CN102286281B - 一种铝酸盐基红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝酸盐基红色荧光材料及其制备方法，其中铝酸盐基红色荧光材料的组成由以下通式表达：Sr4-x-y-zMzAlp-m-n-qO25:Mnm，Fen，Clx，Pby，Bq；其制备方法是将配比量的各原料混合后粉碎并混合均匀得混合料，然后加入助熔剂AlF3或H3BO3，在空气气氛或氧化气氛中于1150-1400℃下煅烧2-8小时，冷却后破碎至粒径3-60μm即得成品。本发明荧光材料在紫外、近紫外和蓝光激发下发射出红光，可以有效提高现有白光LED的显色指数。本发明涉及的发光材料具有激发波长范围广，红色发射色域宽、亮度高、制造方法简单安全、无污染、成本低等优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，具体地说是一种铝酸盐基红色荧光材料及其制备方法。
二、背景技术
由于LED具有体积小、节能、环保、发热量低、低电流低电压、寿命长等优点，白光LED作为新一代照明光源越来越受到人们的关注。目前市场上应用最为广泛的白光LED实现方法是用蓝光芯片激发YAG:Ce荧光粉发射的黄光与未被完全吸收的蓝光复合成白光。众所周知，这种白光LED的发射谱带较窄，而且其发光光谱中缺少红色部分，导致其显色指数偏低，色温较高，难以达到理想的照明效果，不适合用在显色性要求高的场合。
为解决这一问题，比较有效的解决方法有两种：一种方法是用紫外LED芯片激发红绿蓝三基色发光材料来产生白光；另一种方法是用蓝光LED芯片激发绿色、红色发光材料，经激发而产生的绿光和红光与未被发光材料完全吸收的蓝光复合成白光LED，这样可有效解决光谱中缺少红色波段而造成LED显色指数偏低的问题[张中太，张俊英.无机光致发光材料及应用.化学工业出版社.2005，3：189]。但是，上述两种解决方案均需添加可产生红光发射的材料。目前，已广泛应用的、可被紫外或蓝光有效激发的红色发光材料主要为掺Eu3+或Eu2+激活的发光材料[Materials Chemistry and Physics.2001，71，179；Mater.Res.Bull，1996，31，1355.]，这类发光材料的红光发射峰多在600nm～630nm范围内，且都是狭窄的发射峰，稀土原料昂贵，限制了它在白光LED中的应用[Phosphor Handbook，CRC Press，2006；Practical Applications ofPhosphors，CRC Press，2006][Journal of Physics and Chemistry of Solids 61(12)，2001-2006(2000).]。其中Eu2+激活的氮化物或氮氧化物不但使用稀土，而且合成工艺复杂、生产成本较高。
三、发明内容
本发明是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种显色性高、成本低的铝酸盐基红色荧光材料及其制备方法，本发明红色荧光材料不含稀土元素，原料廉价，制备方法简单，可同时被紫外光和蓝光有效激发。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明铝酸盐基红色荧光材料的特点在于其组成由以下通式(1)表达：
Sr4-x-y-zMzAlp-m-n-qO25:Mnm，Fen，Clx，Pby，Bq……………………(1)
通式(1)中m、n、x、y、z、p、q为各元素在材料组分中所占的原子摩尔百分比，0＜m≤0.2，0≤n≤0.2，13≤p≤15，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤q≤3；M为Ca、Mg中的一种或几种。
本发明铝酸盐基红色荧光材料的制备方法的特点在于按以下步骤操作：以Sr、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、B和Pb的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氯化物为原料，不能形成化合物的除外，按配比量粉碎并混合均匀得混合料，然后加入混合料质量0.1-5％的助熔剂AlF3或H3BO3，在空气气氛或氧化气氛中于1150-1400℃下煅烧2-8小时，冷却后破碎至粒径3-60μm即得成品。
所述配比量是按通式(1)所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。
相对于昂贵的稀土原料，本发明中的Mn4+激活的发光材料价格低廉，且发射峰值在650nm附近的深红色红光区，与Eu2+/Eu3+掺杂的LED发光粉(460-620nm)相比，该发光粉拓展了白光LED的光谱范围，使其更接近太阳光，可以用于开发具有较高显色性的白光LED光源。而且Mn4+在空气气氛或弱氧化气氛中即可得到，不需要还原性气氛，因此大大降低了对生产设备的要求及成本，还提高了生产过程中的安全性。在本发明中，还掺入了少量的Fe、Cl、Pb等辅助激活剂，大幅度提高了发光强度。
相对于申请号为200810218742.6的发明专利所涉及的发光材料主相CaAl12O19:Mn4+，本发明合成的材料基质主相是Sr4Al14O25，而且采用的合成方法也有很大不同，此外，本发明增加了Fe、Cl、Pb等辅助激活剂离子，可大幅提高Mn4+发光亮度。而申请号为201010550332.9的专利所涉及的产生深红色发射的材料为Mn掺杂锗酸镁，Mg4GeO6:Mn，与本发明所提及的铝酸盐基发光材料大有不同。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明红色荧光材料的发射波段在625-700nm之间，最高峰值在652nm附近，具有理想的深红色。
2、本发明红色荧光材料在300-500nm波段可被有效激发，可以较好的与紫外芯片或蓝光芯片匹配。
3、本发明制备过程中所用的的助熔剂为AlF3或H3BO3，其中以AlF3为助熔剂得到的发光材料硬度较低，易于粉碎且得到的颗粒粒度均匀。
4、本发明使用Sr、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、B和Pb的草酸盐、醋酸盐部分或全部取代上述元素的氯化物、氧化物或碳酸盐作为原料时可以明显降低煅烧后荧光材料的硬度。
5、本发明不含稀土等贵金属原料，且不需要还原气氛，原料廉价，制备工艺对设备要求低，安全性高，具有潜在的市场应用价值和较高的竞争力，有利于实现高显色性白光LED的大规模应用。
四、附图说明
图1为本发明实施例4制备的红色荧光材料的激发光谱。从图1可以看出本发明荧光材料的激发峰位于250-500nm之间，属宽带激发，即紫外和可见波段均可激发。
图2为本发明实施例4制备的红色荧光材料在紫外光激发下的发射光谱。由图2可知，本发明荧光材料的发射范围为630-690nm之间的宽峰，包含了一个峰位位于651nm的线状峰和峰位位于665nm附近的肩峰。
图3为本发明实施例4制备的红色荧光材料在蓝光(460nm)激发下的发射光谱。由图3可知，基质掺杂Mg2+后，在460nm激发下，发射峰峰位和峰形未发生明显变化。
图4为本发明实施例6制备的红色荧光材料的激发光谱。由图4可知，基质掺杂Fe离子后，样品的激发谱峰位和峰形均未发生明显变化，即仍可被250-500nm波段有效激发。
图5为本发明实施例6制备的红色荧光材料在紫外光激发下的发射光谱。由图5可知，掺杂Fe离子后，在360nm紫外光激发下，样品可产生明亮的深红色(630-690nm)发射。
图6为本发明实施例6制备的红色荧光材料在蓝光激发下的发射光谱。由图6可知，掺杂Fe离子后，在460nm可见光激发下，样品可产生明亮的深红色(630-690nm)发射。
五、具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，非限定实施例如下。
实施例1：
本实施例制备的红色荧光材料的化学式为：Sr4Al13.98O25:Mn0.01。
称取SrCO3 1.570g、Al2O3 1.844g、MnCO3 0.006g和AlF3·3H2O 0.089g放入玛瑙研钵中研磨使之充分混合均匀得混合料，然后将混合料放入刚玉坩埚中，在管式电阻炉中煅烧，在1300℃保温3h，升温速率为2-10℃/min，整个过程中保持空气气氛或弱氧化气氛，保温结束后冷却至室温，取出后研磨粉碎得到发光材料成品。
实施例2：
本实施例制备的红色荧光材料的化学式为：Sr4Al14.14O25:Mn0.07。
称取SrCO3 1.586g、Al2O3 1.917g、MnCO3 0.012g和H3BO3 0.181g放入玛瑙研钵中研磨使之充分混合均匀得混合料，然后将混合料放入刚玉坩埚中，在管式电阻炉中煅烧，在1300℃保温3h，升温速率为2-10℃/min，整个过程中保持空气气氛或弱氧化气氛，保温结束后冷却至室温。取出后研磨粉碎得到发光材料成品。
实施例3：
本实施例制备的红色荧光材料的化学式为：Sr3.93Ca0.07Al13.74O25:Mn0.07。
称取SrCO3 1.586g、CaCO3 0.02g、Al2O3 1.917g、MnCO3 0.004g和H3BO3 0.089g放入玛瑙研钵中研磨使之充分混合均匀得混合料，然后将混合料放入刚玉坩埚中，在管式电阻炉中煅烧，在1000℃保温5h后冷却，取出研磨，然后在1300℃保温7h，升温速率为2-10℃/min，整个过程中保持空气气氛或弱氧化气氛，保温结束后冷却至室温。取出后研磨粉碎得到发光材料成品。
实施例4：
本实施例制备的红色荧光材料的化学式为：Sr3.91Mg0.09Al13.69O25:Mn0.01。
称取SrCO3 1.586g、MgO 0.01g、Al2O3 1.898g、MnCO3 0.004g和H3BO3 0.089g放入玛瑙研钵中研磨使之充分混合均匀得混合料，然后将混合料放入刚玉坩埚中，在管式电阻炉中煅烧，在1300℃保温4h，升温速率为2-10℃/min，整个过程中保持空气气氛，保温结束后冷却至室温。取出后研磨粉碎得到发光材料成品。
实施例5：
本实施例制备的红色荧光材料的化学式为：Sr3.99Al14O25:Mn0.01，Pb0.007。
称取SrCO3 1.586g、Al2O3 1.898g、MnCO3 0.004g、H3BO3 0.089g和PbC4H6O4·3H2O 0.0067g放入玛瑙研钵中研磨使之充分混合均匀得混合料，然后将混合料放入刚玉坩埚中，在管式电阻炉中煅烧，在1300℃保温4h，升温速率为2-10℃/min，整个过程中保持空气气氛或弱氧化气氛，保温结束后冷却至室温。取出后研磨粉碎得到发光材料成品。
实施例6：
本实施例制备的红色荧光材料的化学式为：Sr4Al14O25:Mn0.01，Fe0.008。
称取SrCO3 1.586g、Al2O3 1.898g、MnCO3 0.004g、H3BO3 0.089g和Fe(NO3)3·9H2O 0.009g放入玛瑙研钵中研磨使之充分混合均匀得混合料，然后将混合料放入刚玉坩埚中，在管式电阻炉中煅烧，在1300℃保温4h，升温速率为2-10℃/min，整个过程中保持空气气氛或弱氧化气氛，保温结束后冷却至室温。取出后研磨粉碎得到发光材料成品。
实施例7：
本实施例制备的红色荧光材料的化学式为：Sr3.95Al14O25:Mn0.01，Cl0.05。
称取SrCO3 1.586g、Al2O3 1.898g、MnCO3 0.004g、H3BO3 0.089g和NH4Cl 0.0071g放入玛瑙研钵中研磨使之充分混合均匀得混合料，然后将混合料放入刚玉坩埚中，在管式电阻炉中煅烧，在1300℃保温4h，升温速率为2-10℃/min，整个过程中保持空气气氛或弱氧化气氛，保温结束后冷却至室温。取出后研磨粉碎得到发光材料成品。
Claims (2)
1.一种铝酸盐基红色荧光材料，其特征在于其组成由以下通式（1）表达：
Sr4-x-y-zMzAlp-m-n-qO25：Mnm, Fen, Cl x , Pby, Bq……………………（1）
通式（1）中m、n、x、y、z、p、q 为各元素在材料组分中所占的原子摩尔百分比，0＜m≤0.2，0≤n≤0.2，13≤p≤15，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤q≤3；M为Ca、Mg中的一种或几种；
所述荧光材料是按以下方法制备得到的荧光材料：
以Sr、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、B和Pb的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氯化物为原料，按配比量粉碎并混合均匀得混合料，然后加入混合料质量0.1-5%的助熔剂AlF3或H3BO3，在空气气氛或氧化气氛中于1150-1400℃下煅烧2-8小时，冷却后破碎至粒径3-60μm即得成品。
2.一种权利要求1所述的铝酸盐基红色荧光材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：以Sr、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、B和Pb的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氯化物为原料，按配比量粉碎并混合均匀得混合料，然后加入混合料质量0.1-5%的助熔剂AlF3或H3BO3，在空气气氛或氧化气氛中于1150-1400℃下煅烧2-8小时，冷却后破碎至粒径3-60μm即得成品。
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