CN101928135A - 一种六铝酸钙轻质耐火砖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六铝酸钙轻质耐火砖，特别是一种导热系数低、在高温还原性气氛下稳定性好、抗碱和抗渣侵蚀能力较好、长寿命的高温窑炉内衬用优质耐火材料，属于耐火材料技术领域。该发明采用六铝酸钙为主晶相；其主要化学成分Al₂O₃+CaO＞90wt.％。本发明以碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、石灰石或石灰等作为钙源，以氧化铝、氢氧化铝等作为铝源，按六铝酸钙的理论配比配料混合均匀后，磨细，添加一定量的造孔剂搅拌均匀，然后采用半干振动浇注成型、调湿可控干燥、高温引气造孔、一步原位反应烧结、切割加工等一系列工艺过程，制备一种六铝酸钙轻质耐火砖。所述轻质耐火砖是一种低导热系数、长寿命的高温窑炉内衬用轻质耐火砖，可为工业炉设备提供高效节能的保证。

Description

一种六铝酸钙轻质耐火砖及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种六铝酸钙轻质耐火砖及其制备方法，属于耐火材料领域。

背景技术：

我国经济发展迅速，而能源生产的发展相对滞后得多。解决能源短缺的另一个办法是节能，即减少热损失、提高热能的利用效率，减少能源浪费。国际上将节能工程视为“第五能源”，其意义十分重要。因此，大力发展绝热材料工业，广泛采用优质绝热材料，对我国经济建设的健康、稳定发展具有重要的现实意义。

工业窑炉炉衬用绝热材料的蓄热和散热损失一般占工业窑炉总能耗的20～45％。普通硅酸铝质轻质耐火砖、高铝质轻质耐火砖、氧化铝空心球耐火砖及耐火纤维制品是传统的工业窑炉用轻质耐火材料。前三者存在密度较高、导热系数较高、蓄热量较大、抗热震稳定性较差、使用寿命短、使用过程中节能效果差等问题。耐火纤维制品虽然在窑炉的节能效果方面得到充分的证实，但仍存在限制其继续发展的突出问题，如：强度很低无法承担结构支撑的作用；使用温度在1200℃以上时容易粉化和掉渣，且抗高温气固两相流(高温烟气和高温烟气/固体燃烧颗粒)的冲蚀磨损性能较差，不仅使用寿命较短，还严重影响烧成陶瓷产品“落脏”缺陷的表面质量；在生产和使用过程中存在致癌风险(欧盟已将硅酸铝陶瓷纤维列为二类致癌物质并限制生产)；耐火纤维价格很高，特别是高温Al₂O₃纤维制品，如英国MorganThermal Ceramics公司和日本伊索莱特公司生产的轻质高性能Al₂O₃纤维复合耐高温绝热陶瓷材料，在国内的售价高达每吨55万～60万元人民币。因此，为解决传统工业窑炉用轻质耐火材料存在的问题，研究开发新型轻质绝热保温材料是十分必要的。

六铝酸钙(其化学式为CaAl₁₂O₁₉或CaO·6Al₂O₃，简写为CA₆)是具有较强抗水化能力的铝钙系耐高温化合物，熔点为1875℃，膨胀系数接近Al₂O₃，是目前倍受关注的一种耐火材料。CA₆属六方晶系，垂直于C轴方向的O^2-的扩散速度比平行于C轴方向的扩散速度快，具有优先形成片状或板状晶体的特性。在刚玉-尖晶石、铝酸钙水泥结合刚玉、铝镁浇注料等Al₂O₃-MgO-CaO体系耐火材料中，CA₆通常是高温条件下的反应产物，其片状晶形穿插于刚玉相或尖晶石相之间，能够改善耐火材料的力学性能，在高温下可以维持较大的比表面积，可以有好的高温隔热作用；同时在高温还原性气氛下有很好的稳定性，具有较好的抗碱侵蚀能力和抗渣侵蚀能力。目前在国内外已有不少对CA₆隔热材料的研究，并且研制出成熟的CA₆多孔材料产品，这种材料晶体结构类似于陶瓷纤维的纤维结构，具有极低的热导率。

由于CA₆特有的晶体结构和性质使其作为新型高温隔热材料得到重视，轻质六铝酸钙绝热耐火材料是一种新型轻质高温绝热耐火材料，与传统的莫来石轻质耐火材料相比，具有更高的使用温度、微米级和亚微米级的气孔、板片状的显微结构、更低的导热系数、低的体积密度、高的化学稳定性和良好的抗碱侵蚀性等特点，作为高温型陶瓷窑炉用轻质绝热耐火材料可大幅度降低蓄热损失和散热损失，对于提高有效热利用率具有十分重要的作用。目前国内外已经开发出可以进行工业应用的六铝酸钙多孔骨料，国内也出现将六铝酸钙用于铝精炼用耐火材料的报导，如中国发明专利“铝精炼用透气耐火材料及其制备方法”(公开号：CN1884201A)，但用于高温窑炉的轻质砖几乎没有报道。因此开发具有自主知识产权的六铝酸钙轻质砖对我国经济建设和高温行业的节能具有重要意义。

发明内容：

本发明目的是针对目前窑炉炉衬用耐火纤维制品强度低、抗高温气固两相流(高温烟气和高温烟气/固体燃烧颗粒)的冲蚀磨损性能较差、生产和使用过程中存在致癌风险、价格高，普通硅酸铝质轻质耐火砖、高铝质轻质耐火砖和氧化铝空心球耐火砖存在密度较高、导热系数较高、蓄热量较大、抗热震稳定性较差、使用寿命短、使用过程中节能效果差等问题，利用六铝酸钙的低导热系数、在高温还原性气氛下稳定性好、抗碱侵蚀能力和抗渣侵蚀能力较好、长寿命的特点，提出一种六铝酸钙轻质耐火砖及其制备方法，来达到制备高效节能、长寿命的高温工业窑炉炉衬用的轻质耐火砖的目的，从而为高温工业的节能做出贡献。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明是一种六铝酸钙轻质耐火砖及其制备方法，其特征在于：该耐火砖的主要耐高温物相为六铝酸钙相；该耐火砖的主要化学成分为：Al₂O₃ 87.6％～91.6wt.％，CaO 8.3～10wt.％，其它杂质总含量小于5.0wt.％。

所述制备六铝酸钙所用的钙源原料可以为碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙等化工原料，也可以是石灰石或石灰等经过高温煅烧能够生成氧化钙的矿物原料(石灰石要求CaCO₃≥98.0％，石灰(生石灰或熟石灰，主要含氧化钙或氢氧化钙)要求氧化钙或氢氧化钙均≥98.0％)原料的颗粒尺寸为小于0.15mm。所述制备六铝酸钙所用的铝源原料为氧化铝(α-Al₂O₃或γ-Al₂O₃都可以，要求α-Al₂O₃≥99.0％，γ-Al₂O₃≥99.0％)、氢氧化铝等，原料的颗粒尺寸为小于0.15mm。

本发明提出的一种六铝酸钙轻质耐火砖及其制备方法，其特征在于：所述方法首先是将各种原料按照六铝酸钙的理论配比配料后，先混合均匀，然后一起磨细到小于0.060mm的孔径筛的筛余量小于3.0wt.％；将从磨机中取出的粉料再加入占总配料的0.1～18.0％烧失造孔剂(烧失造孔剂可以选择为木屑锯末或其它植物粉末或聚苯乙烯球或焦炭粉或煤炭粉或活性碳等其中的一种或几种可以在大于1000℃烧失的物质作为烧失造孔剂，其粒径≤3.0mm)一起搅拌混合，混合均匀后再加入6～30％的可饮用水搅拌，得到的泥料采用振动浇注成形方法成形(也可用挤泥机挤出成形或手工捣打或浇注成形或机压成形)。成形后的湿坯在室温下自然干燥12～24h，然后在干燥窑中于50～200℃进行烘干。将干燥好的砖坯装入窑中烧成，最终烧成温度1450～1600℃，将烧成出窑冷却后的砖坯按要求尺寸进行切割，即得到本发明的低导热系数、在高温还原性气氛下稳定性好、抗碱侵蚀能力和抗渣侵蚀能力较好、长寿命的六铝酸钙轻质耐火砖。该六铝酸钙轻质耐火砖的相关性能达到：体积密度≤0.48g/cm³，400℃导热系数≤0.10w/m·k，800℃导热系数≤0.15w/m·k，抗折强度≥1.0MPa，耐压强度≥1.2MPa。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

本发明的原料为：所述制备六铝酸钙所用的钙源原料可以为碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙等化工原料，也可以是石灰石或石灰等经过高温煅烧能够生成氧化钙的矿物原料(石灰石要求CaCO₃≥98.0％，石灰(生石灰或熟石灰，主要含氧化钙或氢氧化钙)要求氧化钙或氢氧化钙均≥98.0％)原料的颗粒尺寸小于0.15mm。所述制备六铝酸钙所用的铝源原料为氧化铝(α-Al₂O₃或γ-Al₂O₃都可以，要求α-Al₂O₃≥99.0％，γ-Al₂O₃≥99.0％)、氢氧化铝等，原料的颗粒尺寸小于0.15mm。

本发明提出的一种六铝酸钙轻质耐火砖及其制备方法，其特征在于：所述方法首先是将各种原料按照六铝酸钙的理论配比配料后，先混合均匀，然后一起磨细到小于0.060mm的孔径筛的筛余量小于3.0wt.％；将从磨机中取出的粉料再加入占总配料的0.1～18.0％烧失造孔剂(烧失造孔剂可以选择为木屑锯末或其它植物粉末或聚苯乙烯球或焦炭粉或煤炭粉或活性碳等其中的一种或几种可以在大于1000℃烧失的物质作为烧失造孔剂，其粒径≤3.0mm)一起搅拌混合，混合均匀后再加入6～30％的可饮用水搅拌，得到的泥料采用振动浇注成形方法成形(也可用挤泥机挤出成形或手工捣打或浇注成形或机压成形)。成形后的湿坯在室温下自然干燥12～24h，然后在干燥窑中于50～200℃进行烘干。将干燥好的砖坯装入窑中烧成，最终烧成温度1450～1600℃，将烧成出窑冷却后的砖坯按要求尺寸进行切割，即得到本发明的低导热系数、在高温还原性气氛下稳定性好、抗碱侵蚀能力和抗渣侵蚀能力较好、长寿命的六铝酸钙轻质耐火砖。

一种六铝酸钙轻质耐火砖的制备工艺流程为：

原料→配料→干法球磨→加造孔剂→搅拌→成形→干燥→烧成→加工→检验

实施例1

原料及配比：

以碳酸钙(要求CaCO₃≥98.0％)为钙源，氢氧化铝(要求Al(OH)₃≥99.0％)为铝源，原料的颗粒尺寸为小于0.15mm。

配料、磨细：

首先将各种原料按照六铝酸钙的理论配比装入磨机中磨细到小于0.060mm的孔径筛的筛余量小于3.0wt.％。

加造孔剂搅拌成形：

加入占总配料8.0％的聚苯乙烯球，总配料4.0％的木屑锯末(要求其粒径≤3.0mm)，将球磨好的混合料与聚苯乙烯球、木屑锯末一起搅拌混合10分钟，再加入6％的可饮用水搅拌5分钟，得到的泥料用加压振动浇注成形。

干燥：

成形后的湿坯在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中先于100℃干燥4h，再于200℃烘干8h，使生坯的含水率≤3.0％。

烧成：

将干燥好的砖坯装入窑中烧成，最终烧成温度1500℃。烧成制度为：900℃保温4h，1100℃保温4h，1500℃保温3h。

加工、检验：

将烧成后的砖坯按要求尺寸进行切割即得到相应的六铝酸钙轻质耐火砖。

所得制品的主要性能指标如下：

适宜使用温度：1600℃；体积密度：0.47g/cm³；常温抗折强度1.6MPa；常温耐压强度：2.0MPa；400℃导热系数为0.08w/m·k，800℃导热系数为0.15w/m·k。

实施例2

原料及配比：

以氧化钙(要求CaO≥98.0％)为钙源，γ-Al₂O₃(要求Al₂O₃≥99.0％)为铝源，原料的颗粒尺寸为小于0.15mm。

配料、磨细：

首先将各种原料按照六铝酸钙的理论配比装入球磨机球磨12h，将原料磨细到小于0.060mm的孔径筛的筛余量小于3.0wt.％。

加造孔剂搅拌成形：

加入占总配料6％的焦炭粉和8％的聚苯乙烯球(要求其粒径≤3.0mm)，将球磨好的混合料与聚苯乙烯球一起搅拌混合10分钟，再加入6％的可饮用水搅拌5分钟，得到的泥料用加压振动浇注成形。

干燥：

成形后的湿坯在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中先于100℃干燥4h，再于200℃烘干8h，使生坯的含水率≤3.0％。

烧成：

将干燥好的砖坯装入窑中烧成，最终烧成温度1550℃。烧成制度为：900℃保温4h，1100℃保温4h，1550℃保温3h。

加工、检验：

将烧成后的砖坯按要求尺寸进行切割即得到相应的六铝酸钙轻质耐火砖。

所得制品的主要性能指标如下：

适宜使用温度：1650℃；体积密度：0.46g/cm³；常温抗折强度1.4MPa；常温耐压强度：2.0MPa；400℃导热系数为0.09w/m·k，800℃导热系数为0.14w/m·k。

实施例3

原料及配比：

以碳酸钙(要求CaCO₃≥98.0％)为钙源，γ-Al₂O₃(要求Al₂O₃≥99.0％)为铝源，原料的颗粒尺寸为小于0.15mm。

配料、磨细：

首先将各种原料按照六铝酸钙的理论配比装入球磨机球磨12h，将原料磨细到小于0.060mm的孔径筛的筛余量小于3.0wt.％。

加造孔剂搅拌成形：

加入占总配料的10.0％焦炭粉和4.0％的木屑锯末(要求其粒径≤3.0mm)，将混合料与焦炭粉一起搅拌混合30分钟，再加入13％的可饮用水搅拌5分钟，得到的泥料用振动浇注成形得到坯体。

干燥：

成形后的湿坯在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中先于100℃干燥4h，再于200℃烘干8h，使生坯的含水率≤3.0％。

烧成：

将干燥好的砖坯装入窑中烧成，最终烧成温度1580℃。烧成制度为：900℃保温4h，1100℃保温4h，1580℃保温3h。

加工、检验：

将烧成后的砖坯按要求尺寸进行切割即得到相应的六铝酸钙轻质耐火砖。

所得制品的主要性能指标如下：

适宜使用温度：1700℃；体积密度：0.45g/cm³；常温抗折强度1.2MPa；常温耐压强度：1.8MPa；400℃导热系数为0.07w/m·k，800℃导热系数为0.12w/m·k。

Claims (3)

1.本发明是一种六铝酸钙轻质耐火砖及其制备方法，其特征在于：该耐火砖的主要耐高温物相为六铝酸钙相；该耐火砖的主要化学成分为：Al₂O₃ 87.6％～91.6wt.％，CaO 8.3～10wt.％，其它杂质总含量小于5.0wt.％。

2.如权利要求1所述的六铝酸钙轻质耐火砖，其特征在于：所述制备六铝酸钙所用的钙源原料可以为碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙等化工原料，也可以是石灰石或石灰等经过高温煅烧能够生成氧化钙的矿物原料(石灰石要求CaCO₃≥98.0％，石灰(生石灰或熟石灰，主要含氧化钙或氢氧化钙)要求氧化钙或氢氧化钙均≥98.0％)原料的颗粒尺寸为小于0.15mm。所述制备六铝酸钙所用的铝源原料为氧化铝(α-Al₂O₃或γ-Al₂O₃都可以，要求α-Al₂O₃≥99.0％，γ-Al₂O₃≥99.0％)、氢氧化铝等，原料的颗粒尺寸为小于0.15mm。

3.一种制备如权利要求1和2所述的六铝酸钙轻质耐火砖的方法，其特征在于：所述方法首先是将各种原料按照六铝酸钙的理论配比配料后，先混合均匀，然后一起磨细到小于0.060mm的孔径筛的筛余量小于3.0wt.％；将从磨机中取出的粉料再加入占总配料的0.1～18.0％烧失造孔剂(烧失造孔剂可以选择为木屑锯末或其它植物粉末或聚苯乙烯球或焦炭粉或煤炭粉或活性碳等其中的一种或几种可以在大于1000℃烧失的物质作为烧失造孔剂，其粒径≤3.0mm)一起搅拌混合，混合均匀后再加入6～30％的可饮用水搅拌，得到的泥料采用振动浇注成形方法成形(也可用挤泥机挤出成形或手工捣打或浇注成形或机压成形)。成形后的湿坯在室温下自然干燥12～24h，然后在干燥窑中于50～200℃进行烘干。将干燥好的砖坯装入窑中烧成，最终烧成温度1450～1600℃，将烧成出窑冷却后的砖坯按要求尺寸进行切割，即得到本发明的低导热系数、在高温还原性气氛下稳定性好、抗碱侵蚀能力和抗渣侵蚀能力较好、长寿命的六铝酸钙轻质耐火砖。