CN101891675B - 一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农作物生产领域，具体涉及一种氮肥增效剂6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，所述的生产方法是以2-甲基吡啶为起始原料，在氯苯、二氯苯、氯代三氟甲苯、硝基苯等溶剂的存在下，于130~205℃通入过量氯气进行氯化反应，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶粗品，再经过精馏方法提纯粗品，得到高纯度的6-氯-2-三氯甲基吡啶产品。本发明能克服现有生产方法中存在的收率低、易生成焦油聚合物、物料堵塞管道等缺点，从而实现提高反应选择性和产物收率，减少废物排放，更易于工业化生产的目的。
Description
技术领域
本发明属于农作物生产领域，具体涉及一种氮肥增效剂6-氯-2-三氯甲基吡啶的规模化大生产方法。
背景技术
6-氯-2-三氯甲基吡啶是一种能有选择性地抑制土壤中的硝化作用或反硝化作用、提高氮肥利用率的氮肥增效剂，代号为CP，含氮6％，白色结晶固体，现在国外普遍应用、效果最好。我国在多种作物上也作过试验，证明有一定的增产效果，其施用量为所施纯氮量的1％左右，当它在土壤中的浓度为l～10毫克/千克时，对土壤硝化作用有明显的抑制作用，有效期约30天。对水稻、玉米、小麦、高粱、棉花、油菜等作物，一般可增产10％左右，并可减少氮肥施用量1/3～1/2，提高氮肥利用率，降低农业面源污染。
目前国内外已有一些合成6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法的报导，如美国专利US3424754，名称为“6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备”报导的制备方法是通过将 2-甲基吡啶盐酸盐通入氯气，在200℃ 条件下反应得到75% 挥发型混合物，含有90% 6-氯-2-三氯甲基吡啶，其中6-氯-2-三氯甲基吡啶收率为68%，总收率50%，该方法的缺点是氯化过程中易产生焦油聚合物，很难处理；专利号为 US3420833的美国专利，名称为“气相法生产多氯代吡啶化合物”的方法是将 2-甲基吡啶蒸汽同氯气在400℃ 下，在稀释剂存在下反应后得到 6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，由于该方法是气相反应，反应物料必须气化，因此它的缺点是能耗高；专利号为 US3418323的美国专利，名称为“2-氯-6-三氯甲基吡啶化合物”的方法是通过氯气与 2-三氯甲基吡啶在 120℃~135 ℃下，在紫外灯光照射下液相进行反应制备6-氯-2-三氯甲基吡啶，该方法的缺点是反应的选择性不高；专利号为 US4577027的美国专利，名称为“2-甲基吡啶直接液相氯化法生产多氯化吡啶混合物”和公开号为CN101314588A、名称为“2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法” 中国发明申请的方法是以2-甲基吡啶的多氯化混合物为反应起始物料，在 100℃～250℃下，连续加入氯气和2-甲基吡啶合成2-氯-6-三氯甲基吡啶，这两个发明提供的方法的缺点其一是，所用2-甲基吡啶的多氯化混合物是通过氯化2-甲基吡啶盐酸盐制得，制备过程易产生焦油聚合物，产品总收率仅为49%，另一缺点是，由于2-甲基吡啶的氯化物多数具有挥发性，生产过程易造成物料管道堵塞，操作控制要求较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，以解决现有生产方法中存在的产品收率低、易生成焦油聚合物、物料堵塞管道等问题，从而实现提高反应选择性和产物收率，减少废物排放，更易于工业化生产的目的。
本发明采用的技术方案是：
本发明是以2-甲基吡啶为起始原料，在氯苯、二氯苯、氯代三氟甲苯、硝基苯等溶剂存在下，在130℃-205℃温度下通入过量氯气进行氯化反应，一步氯化直接得到含量≥90%的6-氯-2-三氯甲基吡啶粗品，再经过精馏方法提纯粗品，得到纯度≥99.0%的6-氯-2-三氯甲基吡啶产品。
由于2-甲基吡啶的氯化反应是放热的，反应过程中若移热不及时极易产生局部过热现象，使2-甲基吡啶生成焦油聚合物，从而导致反应选择性和产物收率不高；同时2-甲基吡啶的氯化物具有挥发性，挥发性物质被反应生成的氯化氢和过量的氯气带出，在管道壁上沉积，就会引起管道堵塞，所以对生产操作控制要求较高。发明人经过大量研究实验发现，通过在2-甲基吡啶的氯化反应过程中加入适当的溶剂，其一可以将反应产生的热量及时移出，避免2-甲基吡啶由于局部过热生成焦油聚合物，其二溶剂部分气化后随反应生成的氯化氢和过量的氯气排出，会在管道壁上冷凝并溶解沉积物，因此，本发明克服了现有生产方法中存在的产品收率低、易生成焦油聚合物、物料堵塞管道等缺点，从而实现了提高反应选择性和产物收率，减少废物排放，更易于工业化生产的目的。
具体来说本发明提供的一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其生产过程包括以下步骤：
（1）用部分溶剂将2-甲基吡啶配制成溶液，反应釜内加入余量的溶剂并通入过量氯气，然后将2-甲基吡啶溶液连续加入到反应釜内，于130℃~205℃下进行氯化反应，GC检测到6-氯-2-二氯甲基吡啶含量≤0.5%时，停止反应，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶粗品，本步的反应方程式如下：
主反应：
副反应：
（2）采用精馏方法提纯步骤（1）粗品，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶产品，
其中，上述的溶剂选自卤代或硝基化的芳香族化合物，溶剂总量与2-甲基吡啶的重量比为0.1-10∶1。本发明采用将起始原料2-甲基吡啶配制成溶液进行投料，其目的是避免在反应过程中生成焦油聚合物，防止物料堵塞管道，同时改善投料条件，使操作控制更加方便，生产过程更加安全和环保。
作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述的步骤（1）中氯气与2-甲基吡啶的重量比为3.5~10∶1。按照此比例通入氯气，一方面可以很好的进行氯化反应，另一方面可使生产成本得到合理的控制。
作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述的步骤（1）中用溶剂总量20~30%的溶剂与2-甲基吡啶混合配制成原料溶液进行投料。采用25%左右溶剂溶解原料，其目的是避免在反应过程中生成焦油聚合物，防止物料堵塞管道。
作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述的溶剂选自下列物质中一种：氯苯、二氯苯、三氟甲苯、氯代三氟甲苯、二氯代三氟甲苯、三氯代三氟甲苯或硝基苯。选择这些溶剂的理由是，这些溶剂与2-甲基吡啶有良好的互溶性，熔点、沸点与反应温度匹配。
作为更优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述的氯代三氟甲苯包括2-氯三氟甲苯、3-氯三氟甲苯或4-氯三氟甲苯；所述的二氯代三氟甲苯包括2,3-二氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、2,5-二氯三氟甲苯、2,6-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯或3,5-二氯三氟甲苯；所述的三氯代三氟甲苯包括2,3,4-三氯三氟甲苯、2,3,5-三氯三氟甲苯、2,3,6-三氯三氟甲苯、2,4,5-三氯三氟甲苯、2,4,6-三氯三氟甲苯或3,4,5-三氯三氟甲苯。
作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述的步骤（1）的氯化反应按下述方法操作：
反应釜内溶剂达到起始反应温度135℃~165℃后，阶段性升温保温，每段温度下反应时间为6~15小时或按每小时1~2℃的频率升温，氯气和2-甲基吡啶溶液的加入速率随反应温度上升而提高或保持不变，直到2-甲基吡啶溶液加完，反应温度最后达到190℃~205℃，保持此时温度和氯气通入速率，GC跟踪检测到反应产物中的6-氯-2-二氯甲基吡啶含量≤0.5%时，即为反应终点，其中，氯气的通入速率为9~60kg/h；2-甲基吡啶溶液的加入速率为2~35kg/h。发明人研究发现，采取匀速升温和2-甲基吡啶原料溶液加入速率匀速提高是控制焦油聚合物生成的措施之一。
作为优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述的步骤（2）的精馏方法按如下操作：
在压力为2kPa、精馏釜内温度为90℃~120℃、精馏塔顶温度为50℃~80℃及回流比为4~8:1的条件下，回收溶剂；在压力为2 kPa、精馏釜内温度为145℃、精馏塔顶温度为114℃及回流比为4~8:1的条件下，收集6-氯-2-三氯甲基吡啶产品。本发明采用的精馏设备为填料塔，填料为不锈钢丝网。
作为更优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述的精馏方法中得到的回收溶剂及产品前馏分循环使用；得到的产品后馏分作为其它产品的原料。
作为最优选方案，根据本发明所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其中，所述的产品前馏分包括2-三氯甲基吡啶、6-氯-2-二氯甲基吡啶；产品后馏分包括3,5-二氯-2-三氯甲基吡啶等。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明反应过程无需使用催化剂和采用光照。
（2）本发明采用溶剂液相氯化工艺，生产过程中无焦油聚合物生成，无物料堵塞管道现象发生，使得生产过程控制更加简单易行。
（3）本发明的6-氯-2-三氯甲基吡啶产品纯度≥99.0%，总收率≥60%。
（4）本发明采用精馏分离提纯的方法，精馏前馏分溶剂、2-三氯甲基吡啶、6-氯-2-二氯甲基吡啶等可以返回到反应系统循环使用，从而降低生产成本；后馏分3,5-二氯-2-三氯甲基吡啶等可用于合成其他产品，做到资源的综合利用。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例 1
在300L搪玻璃反应器中加入4-氯三氟甲苯96kg，高位计量槽中加入2-甲基吡啶160kg和4-氯三氟甲苯20kg 配成2-甲基吡啶溶液。开启搅拌，反应釜加热到165℃后，以每小时 9kg通入氯气，保持反应温度165℃，以每小时 2.25kg加入2-甲基吡啶溶液，反应8个小时；反应温度提高到170℃，保温，每小时氯气通入量提高到12kg，2-甲基吡啶溶液加入量提高到3.375kg/h，反应8个小时；反应温度提高到180℃，保温，每小时氯气通入量提高到15kg，2-甲基吡啶溶液加入量提高到4.5kg/h，反应8个小时；反应温度提高到190℃，保温，每小时氯气通入量提高到27kg，2-甲基吡啶溶液加入量提高到5.625kg/h，反应8个小时；反应温度提高到195℃，保温，每小时氯气通入量提高到33kg，2-甲基吡啶溶液加入量提高到6.75kg/h，反应8个小时后，2-甲基吡啶溶液累计加入量达到180kg，停止2-甲基吡啶溶液加入，保持每小时氯气通入量33kg，温度195℃，再反应2小时，取样GC分析，6-氯-2-二氯甲基吡啶含量≤0.5%时，停止氯气通入，反应又进行了2小时，氯气用量达到900kg。通入N2或空气至尾气中性，反应釜温度降至80℃，氯化产物放入精馏釜。在压力为2kPa、釜温为100℃、精馏塔顶温度为61℃及回流比为6:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、釜温为145℃、精馏塔顶温度为114℃及回流比为7:1的条件下，收集得到6-氯-2-三氯甲基吡啶产品242.1 kg，经GC分析，含量为99.3%，熔点为61℃~63℃，总收率为61%。
实施例 2
3000L 搪玻璃反应器中加入二氯苯1820kg，高位计量槽中加入2-甲基吡啶260kg和二氯苯780kg ，配成2-甲基吡啶溶液。开启搅拌，反应釜加热到135℃后，以每小时 50~60kg小时通入氯气，保持反应温度135℃，以每小时35kg加入2-甲基吡啶溶液，反应10小时；氯气和2-甲基吡啶溶液加入速度不变，反应温度提高到150℃，保温，反应10小时后，反应温度提高到160℃，保温，再反应10小时，2-甲基吡啶溶液累计加入量达到1040kg时，停止加入2-甲基吡啶溶液，以每小时 10~12kg小时通入氯气，温度提高到190℃，再反应3小时后，每1小时取样GC分析，6-氯-2-二氯甲基吡啶含量≤0.5%时，停止氯气通入，此时反应又进行了2个小时，氯气用量达到1610kg。通入N2或空气至尾气中性，反应釜温度降至80℃，氯化产物放入精馏釜。在压力为2kPa、釜温为105℃、精馏塔顶温度为80℃及回流比为7:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、釜温为145℃、精馏塔顶温度为114℃及回流比为8:1的条件下，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶390 kg，经GC分析，含量99.4%，熔点60℃~63℃，总收率60.5%。
实施例 3
300L 搪玻璃反应器中加入氯苯20kg，高位计量槽中加入2-甲基吡啶240kg和氯苯4kg ，配成2-甲基吡啶溶液。开启搅拌，反应釜加热到160℃后，每小时 15~20kg通入氯气和每小时2~3kg加入2-甲基吡啶溶液，保持反应温度160℃，反应6小时；反应温度提高到175℃，保温，氯气通入速度为30~40kg/h和2-甲基吡啶溶液加入速度为4~6kg/h，反应12小时；反应温度提高到190℃，保温，氯气通入速度为30~50kg/h和2-甲基吡啶溶液加入速度为11~12kg/h，反应15小时；2-甲基吡啶溶液累计加入量达到244kg时，停止加入2-甲基吡啶溶液，以每小时 20~22kg小时通入氯气，温度190℃，再反应2小时后，每1小时取样GC分析，6-氯-2-二氯甲基吡啶含量≤0.5%时，停止氯气通入，此时反应又进行了1小时，氯气用量达到1520kg。通入N2至尾气中性，反应釜温度降至80℃，氯化产物放入精馏釜。在压力为2kPa、釜温为90℃、精馏塔顶温度为52℃及回流比为5:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、釜温为145℃、精馏塔顶温度为114℃及回流比为4:1的条件下，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶365kg，经GC分析，含量99.0%，熔点60℃~63℃，总收率61.3%。
实施例 4
以三氟甲苯取代4-氯三氟甲苯，氯化反应同实施例1操作。在压力为2kPa、釜温为90℃、精馏塔顶温度为50℃及回流比为4:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、釜温为145℃、精馏塔顶温度为114℃及回流比为6:1的条件下，得6-氯-2-三氯甲基吡啶196.4 kg，经GC分析，含量99.2%，熔点61℃~63℃，总收率60%。
实施例 5
以硝基苯取代4-氯三氟甲苯，氯化反应同实施例1操作。在压力为2kPa、釜温为120℃、精馏塔顶温度为80℃及回流比为8:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、釜温为145℃、精馏塔顶温度为114℃及回流比为5:1的条件下，得6-氯-2-三氯甲基吡啶199.1kg，经GC分析，含量99.1%，熔点60℃~63℃，总收率60.8%。
实施例 6
500L 搪玻璃反应器中加入3,4,5-三氯三氟甲苯120kg，高位计量槽中加入2-甲基吡啶260kg和3,4,5-三氯三氟甲苯40kg ，配成2-甲基吡啶溶液。开启搅拌，反应釜加热到130℃后，以每小时 50~60kg小时通入氯气，反应温度每小时提升1~2℃，以每小时 8~9kg加入2-甲基吡啶溶液，当2-甲基吡啶溶液累计加入量达到300kg时，停止加入2-甲基吡啶溶液，保持原有氯气通入速率，温度为190~205℃，再反应1个小时后，每1小时取样GC分析，反应产物中6-氯-2-二氯甲基吡啶含量≤0.5%时，停止氯气通入，此时反应又进行了2小时，氯气用量达到1570kg。通入N2至尾气中性，反应釜温度降至80℃，放入精馏釜。在压力为2kPa、釜温为110℃、精馏塔顶温度为64℃及回流比为7:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、釜温为145℃、精馏塔顶温度为114℃及回流比为5:1的条件下，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶406 kg，经GC分析，含量99.0%，熔点60℃~63℃，总收率63%。
上述实施例仅仅是对本发明技术方案的优选实施方式的阐述，研究表明，根据本发明发明内容部分和上述实施例的揭示，在所揭示的如溶剂种类和用量、各种工艺参数范围内等等，本领域技术人员作出合理调整都可以获得如上述实施例的技术效果，因此，本发明不再一一赘述。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法，其特征在于，所述的生产方法包括下述步骤：
（1）用部分溶剂将2-甲基吡啶配制成溶液，反应釜内加入余量的溶剂并通入过量氯气，然后将2-甲基吡啶溶液连续加入到反应釜内，于130℃-205℃下进行氯化反应，GC检测到6-氯-2-二氯甲基吡啶含量≤0.5%时，停止反应，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶粗品，
（2）采用精馏方法提纯步骤（1）粗品，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶产品，
其中，上述的溶剂选自卤代或硝基化的芳香族化合物，溶剂总量与2-甲基吡啶的重量比为0.1-10：1。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤（1）中氯气与2-甲基吡啶的重量比为3.5-10∶1。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤（1）中用溶剂总量20%~30%的溶剂与2-甲基吡啶混合制成原料溶液。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的溶剂选自下列物质中一种：氯苯、二氯苯、三氟甲苯、氯代三氟甲苯、二氯代三氟甲苯、三氯代三氟甲苯或硝基苯。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述的氯代三氟甲苯包括2-氯三氟甲苯、3-氯三氟甲苯或4-氯三氟甲苯；所述的二氯代三氟甲苯包括2,3-二氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、2,5-二氯三氟甲苯、2,6-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯或3,5-二氯三氟甲苯；所述的三氯代三氟甲苯包括2,3,4-三氯三氟甲苯、2,3,5-三氯三氟甲苯、2,3,6-三氯三氟甲苯、2,4,5-三氯三氟甲苯、2,4,6-三氯三氟甲苯或3,4,5-三氯三氟甲苯。
6.根据权利要求1-5之一所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤（1）的氯化反应按下述方法操作：
反应釜内溶剂达到起始反应温度135℃~165℃后，阶段性升温保温，每段温度下反应时间为6~15小时或按每小时1℃~2℃的频率升温，氯气和2-甲基吡啶溶液的加入速率随反应温度上升而提高或保持不变，直到2-甲基吡啶溶液加完，反应温度最后达到190℃~205℃，保持此时温度和氯气通入速率，GC跟踪检测到反应产物中的6-氯-2-二氯甲基吡啶含量≤0.5%时，即为反应终点，其中，氯气的通入速率为9~60kg/h；2-甲基吡啶溶液的加入速率为2~35kg/h。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤（2）的精馏方法按如下操作：
在压力为2kPa、精馏釜内温度为90℃~120℃、精馏塔顶温度为50℃~80℃及回流比为4~8:1的条件下，回收溶剂；在压力为2kPa、精馏釜内温度为145℃、精馏塔顶温度为114℃及回流比为4~8:1的条件下，收集6-氯-2-三氯甲基吡啶产品。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的精馏方法中得到的回收溶剂及产品前馏分循环使用；得到的产品后馏分作为其它产品的原料。
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2010
- 2010-06-09 CN CN2010101958433A patent/CN101891675B/zh active Active
Patent Citations (5)
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|---|
| 陈朝辉等.2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备研究.《精细化工中间体》.2009,第39卷(第3期),第21-24页. * |
Also Published As
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