CN102105445A - 二苯基砜桥接型化合物、热敏记录用显色物质及热敏记录材料 - Google Patents

二苯基砜桥接型化合物、热敏记录用显色物质及热敏记录材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供由通式(1)(式中，n表示1～10的整数。)表示的二苯基砜桥接型化合物、及将含有包含该二苯基砜桥接型化合物的热敏记录用显色物质和包含无色或浅色的隐色染料的发色物质的热敏发色层设置在支撑体上而成的热敏记录材料，

Description

二苯基砜桥接型化合物、热敏记录用显色物质及热敏记录材料
技术领域
本发明涉及二苯基砜桥接型化合物、热敏记录用显色物质及热敏记录材料。更详细而言，本发明涉及作为能产生图像部的保存性和未显色部的保存性优异的热敏记录材料的显色物质而有用的新型的二苯基砜桥接型化合物、包含该桥接型化合物的热敏记录用显色物质、及使用该显色物质而形成的、具有上述的优异性状的热敏记录材料。
背景技术
热敏记录材料，通常在支撑体上设置以给电子性的无色或浅色的染料前体和受电子性的显色物质为主要成分的热敏发色层，通过热头、热笔、激光等加热，染料前体和显色物质瞬时反应，得到记录材料。这种热敏记录材料在很早以前就进行了开发，例如，对纸面实施特殊的涂覆，通常为无色，但是作为包含由通过加热或红外线照射而显色的组合物的热致感应性复印纸，提案有反应显色成分由内酯、内酰胺或磺内酯型的无着色染料色基、有机酸及热可溶性物质构成的热致感应性复印片材(专利文献1)。另外，作为耐湿性及印刷稳定性得到改良，通过耐湿性的改良可以防止涂布的记录形成成分的干燥及在制作中的着色的热敏记录材料，提案有热敏记录材料，其中，记录形成单元由具有结晶紫内酯和酚性物质的支撑体片材构成，该酚性物质在室温下为固体，在温度记录器温度下进行液化或汽化，与内酯进行反应而发生记录，该内酯及酚性物质分散于聚乙烯醇中(专利文献2)。
这样的热敏记录材料具有可通过较简易的装置得到记录、容易保存、噪音产生少等的优点，可用于各种移动终端等的热敏打印机、附属于超声波回波等的医疗图像打印机、心电图或分析设备等的热笔记录计、机票、车票、商品的POS标签等。
热敏记录材料要求发色性优异、低热量高浓度地发色、到的图像的保存性优异，保持未发色部的白度等各种特性。特别是由于微波炉加工食品标签、停车券、配送标签、票等重视记录图像的可靠性，因此要求耐油性、耐湿性、耐热性等的保存性。为此，作为热敏记录材料的显色剂，研究了各种各样的化合物。
例如，作为可到高灵敏度、底色的灰雾少、记录图像的保存性尤其水性、耐塑剂性优异的热敏记录材料的显色剂，提案有含有α，α′-双[4-(对羟基苯基磺酰基)苯氧基]-对二甲苯、α，α′-双[4-(对羟基苯基磺酰基)苯氧基]-间二甲苯或α，α′-双[4-(对羟基苯基磺酰基)苯氧基]-邻二甲苯的热敏记录材料(专利文献3)。另外，作为发色图像的保存稳定性，特别是耐可塑性、耐油性、耐光性、耐湿热性优异的热敏记录材料的显色剂，例示了作为二羟基二苯基砜和亚烷基二氯化物、α，α′-二氯二甲苯等的反应物的二苯基砜桥接型化合物(专利文献4)。但是，这些热敏记录材料的未发色部的耐热性不充分，另外，能说充分满足显色剂的高保存性这样的要求。
[专利文献1]：特公昭43-4160号公报
[专利文献2]：特公昭45-14039号公报
[专利文献3]：特开平7-149713号公报
[专利文献4]：特开平10-29969号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明，鉴于上述情况，目的在于提供一种作为可产生图像部的保存性、特别是耐湿热性、耐油性优异、而且未发色部位的保存性、特别是耐热性也优异的热敏记录材料的显色物质而有用的新型二苯基砜衍生物、包含该衍生物的热敏记录用显色物质、及使用该显色物质而成的具有上述的优异性状的热敏记录材料。
[用于解决课题的手段]
本发明人等为解决上述课题，进行了专心研究，结果发现，通过具有特定结构的二苯基砜桥接型化合物，可以解决该课题，根据该知识见解而完成本发明。
即，本发明提供以下物质：
[1]二苯基砜桥接型化合物，其由通式(1)表示，
(式中，n表示1～10的整数。)
[2]热敏记录用显色物质，其包含上述通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物，
[3]热敏记录材料，其特征在于，将含有包含上述通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物的热敏记录用显色物质、和包含无色或浅色的隐色染料的发色物质的热敏发色层设置在支撑体上而成。
[发明的效果]
根据本发明，可以提供作为可获得图像部的保存性、特别是耐湿热性、耐油性优异、而且未发色部位的保存性、特别是耐热性也优异的热敏记录材料的显色物质而有用的新型二苯基砜衍生物、包含该衍生物的热敏记录用显色物质、及使用该显色物质而成的具有上述的优异性状的热敏记录材料。
具体实施方式
首先，对本发明的二苯基砜桥接型化合物进行说明。
[二苯基砜桥接型化合物]
本发明的二苯基砜桥接型化合物为新型物质，具有通式(1)表示的结构。
Figure BDA0000045526100000032
(式中，n表示1～10的整数。)
该二苯基砜桥接型化合物，作为热敏记录材料中的显色物质特别有用。
由通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物的制作方法没有特别限制，例如可以通过在碱性物质的存在下、使用溶剂使二羟基二苯基砜和4，4′-双(卤甲基)联苯(作为卤甲基，优选氯甲基或溴甲基。)进行脱卤化氢反应来制造。作为反应温度，优选为50℃以上、溶剂的回流温度以下。反应温度不足50℃时，到反应结束恐怕需要长的时间。反应温度超过溶剂的回流温度时，需要耐压性的反应容器，恐怕损害经济性。
作为反应中使用的二羟基二苯基砜，可以举出例如：4，4′-二羟基二苯基砜、2，4′-二羟基二苯基砜、2，2′-二羟基二苯基砜、这些物质的混合物等。其中，4，4′-二羟基二苯基砜和2，4′-二羟基二苯基砜的混合物可以得到图像部的保存性、特别是耐湿热性、耐油性优异、而且具有未发色部的耐热性的显色物质，因此可以特别优选使用。
作为使用的碱性物质，可以举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、吡啶等。
作为使用的溶剂，可以举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的二醇类；二醇类的单烷基醚类；二醇类的二烷基醚类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；乙腈、丙腈等的腈类；四氢呋喃等的醚类；乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯等的酯类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺类；二甲基亚砜等的亚砜类；这些物质的混合溶剂等。
在本发明中，通式(1)中的n为1～10的整数。n超过10时，通式(1)表示的该桥接型化合物中存在的末端羟基的浓度降低，作为显色物质的效果恐怕降低。
在通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物的制造中，二羟基二苯基砜和双(卤甲基)联苯的摩尔比优选为10∶3～10∶10，更优选为10∶5～10∶8。相对于10摩尔二羟基二苯基砜的双(卤甲基)联苯的量不足3摩尔时，得到的桥接型化合物的缩合度难以提高，反应混合物中的未反应的二羟基二苯基砜的量恐怕增加。相对于10摩尔二羟基二苯基砜的双(卤甲基)联苯的量超过10摩尔时，反应产物中的末端羟基的浓度恐怕降低。
在二羟基二苯基砜过剩的状态下进行二羟基二苯基砜和4，4′-双(卤甲基)联苯的缩合反应时，有时在反应混合物中混杂未反应的二羟基二苯基砜。混杂的二羟基二苯基砜可以通过精制从二苯基砜桥接型化合物中分离除去，或者，由于二羟基二苯基砜本身具有作为显色物质的性能，因此可以不用从二羟基二苯基砜桥接型化合物中分离除去而直接作为热敏记录用显色物质使用。其中，二羟基二苯基砜的含量多时，得到的热敏记录材料的保存性恐怕降低。
本发明另外提供包含上述通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物的热敏记录用显色物质。
下面，对本发明的热敏记录材料进行说明。
[热敏记录材料]
本发明的热敏记录材料的特征在于，在支撑体上设置含有包含上述通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物的热敏记录用显色物质、和包含无色或浅色的隐色染料的发色物质的热敏发色层而成。
(发色物质)
本发明中，用作发色物质的无色或浅色的隐色染料没有特别限制，可举出例如：荧烷衍生物、喹唑啉衍生物、苯酞衍生物、三苯基甲烷衍生物、酚噻嗪衍生物等。这些隐色染料中，荧烷衍生物的发色性良好，因此特别优选使用。作为荧烷衍生物的隐色染料，可举出例如：3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-乙基-N-(4-甲基苯基)]氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-戊基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-己基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基-N-丁基氨基-7-(2′-氟苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-氯荧烷、3-吡咯烷基(ピロジリル)-7-二苄基氨基荧烷、3-双(二苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(2′-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(2′-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-丁基氨基-7-(2′-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷等。热敏发色层中含有的发色物质的量，可以根据作为目的的热敏记录材料的特性适当进行选择。
(显色物质)
在本发明中，可以单独使用上述通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物作为显色物质，也可以与目前公知的显色物质并用。通过并用本发明中使用的上述通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物和目前公知的显色物质，可以不损害目前公知的显色物质的发色性地进一步使图像部的保存性和未发色部的保存性提高。
可以使用的目前公知的显色物质没有特别限制，可以举出例如：α-萘酚、β-萘酚、4-辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羟苯基)丙烷、2，2-双(2-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2，5-二溴代-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(对羟苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，6-双(4-羟基苯甲酰氧基甲基)己烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(2-羟基-4-氯苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、1，3-双(4-羟基枯基)苯、1，4-双(4-羟基枯基)苯、1，4-双(4′-羟基苯甲酰氧基甲基)苯、1，4-双(4-羟基苯甲酰氧基甲基)环己烷、1，3-双(3′-羟基苯甲酰氧基甲基)环己烷、1，2-双(2′-羟基苯甲酰氧基甲基)环己烷、α，α-双(4-羟苯基)-α-甲基甲苯、4，4′-硫代双苯酚、4，4′-硫代双(2-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(2-氯苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，7-双(4-羟苯基硫代)-3，5-二氧杂庚烷、1，5-双(4-羟苯基硫代)-3-氧杂戊烷、1，3-双(4-羟苯基硫代)-丙烷、1，3-双(4-羟苯基硫代)-2-羟丙烷、4，4′-二苯酚亚砜(4，4′-ジフェノ-ルスルホキシド)、4，4′-二羟基二苯基砜、2，4′-二羟基二苯基砜、3，3′-二烯丙基-4，4′-二苯基砜、4-烯丙氧基-4′-羟基二苯基砜、4-苄氧基-4′-羟基二苯基砜、4-异丙氧基-4′-羟基二苯基砜、4-丙氧基-4′-羟基二苯基砜、4-甲基-4′-羟基二苯基砜、4-甲基-3′，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基砜二乙醚缩合物、双(4-羟苯基)乙酸甲酯、双(4-羟苯基)乙酸丁酯、双(4-羟苯基)乙酸苄酯、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基邻苯二甲酸二苄酯、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、5-羟基间苯二甲酸乙酯、3，5-二叔丁基水杨酸酯、没食子酸硬脂酯、没食子酸月桂酯、没食子酸辛酯、N，N′-二苯基硫脲、N，N′-二(间氯苯基)硫脲、N-(对甲苯磺酰基)-N′-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲、N-(对甲苯磺酰基)-N′-(对丁氧基苯基)脲、N-(对甲苯磺酰基)-N′-苯基脲、2-羟基-3-萘酸、2-羟基-1-萘酸、1-羟基-2-萘酸等。
这些显色物质可以单独使用一种、或者可以将两种以上组合并用。
(增感剂)
在本发明的热敏记录材料中，可以在热敏发色层中进一步含有增感剂。使用的增感剂没有特别限制，可举出例如：硬脂酰胺、十六酸酰胺等的脂肪酸酰胺类；1，2-二苯氧基乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(苯氧基甲基)苯、1，3-双(苯氧基甲基)苯、1，4-双(苯氧基甲基)苯、1，2-双(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，3-双(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，4-双(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，2-双(4-甲基苯氧基甲基)苯、1，3-双(4-甲基苯氧基甲基)苯、1，4-双(4-甲基苯氧基甲基)苯、2-苄氧基萘、草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄基)酯、草酸二(4-氯苄基)酯、4-乙酰苄基、N-苯基甲苯磺酰胺、甲苯磺酸萘酯、对苄基联苯、间三联苯、4，4′-二丙氧基二苯基砜、4，4′-二异丙氧基二苯基砜、4，4′-二烯丙氧基二苯基砜、2，4′-二丙氧基二苯基砜、2，4′-二异丙氧基二苯基砜、2，4′-二烯丙氧基二苯基砜、对苄氧基苯甲酸苄酯、对苯二甲酸苄酯等。这些增感剂可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
(图像稳定剂)
在本发明的热敏记录材料中，可以在热敏发色层中进一步含有图像稳定剂。使用的图像稳定剂没有特别限制，可以举出例如：4-苄氧基-4′-(2-甲基缩水甘油氧基)-二苯基砜、4，4′-二缩水甘油氧基二苯基砜、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-二叔丁基-5，5′-二甲基-4，4′-磺酰基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、具有聚羟基苯甲酸等的聚酯结构的化合物、具有脲氨基甲酸酯等的氨基甲酸酯结构的物质、具有聚(苯基砜)醚等的聚醚结构的物质等。这些图像稳定剂可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
(填料、其它添加剂)
在本发明的热敏记录材料中，可以根据需要在热敏发色层中含有填料。作为使用的填料，可举出例如：二氧化硅、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌、硫酸钡、表面处理了的二氧化硅等的无机填料、聚苯乙烯微球、尼龙粉末、尿素-甲醛树脂填料、有机硅树脂粒子、纤维素粉、苯乙烯/甲基丙烯酸类共聚物粒子、偏氯乙烯系树脂粒子、苯乙烯/丙烯酸共聚物粒子、塑料球状中空微粒等的有机填料等。
在本发明的热敏记录材料中，可以根据需要在热敏发色层中含有其它添加剂。作为含有的添加剂，可举出例如：硬脂酸酯蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸锌等的润滑剂、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮等二苯甲酮类的紫外线吸收剂、苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑等的三唑类紫外线吸收剂、乙二醛等的耐水化剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
(热敏记录材料的制造)
本发明的热敏记录材料的制造方法没有特别限制，例如，可以将发色物质、显色物质、增感剂、图像稳定剂及根据需要添加的其它成分与适当的粘结剂一起分散在水介质等的介质中，调制热敏发色层的分散液(涂布液)，将该涂布液涂布在支撑体上干燥，由此进行制造。含有发色物质、显色物质、增感剂的分散液优选通过在分别各自调制含有发色物质的分散液、含有显色物质的分散液及含有增感剂的分散液之后，将这些分散液混合来调制。
在各分散液中，发色物质、显色物质及增感剂，希望进行微粒子化而分散，因此这些分散液的调制优选使用砂磨机、球磨机等。
(粘结剂)
使用的粘结剂没有特别限制，可举出例如：羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲氧基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等的纤维素衍生物；聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、砜改性聚乙烯醇、有机硅改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇等的聚乙烯醇类；明胶、酪蛋白、淀粉、藻酸等天然高分子类；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、羧基改性聚乙烯、聚乙烯醇/丙烯酰胺嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、蜜胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、石油树脂、萜烯树脂等。这些粘结剂可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
(支撑体、底涂层、背面涂层)
本发明的热敏记录材料中使用的支撑体没有特别限制，可以举出例如：中性纸、酸性纸等的纸、合成纸、使用废纸纸浆的再生纸、膜、无纺布、织布等。
在本发明的热敏记录材料中，优选在支撑体上进一步设置含有二氧化硅、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌、硫酸钡、表面处理了的二氧化硅等的无机填料、聚苯乙烯微球、尼龙粉末、尿素-甲醛树脂填料、有机硅树脂粒子、纤维素粉、苯乙烯/异丁烯酸共聚物粒子、偏氯乙烯系树脂粒子、苯乙烯/丙烯酸类共聚物粒子、塑料球状中空微粒等的有机填料等的底涂层、背面涂层。通过设置底涂层、背面涂层，可以作为隔热层起作用、通过来自热头等的热能的有效利用使灵敏度提高。特别是含有塑料球状中空微粒的底涂层、背面涂层，可以有效地使热灵敏度提高，因此优选使用。
予以说明的是，所谓塑料球状中空微粒，是将热塑性树脂作为外壳、在内部含有空气及其它气体、已经形成发泡状态的微中空粒子，平均粒径为0.2～20微米左右。该平均粒径(粒子外径)小于0.2微米时，存在难以形成任意中空率等的生产上的问题，在成本方面有困难，相反，大于20微米时，由于降低涂布干燥后的表面平滑性降低，与热头的密合性降低，热灵敏度提高效果降低。因此，优选该粒子的粒径在上述范围的同时粒径的不均少。进而考虑其隔热效果时，该塑料球状中空微粒的中空率优选40％以上，更优选90％以上。中空率低时，隔热效果不充分，因此来自热头的热能经由支撑体向热敏记录材料外放出，热灵敏度提高效果差。予以说明的是，这里所说的“中空率”是中空微粒的外径和内径比，表示如下：
中空率(％)＝[(中空微粒内径)/(中空微粒外径)]×100
塑料球状中空微粒，如上所述，将热塑性树脂作为外壳，作为该树脂，可举出聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯或它们的共聚物树脂等。其中，特别优选以偏氯乙烯和丙烯腈作为主体的共聚物树脂。
底涂层、背面涂层中使用的粘结剂没有特别限制，可举出例如：羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲氧基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、砜改性聚乙烯醇、有机硅改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；明胶、酪蛋白、淀粉、藻酸等天然高分子类；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、羧基改性聚乙烯、聚乙烯醇/丙烯酰胺嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、蜜胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、石油树脂、萜烯树脂等。
在本发明的热敏记录材料中，还可以根据需要在热敏发色层上，在纤维素衍生物、聚乙烯醇类等的水溶性树脂，苯乙烯-丁二烯共聚物、萜烯树脂等的水溶性乳胶，非水溶性树脂，或这些树脂中加入填料、异氰酸酯类、不饱和化合物等的单体、低聚物和交联剂来形成外涂层。
本发明的热敏记录材料，可以形成多色热敏记录材料，该多色热敏记录材料是将色调不同的发色物质分别作为热敏发色层而多层形成的。
本发明的热敏记录材料，具有图像部的保存性，特别是耐湿热性、耐油性优异，而且未发色部的保存性、特别是耐热性也优异等的特征，例如，可以特别合适地用于微波炉加工食品标签、停车券、输送标签、票据等要求记录图像保存性的领域。
实施例
以下，举出实施例，更详细地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。
予以说明的是，在实施例中，反应产物的组成，通过利用以下条件的凝胶渗透色谱法求出。
凝较渗透色谱仪：东ソ一(株)、HLC-8120GPC
柱：直径7.8mm×长度30mm、1根：Shodex Asahipak GF-310HQ
柱温度：40℃
流动相：二甲基甲酰胺
流量：0.5mL/分钟
检测器：RI
另外，在实施例和比较例中，制作的热敏记录材料的性能，通过以下的方法进行评价。
(1)耐油性
对制作的热敏记录材料，使用热敏印字装置[(株)大仓电气制]，以印字电压20V、脉冲宽度3ms使其发色，发色部分(图像部)的色浓度用反射浓度计[マクベス社制、“RD-918”]进行测定。然后在图像部滴一滴棉籽油，在20℃、65％RH下放置24小时后，测定色浓度。
(2)耐湿热性
对制作的热敏记录材料，使用热敏印字装置[(株)大仓电器制]，以印字电压20V、脉冲宽度3ms使其发色，发色部分(图像部)的色浓度用反射浓度计[マクベス社制、“RD-918”]进行测定。然后在60℃、80％RH下放置24小时后，测定色浓度。
(3)耐热性
对制作的热敏记录材料的、没有发色的部分(未发色部)的色浓度用反射浓度计[マクベス社制、“RD-918”]进行测定。然后在80℃或100℃下放置24小时后，测定色浓度。
实施例1
在反应容器中加入4，4′-二羟基二苯基砜(纯度99.8质量％)35g(0.14摩尔)、2，4′-二羟基二苯基砜(纯度96.5质量％)15g(0.06摩尔)和二甲基酰胺200g，使其溶解。接着加入氢氧化钠14g(0.35摩尔)，加热至70℃，用0.5小时滴加将4，4′-双(氯甲基)联苯38g(0.15摩尔)溶解在二甲基酰胺120g中的溶液。滴加结束后，加热至110℃，再反应5小时。反应结束后，将反应混合物在30℃下用0.5小时慢慢添加到0.1质量％盐酸2000g中，然后再搅拌2小时。将析出的结晶过滤、水洗。接着，在反应器中加入所得到的结晶和20％质量甲醇水溶液500g，在70℃下加热2小时后，冷却至25℃，将析出的结晶过滤、水洗、干燥，结果得到70g反应产物。得到的反应产物用凝胶渗透色谱法进行分析，结果为上述通式(1)中n为1～9的如下组成。
n＝0(分子量250)：保持时间12.9分钟；峰面积比4.9％
n＝1(分子量678)：保持时间12.0分钟；峰面积比23.2％
n＝2(分子量1106)：保持时间11.2分钟；峰面积比23.7％
n＝3(分子量1534)：保持时间10.7分钟；峰面积比19.1％
n＝4(分子量1962)：保持时间10.4分钟；峰面积比12.7％
n＝5(分子量2390)：保持时间10.0分钟；峰面积比7.3％
n＝6(分子量2818)：保持时间9.7分钟；峰面积比3.3％
n＝7(分子量3246)：保持时间9.4分钟；峰面积比1.2％
n＝8(分子量3674)：保持时间9.2分钟；峰面积比0.3％
n＝9(分子量4102)：保持时间8.9分钟；峰面积比0.1％
实施例2
使用9.2g(0.23摩尔)代替14g(0.35摩尔)氢氧化钠，用25.3g(0.1摩尔)代替38g(0.15摩尔)4，4′-双(氯甲基)-1，1′-联苯，除此之外与实施例1同样，得到52g反应产物。
得到的反应产物的组成为：n＝0：峰面积比8.9％、n＝1：峰面积比39.8％、n＝2：峰面积比26.8％、n＝3：峰面积比12.1％、n＝4：峰面积比5.0％、n＝5：峰面积比2.1％、n＝6：峰面积比0.5％、n＝7：峰面积比0.3％、n＝8：峰面积比0.2％。
实施例3
使用50g(0.2摩尔)代替35g(0.14摩尔)的4，4′-二羟基二苯基砜(纯度99.8质量％)，不使用2，4′-二羟基二苯基砜，除此之外与实施例1同样，得到69g反应产物。得到的反应产物的组成为：n＝0：峰面积比4.7％、n＝1：峰面积比24.1％、n＝2：峰面积比23.1％、n＝3：峰面积比18.8％、n＝4：峰面积比12.5％、n＝5：峰面积比7.2％、n＝6：峰面积比3.5％、n＝7：峰面积比1.5％、n＝8：峰面积比0.4％、n＝9：峰面积比0.2％。
实施例4
使用50g(0.2摩尔)代替15g(0.06摩尔)的2，4′-二羟基二苯基砜(纯度96.5质量％)、不使用4，4′-二羟基二苯基砜，除此之外与实施例1同样，得到65g反应产物。得到的反应产物的组成为：n＝0：峰面积比5.0％、n＝1：峰面积比23.0％、n＝2：峰面积比23.5％、n＝3：峰面积比19.0％、n＝4：峰面积比13.0％、n＝5：峰面积比7.0％、n＝6：峰面积比4.0％、n＝7：峰面积比1.1％、n＝8：峰面积比0.4％、n＝9：峰面积比0.2％。
实施例1～4的结果表示在表1中。
表1
Figure BDA0000045526100000141
[注]DHDPS：二羟基二苯基砜
BCMBP：双(氯甲基)联苯
实施例5
将3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷10质量份、10质量％聚乙烯醇水溶液10质量份及水30质量份用砂磨机微粉碎4小时使其分散，由此调制发色物质分散液(A液)。将实施例1中得到的反应产物10质量份、10质量％聚乙烯醇水溶液10质量份及水30质量份用砂磨机微粉碎3小时使其分散，由此调制显色物质分散液(B液)。将二氧化硅[水沢化学(株)制、“ミズカシル(注册商标)P-527”]10质量份、10质量％聚乙烯醇水溶液10质量份及水30质量份用砂磨机微粉碎3小时使其分散，由此调制二氧化硅分散液(C液)。将硬脂酸锌10质量份、10质量％聚乙烯醇水溶液10质量份及水30质量份用砂磨机微粉碎3小时使其分散，由此调制硬脂酸锌分散液(D液)。将非发泡性塑料微小中空粒子[固体成分24质量％、平均粒径3μm、中空率90％]40质量份、苯乙烯/丁二烯共聚物乳胶[日本ゼォン(株)制、“Nipo1(注册商标)LX430”]10质量份及水50质量份，用分散装置进行搅拌混合，由此调制树脂液(E液)。
然后将A液5质量份、B液20质量份、C液20质量份及D液2.5质量份用分散装置进行搅拌混合，调制发色层的涂布液。另外将C液5质量份及E液10质量份用分散装置进行搅拌混合，调制底涂层的涂布液。
在每单位重量60g/m2的优质纸上涂布底涂层的涂布液使得干燥涂布量为3g/m2，干燥，得到底涂涂布纸。在该底涂层上涂布发色层的涂布液使得干燥涂布量为5g/m2，干燥，在0.98MPa的压力下进行轧光处理，制作本发明的热敏记录材料，进行评价。
实施例6
使用实施例2中得到的反应产物代替实施例1中得到的反应产物，调制显色物质分散液(B液)，除此之外与实施例5同样制作热敏记录纸，进行评价。
实施例7
使用实施例3中得到的反应产物代替实施例1中得到的反应产物，制成显色物质分散液(B液)，除此之外与实施例5同样制作热敏记录纸，进行评价。
实施例8
使用实施例4中得到的反应产物代替实施例1中得到的反应产物，调制显色物质分散液(B液)，除此之外与实施例5同样制作热敏记录纸，进行评价。
实施例9
用实施例1中得到的反应产物7质量份、4-丙烯氧基-4′-羟基二苯基砜3质量份代替实施例1中得到的反应产物10质量份，调制显色物质分散液(B液)，除此之外与实施例5同样制作热敏记录材料，进行评价。
实施例10
用实施例1中得到的反应产物7质量份、4，4′-二羟基二苯基砜3质量份代替实施例1中得到的反应产物10质量份，调制显色物质分散液(B液)，除此之外与实施例5同样制作热敏记录材料进行评价。
实施例11
用实施例1中得到的反应产物7质量份、2，4′-二羟基二苯基砜3质量份代替实施例1中得到的反应产物10质量份，调制显色物质分散液(B液)，除此之外与实施例5同样制作热敏记录材料，进行评价。
比较例1
用4，4′-二羟基二苯基砜代替实施例1中得到的反应产物，调制显色物质分散液(B液)，除此之外与实施例5同样制作热敏记录材料，进行评价。
比较例2
用4，4′-二羟基二苯基砜和双(2-氯甲基)醚的缩聚物(两末端酚性羟基)[日本曹达(株)制、“D-90”]代替实施例1中得到的反应产物，调制显色物质分散液(B液)，除此之外与实施例5同样制作热敏记录材料，进行评价。
实施例5～11及比较例1～2的热敏记录材料的评价结果表示在表2中。
表2
Figure BDA0000045526100000161
如第2表可见，与将比较例1或比较例2中使用的化合物作为显色物质使用的热敏记录材料相比，将本发明的化合物用作显色物质的实施例5～11的热敏记录材料的图像部的耐油性、耐湿热性及未发色部的耐热性优异。
产业上的可利用性
本发明的二苯基砜桥接型化合物为新型物质，作为热敏记录材料的显色物质是有用的。另外，在显色物质中使用该二苯基砜桥接型化合物的本发明的热敏记录材料的图像部的耐油性、耐湿热性及未发色部的耐热性优异，可以特别合适地用于微波炉加工食品标签、停车券、配送标签、票等的要求记录图像保存性的领域。

Claims (3)

1.一种二苯基砜桥接型化合物，其由通式(1)表示，
Figure FDA0000045526090000011
式中，n表示1～10的整数。
2.一种热敏记录用显色物质，其包含通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物，
Figure FDA0000045526090000012
式中，n表示1～10的整数。
3.一种热敏记录材料，其特征在于，其为将含有热敏记录用显色物质和发色物质的热敏发色层设置在支撑体上而成，所述热敏记录用显色物质包含通式(1)表示的二苯基砜桥接型化合物，所述发色物质包含无色或浅色的隐色染料
Figure FDA0000045526090000013
式中，n表示1～10的整数。
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