以下、特别优选0.5μm以下。目的是使原料均匀分散化。粒径大的原料粉存在时，有可能产生由场所带来的组成不均。由场所带来的组成不均成为溅射时的异常放电的原因。另外，组成不均有可能成为靶与制作后的薄膜的组成偏离的原因。

(3)成形工序

成形工序是对在上述的配合工序中得到的混合物(设置了上述预烧工序时为预烧物)进行加压成形得到成形体的必须的工序。通过该工序，作为靶成形为合适的形状。对设置了预烧工序时得到的预烧物的微粉末进行造粒后，可通过成形处理成形为想要的形状。

作为成形处理，可举出例如加压成形(单轴成形)、模具成形、浇铸成形、注射成形等，但为了得到烧结密度高的靶，优选用冷等静水压(CIP)等成形。

需要说明的是，仅仅进行加压成形(单轴加压)时，有可能会产生压力不均，生成预想外的晶型。

另外，在加压成形(单轴加压)后，也可以进行冷等静水压(CIP)、热等静水压(HIP)等设置2个阶段以上的成形工序。

使用CIP(冷等静水压、或者静水压加压装置)时，优选在面压800～4000kgf/cm²下保持0.5～60分钟，更优选在面压2000～3000kgf/cm²下保持2～30分钟。为所述范围内时，可期待成形体内部的组成不均等减少而均匀化。另外，面压不足800kgf/cm²时，有可能未提高烧结后的密度或者电阻增高。面压超过4000kgf/cm²时有可能装置过大变得不经济。保持时间不足0.5分钟时有可能未提高烧结后的密度或者电阻增高。超过60分钟时有可能过于费时而变得不经济。

需要说明的是，成形处理时，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、聚蜡、油酸等成形助剂。

(4)烧成工序

烧成工序为对上述成形工序中得到的成形体进行烧成的必须的工序。

烧成可通过热等静水压(HIP)烧成等来进行。

作为烧成条件，在氧气气氛下或氧气加压下，通常在1100～1600℃，通常进行30分～360小时、优选8～180小时、更优选12～96小时烧成。烧成温度不足1100℃时，有可能靶的密度难以提高，或者烧结过于花费时间。另一方面，超过1600℃时有可能由于成分气化，偏离组成，或者使炉受损。

燃烧时间不足30分钟时，难以提高靶的密度，如长于360小时时，由于过于花费制造时间而成本增加，所以在实用不采用。

另一方面，在不含氧的气氛下进行烧成，或者在1600℃以上的温度下进行烧成时，有时无法使得到的靶的密度充分提高，不能充分抑制溅射时的异常放电的发生。

烧成时的升温速度通常为8℃/分钟以下、优选为4℃/分钟以下、更优选为2℃/分钟以下、进一步优选为1℃/分钟以下、特别优选为0.5℃/分钟以下。为8℃/分钟以下时，容易得到本发明的靶。另外，降温时难以产生裂纹。

另外，烧成时的降温速度通常4℃/分钟以下、优选为2℃/分钟以下，更优选为1℃/分钟以下，进一步优选为0.8℃/分钟以下，特别优选为0.5℃/分钟以下。为4℃/分钟以下时，容易得到本发明的靶。另外，降温时难以产生裂纹。

(5)还原工序

还原工序是用于将上述烧成工序中得到的烧结体的体电阻在靶整体均匀化的工序，且为根据需要而设置的工序。

作为本工序中可以应用的还原方法，可举出例如由还原性气体进行的方法、由真空烧成或惰性气体进行的还原等。

由还原性气体进行还原处理时，可以使用氢气、甲烷、一氧化碳、或这些气体与氧气的混合气体等。

由在惰性气体中的烧成进行还原处理时，可以使用氮气、氩气、或这些气体与氧气的混合气体等。

还原处理时的温度通常为100～800℃，优选为200～800℃。另外，还原处理的时间通常为0.01～10小时，优选为0.05～5小时。

根据上述各工序，可以得到同时含有上述晶体结构1及2的氧化物烧结体。该氧化物烧结体适合作为相对密度高、电阻低、抗折强度高、均匀性高的用于制作氧化物半导体和透明导电膜等氧化物薄膜的靶。

根据需要将上述的氧化物烧结体加工成想要的形状，由此得到最终制品。

对加工而言，是为了将上述的氧化物烧结体切削加工成适于安装到溅射装置的形状，并且安装垫板(packing plate)等的安装用夹具而进行的。以氧化物烧结体作为溅射靶时，例如用平面研削盘对烧结体进行研削，使表面粗糙度Ra为5μm以下。进而，对溅射靶的溅射面实施镜面加工，还可以使平均表面粗糙度Ra为1000埃以下。该镜面加工(研磨)可以使用机械研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械研磨和化学研磨并用)等所有的已知的研磨技术。例如可用固定磨粒抛光剂(抛光液：水)抛光到#2000以上、或可用游离磨粒研磨模(研磨材：SiC研磨膏等)研磨后，将研磨材换成金刚石研磨膏进行研磨，由此得到。这样的研磨方法没有特别的限制。

将得到的溅射靶接合到垫板上。靶的厚度通常为2～20mm、优选为3～12mm、特别优选为4～6mm。另外，将多个靶安装到一个垫板上，也可以是实质上一个靶。

研磨后，对靶进行清洗。清洗处理使用空气流或者流水清洗等。用空气流除去异物时，如果用集尘器从喷嘴的对向侧进行吸气可更有效地除去。需要说明的是，以上的空气流、流水清洗有限度，所以也可以进一步进行超声波清洗等。有效的方法是使该超声波清洗在频率25～300KHz之间发生多重振荡来进行。例如在频率25～300KHz之间，可以每隔25KHz使12种频率发生多重振荡进行超声波清洗。

本发明溅射靶的相对密度优选为95％以上，更优选96％以上，特别优选97％以上。不足95％时，有可能容易发生靶破裂，或者容易发生异常放电。

相对密度是指对于由加权平均算出的理论密度相对地算出的密度。由各原料的密度的加权平均算出的密度为理论密度，将其作为100％。

靶的电阻优选0.01mΩcm以上10mΩcm以下，更优选0.1mΩcm以上5mΩcm以下，特别优选0.2mΩcm以上3mΩcm以下。电阻值超过10mΩcm时，如继续长时间进行DC溅射，则由异常放电发生火花，靶破裂，或者由火花飞出的粒子附着在成膜基板上，有时会使作为氧化物半导体膜的性能降低。另一方面，小于0.01mΩcm时，有可能靶的电阻比粒子的电阻小，由飞散来的粒子发生异常放电。

靶内中的锌以外的阳性元素的偏差范围优选为0.5％以内。为0.5％以内时，可使靶的电阻的均匀性提高(可使偏差减少)。另外，可使成膜品的偏差减少。

阳性元素的偏差范围，可通过对从靶的10点切取的试料用ICP进行分析来测定。

靶内的相对密度的偏差的范围优选为3％以内。密度的偏差的范围为3％以内时，靶的电阻的均匀性能够提高(可使偏差减少)。另外，可使成膜品的偏差降低。

对相对密度的偏差而言，切取烧结体的任意10处，用阿基米德法求出其相对密度，以其平均值、最大值及最小值作为基准由下述式算出。

相对密度的偏差＝(最大-最小)/平均×100(％)

靶内的费雷特直径(Feret’s diameter)2μm以上的针孔(pinhole)数在每单位面积优选50个/mm²以下，更优选20个/mm²以下，进一步优选5个/mm²以下。费雷特直径2μm以上的针孔数多于50个/mm²时，从靶使用初期到末期有多次发生异常放电的倾向，所以不优选。另外，有得到溅射膜的平滑性也下降的倾向。烧结体内部的费雷特直径2μm以上的针孔为5个/mm²以下时，可以抑制从靶使用初期到末期的异常放电，另外，得到的溅射膜非常平滑。

此处，费雷特直径是指以针孔为粒子进行判断时，夹着粒子的某一定方向的平行线间隔。例如可用由倍率100倍的SEM像的观察来测定。

通过使用本发明的溅射靶对基板等对象物进行溅射，可以成膜本发明的氧化物薄膜。氧化物薄膜适合使用于薄膜晶体管的半导体层、氧化物薄膜层等中。

作为成膜时的膜厚，优选1～45nm，进一步优选3～30nm，特别优选5～20nm。通过膜厚为45nm以下，可以期待成为迁移率高、S值低的半导体。

【实施例】

实施例1

(1)氧化物烧结体的制作

作为初始原料，使用了In₂O₃(纯度4N、亚洲物性材料公司制)、Ga₂O₃(纯度4N、亚洲物性材料公司制)及ZnO(纯度4N、高纯度化学公司制)。

对这些原料进行秤量，使用湿式介质搅拌磨进行混合粉碎。需要说明的是，湿式介质搅拌磨的介质中使用

的氧化锆珠。

并且，进行混合粉碎后，用喷雾干燥器使其干燥。将得到的混合粉末填充到模具中，用冷等静水压(CIP)以面压2200kgf/cm²、保持5分钟进行加压成形，制作了成形体。

然后，用电炉进行烧结。烧结条件如下。

升温速度：2℃/分钟

烧结温度：1500℃

烧结时间：6小时

烧结气氛：氧气流入

降温时间：72小时

(2)溅射靶的制作

烧结后，将厚度6mm的烧结体研削成厚度5mm直径4英寸，并进行研磨。从该烧结体切取靶用烧结体。用金刚石刀片切断烧结体的侧边，用平面研削盘对表面进行研削，制成表面粗糙度Ra为0.5μm以下的靶素材。

接着，使表面流过空气，进而在频率25～300kHz之间每隔25kHz使12种频率发生多重振荡，进行3分钟超声波清洗，得到靶素材。

然后，用铟焊料将靶素材接合到无氧铜制的垫板上，制成靶。靶的表面粗糙度Ra≤0.5μm，具有无方向性的研削面。

将制造的靶DC安装到溅射成膜装置。在0.3Pa的Ar气氛下，用100W进行100小时连续溅射，计量表面产生的球粒(nodule)。结果靶表面几乎没有产生球粒。另外，成膜时几乎没有发生异常放电。

对得到得氧化物烧结体(靶)进行了下述的评价。结果示于表1。

(A)氧化物烧结体的金属元素的比率

用电感耦合等离子发光分析装置(ICP-AES、岛津制作所公司制)进行分析。

(B)氧化物烧结体的晶体结构

利用X射线衍射测定(XRD)进行判定。

·装置：理学株式会社Ultima-III

·X线：Cu-Kα射线(波长

用石墨单色器进行单色化)

·2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分)

·采样间隔：0.02°

·狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm

(C)靶的特性

(a)相对密度

从由原料粉的密度计算得的理论密度、和用阿基米德法测得的烧结体的密度，用下述计算式算出。

相对密度＝(用阿基米德法测定的密度)÷(理论密度)×100(％)

(b)体电阻

使用电阻率计(三菱化学株式会社制、ロレスタ)，基于四探针法(JIS R1637)进行测定，以10处的平均值作为电阻率值。

(c)电阻的均匀性

使用电阻率计(三菱化学株式会社制，ロレスタ)，基于四探针法(JIS R1637)进行测定，由10处的平均值和标准偏差用下述计算式算出。

(标准偏差)÷(平均值)×100(％)

(d)针孔数(平均空孔数)

在烧结体的任意方向进行镜面研磨后，进行蚀刻，用SEM(扫描型电子显微镜)对组织进行观察，数出每单位面积的直径1μm以上的空孔的个数。

(D)靶的成膜特性

(a)异常放电

测定96小时内发生的异常放电次数。

(b)粒子(集尘量)

在腔室内设置玻璃片，使用显微镜对附着在96小时连续成膜后的玻璃片上的1μm以上的粒子的密度进行计量。

该结果，按照从粒子少者开始的顺序，10⁴个/m²以内：评价为○，超过10⁴个/m²：评价为×。

(c)球粒(球粒产生密度)

从96小时连续成膜后的成膜后的溅射靶的照片计算用球粒被覆后的面积。利用以式计算产生密度。

球粒产生密度＝球粒产生面积÷溅射靶面积

其结果，按照从球粒少者开始的顺序，10^-1以内：评价为○，超过10^-1：评价为×。

(E)薄膜的评价

使用制作的靶，用下述的条件制作薄膜(厚度50nm)，评价热处理前后的电学特性。

·成膜条件

全压为0.65Pa，氧气分压为Ar：19.6sccm、O₂：0.4sccm，功率为RF100W，T-S间距离为100mm，基板温度为室温(未加热)。

·热处理条件

使用烘箱，大气下在300℃进行1小时处理。

·电子载体密度与空穴迁移率的测定

使用东阳科技制、Resi Test8310(空穴测定装置)进行评价(测定条件：室温(25℃)、0.5[T]、10^-4～10-¹²A、AC磁场空穴测定)。

将实施例1中制造的靶的X射线衍射测定(XRD)图示于图2。需要说明的是，为了比较，在XRD图的下部示出Zn₂In₂O₅(JCPDS：20-1442)的图及InGaZn₂O₅(JCPDS：40-0252)的图。从该图的解析结果，可确认2θ＝7.70°、31.24°、34.80°、55.10°、57.96°这5个峰，可确认含有氧化物A(与Zn₂In₂O₅、InGaZn₂O₅的混合物不同)。进而，也确认到了与JCPDS卡的In₂O₃所示的方铁锰矿结构相对应的峰。即，确认了In₂O₃所示的方铁锰矿结构与氧化物A的混合物。

另外，从峰强度比可知氧化物A与In₂O₃所示的方铁锰矿结构的比大概为5∶4。

另外，通过电感耦合等离子发光分析装置(ICP-AES)对利用溅射成膜后的薄膜的含有元素进行定量分析。以原子比计In∶Ga∶Zn为51∶10∶39，与靶几乎一致(各组成的原子比为靶±2％以内)，没有出现Ga含量比的较大变化。

实施例2、3

除了对原料的组成比进行如表1所示的变更外，与实施例1同样制作靶，并进行评价。结果示于表1。另外，实施例2的X射线衍射图示于图3。

参照例

制作由氧化物A单体构成的氧化物烧结体。具体而言，除了如表1所示改变原料的组成比外，与实施例1同样操作。对得到的靶进行评价。结果示于表1。

将用参照例制造的氧化物烧结体的X射线衍射测定(XRD)图示于图4。需要说明的是，为了比较，在XRD图的下部示出了InGaO₃(ZnO)₂(JCPDS：40-0252)的图及In₂O₃(ZnO)₂(JCPDS：20-1442)的图。

该氧化物具有InGaO₃(ZnO)₂特有的峰(图4中以○示出)、及In₂O₃(ZnO)₂特有的峰(图4中以○示出)，且具有InGaO₃(ZnO)₂及In₂O₃(ZnO)₂中没有观测到的峰。因此，该氧化物具有与InGaO₃(ZnO)₂及In₂O₃(ZnO)₂不同的新型的结晶系。

本发明的溅射靶同时含有新型的结晶即氧化物A与In₂O₃所示的方铁锰矿结构。结果可知，与仅由氧化物A构成的靶比较，烧结密度(相对密度)提高，电阻降低。这推定是因为与容易产生氧缺位的方铁锰矿结构相比，产生靶的载体电子，可能以新型晶体的层状结构导电。

比较例1

对氧化铟粉末(纯度4N)进行秤量，使用湿式介质搅拌磨进行了粉碎。需要说明的是，湿式介质搅拌磨的介质中使用了

的氧化锆珠。

并且，混合粉碎后，用喷雾干燥器使其干燥。将得到的粉末填充到模具，用冷压机进行加压成形，制作成形体。

边使氧气流过得到的成形体，边在氧气氛中以1200℃的高温烧结4小时。由此不进行预烧工序而得到相对密度为82.2％的溅射靶用烧结体。

利用X射线衍射可确认烧结体中存在In₂O₃所示的方铁锰矿结构。该烧结体的体电阻为2500mΩcm。

将制造的靶(4英寸

厚度5mm)接合到垫板上，并安装到DC溅射成膜装置中。在0.3Pa的Ar气氛下，用100W进行100小时的连续溅射，对表面产生的球粒进行计量，其结果可确认在靶表面的几乎整面产生了球粒。

对得到的靶与实施例1同样进行评价。结果示于表1。

比较例2

对氧化铟粉末(纯度4N)、氧化镓粉末(纯度4N)及氧化锌粉末(纯度4N)以重量比计大约按照In₂O₃∶Ga₂O₃∶ZnO＝34∶46∶20进行秤量，使用湿式介质搅拌磨进行混合粉碎。需要说明的是，湿式介质搅拌磨的介质中使用了

的氧化锆珠。

并且，混合粉碎后，用喷雾干燥器使其干燥。将得到的混合粉末填充到模具中，用冷压机进行加压成形，制作成形体。

边使氧气流过得到的成形体，边在氧气氛中以1200℃的高温烧结4小时。由此，不进行预烧工序而得到了相对密度为90.8％(烧结体密度5.85g/cm³)的IGZO溅射靶用烧结体。

利用X射线衍射可确认烧结体中存在ZnGa₂O₄的结晶，但没有观察到InGaZnO₄。该烧结体的体电阻为150mΩcm。

将制造的靶(4英寸

厚度5mm)接合到垫板上，并安装到DC溅射成膜装置中。在0.3Pa的Ar气氛下，用100W进行100小时的连续溅射，对表面产生的球粒进行计量。其结果可确认靶表面的几乎一半产生了球粒。

对得到的靶与实施例1同样进行评价。结果示于表1。

比较例3

除了组成比按照表1以外，与比较例2同样制作并评价靶。将结果示于表1。

[TFT的制作和评价]

使用实施例1-3及参照例制作的靶，制作了底栅结构的电场效应型晶体管。

将溅射靶安装在作为溅射法之一的RF磁控溅射法的成膜装置上，在带热氧化膜(100nm)的硅基板上，成膜了膜厚为15nm的沟道层(半导体层)。溅射条件与上述的薄膜制作同样。利用光刻构成半导体区域(所谓的岛)。

接着，对带半导体的基板在大气下300℃进行了0.5小时的热处理。

为了剥离(lift-off)，涂布抗光蚀材料形成抗光蚀膜后，对作为源电极及漏电极的金属薄膜进行了成膜。用DC溅射按照Ti/Au/Ti的顺序对金属薄膜进行层叠成膜。成膜后用剥离进行图案化形成了源电极、漏电极。

然后，再次在大气下300℃对带金属薄膜的基板进行1小时的热处理，制造了W＝30μm、L＝30μm的Si基板为栅电极的底栅结构的电场效应型晶体管。

需要说明的是，也同样制作了半导体层的膜厚为40nm的晶体管。

对得到的电场效应型晶体管，进行了下述的评价。结果示于表2。

(1)电场效应迁移率(μ)、S值、阈值电压(Vth)

使用半导体参数测定器(Keithley4200)，大气压的干燥氮气氛下，室温、避光环境下进行测定。

(2)膜厚测定

使用膜厚计((株)小坂研究所ET3000)进行测定。

结果示于表2。

产业上的可利用性

本发明的溅射靶可适合在氧化物薄膜的形成中使用。氧化物薄膜可在例如薄膜晶体管的半导体层等中使用。

上述虽然对几个本发明的实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新启示和效果的范围，很容易对这些例示的实施方式和/或实施例加以更多的变化。因此，这些更多的变化包含在本发明的范围中。该说明书的记载的文献的内容全部援引于此。

Claims (6)

1.一种溅射靶，其含有下述所示的氧化物A和具有方铁锰矿型的晶体结构的氧化铟In₂O₃，

氧化物A是包含铟元素In、镓元素Ga及锌元素Zn，且通过X射线衍射测定在入射角2θ为7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°及56.5°～59.5°的各位置能观测到衍射峰的氧化物，所述X射线为Cukα射线。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，铟元素In、镓元素Ga及锌元素Zn的原子比满足下述式(1)及(2)，

0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45  (1)

0.05＜Ga/(In+Ga+Zn)＜0.18  (2)。

3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，铟元素In及镓元素Ga的原子比满足下述式(3)

0.14≤Ga/(In+Ga)  (3)。

4.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，所含的金属元素实质上为In、Ga及Zn。

5.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其电阻为10mΩcm以下，相对密度为95％以上。

6.一种氧化物薄膜，其是使用权利要求1～5中任一项所述的溅射靶而制成的。

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