CN101688309A - 镀锌钢板用水性表面处理液及镀锌钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀锌钢板用水性处理液及表面具有由该处理液形成的被膜的镀锌钢板，所述水性处理液含有：(A)碳酸锆铵、(B)4价钒化合物、(C)式(I)所示的有机膦酸或其铵盐、(D)由根据数学式(1)计算的玻璃化转变温度Tg(K)换算得到的玻璃化转变温度Tg(℃)为0～60℃的阴离子型水分散性丙烯酸树脂及水，并且，(D)在总固体成分中的比例为1～60质量％，(B)换算为V后在总固体成分中的比例为0.5～8质量％，V/(C)的质量比为0.05～1.0，(A)换算为Zr后Zr/(V+(C))的质量比为0.1～6.0，pH为7～10。该镀锌钢板的耐腐蚀性、耐碱性、外观、防结露性、涂装性及接地性均优良。该处理液在镀锌生产线中，可以在与临时防锈铬酸盐处理时使用的处理设备同样的处理设备中使用。

Description

镀锌钢板用水性表面处理液及镀锌钢板
技术领域
本发明涉及镀锌钢板用水性表面处理液及镀锌钢板。
背景技术
目前，从确保耐腐蚀性的观点考虑，镀锌钢板的钢板表面多进行镀锌。另外，为了提高耐腐蚀性，也使用添加有各种金属的合金化镀锌钢板。
并且，像工业地区那样受到酸雨或煤烟影响的地方或像沿海地区那样受到飞来的海盐粒子影响的地方等，环境非常苛酷，期望耐腐蚀性更优良的镀锌钢板。因此，还提出了镀锌钢板的耐腐蚀性进一步提高的热浸镀Zn-5％Al合金钢板、热浸镀锌-Al-Mg合金钢板、热浸镀锌-55％Al合金钢板、镀铝钢板等。
但是，即使是如此得到的各种镀锌钢板，有时耐腐蚀性(耐白锈性)也不充分，另外，作为涂装钢板使用时与涂料的密合性也不充分，因此，作为其对策，通常对镀锌钢板表面实施称为临时防锈铬酸盐处理的、含有6价铬的处理。以下述方法实施该临时防锈铬酸盐处理是主流：在热浸镀锌钢板的生产线(CGL：Continuous Galvanizing Line，连续镀锌生产线)中，用喷雾器或喷淋器浇涂以铬酸(6价铬)为主成分的铬酸盐处理液，利用辊或空气节流装置调节涂布量，并用烘箱等进行干燥(称为喷雾绞干机(spray wringer)、喷淋绞干机(shower wringer))。
铬酸盐处理的情况下，表面处理被膜虽然为薄膜但耐腐蚀性优良。但是，存在含有大量6价铬的问题。特别是近来对环境问题的意识提高，方向是废止铬酸盐处理。此时，期望不仅不含有害的6价铬、而且也不使用3价铬的无铬表面处理。
在这种情况下，对不使用6价铬的表面处理法进行了大量的改良研究。例如，专利文献1中提出了通过涂布含有水性树脂、水及硫化物离子的组合物并使其干燥而得到的锌系包覆钢，专利文献2中提出了由含有具有特定键的化合物、二氧化硅及树脂乳液的水分散型金属表面处理组合物包覆的镀锌钢板，专利文献3中提出了用含有特定水性分散树脂、二氧化硅粒子及有机防蚀剂的水性处理液形成了被膜的、导电性、耐腐蚀性、耐溶剂性及涂装性均优良的金属表面处理材料，专利文献4中提出了用含有非离子性水性树脂分散液、水解性钛、有机磷酸化合物及钒化合物的表面处理组合物对金属材料进行处理而得到的、耐腐蚀性及涂装性均优良的表面处理金属板，以及专利文献5中提出了含有离聚物树脂及与羧基反应的水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物的水分散型防锈涂料组合物。即，这些公报中提出了用不含铬的有机被膜(树脂被膜)直接包覆镀锌层表面的方法。
另一方面，专利文献6中提出了具有含有钛化合物和/或锆化合物、磷酸化合物及胍化合物的被膜、耐腐蚀性及耐碱性优良的金属板，专利文献7中提出了用含有水溶性磷酸盐化合物、螯合剂及防蚀剂的处理剂进行了表面处理的、耐腐蚀性优良的镀锌钢板。专利文献8中提出了具有利用含有钒化合物及锆等金属的化合物的金属表面处理剂而形成的被膜、耐腐蚀性、耐指纹性及涂装性优良的表面处理金属材料，专利文献9中提出了具有由4价钒化合物、Si化合物和磷酸化合物构成的被膜、耐腐蚀性及导电性优良、且具有良好被膜外观的钢板。这些都是由以无机成分为主体的不含铬的被膜包覆的材料，认为通过并用水性树脂能够进一步提高耐腐蚀性。
但是，上述现有技术中，特别是用有机被膜包覆的方法中，不能说有机被膜对镀锌层的密合性是充分的，采用上述方法作为涂装基底处理时，存在有机被膜在其与镀层的界面处容易剥离的问题。
另外，镀锌钢板的接合中多进行焊接，包覆有被膜的表面处理钢板也需要具有导电性从而确保焊接性。另外，家电产品中，作为成品需要发挥所需的接地性。鉴于上述情况，上述镀锌钢板也需要具有导电性。但是，迄今为止的形成有树脂被膜的镀锌钢板中，为了得到耐腐蚀性，绝大多数需要1g/m2以上的被膜量，因此不能得到所需的导电性。
另外，现有技术中，表面为美观的热浸镀锌钢板的情况下，如果形成无机成分多的被膜，则存在被膜上产生微细的裂纹、使被膜外观看起来发白(白化)，或者观察到彩虹色的干扰色的问题。特别是产生该白化时，会引起镀锌层表面产生白锈的错觉，存在商品价值降低的问题。
另外，保存镀锌钢板时，经常发生因结露而在钢板表面产生水滴的情况。现有技术中，该水滴干燥时，会残留其水滴痕迹，有时产生商品价值降低的问题，但是没有提出解决该问题的方法。
另外，如前所述，临时防锈铬酸盐处理通常通过将铬酸盐处理液用喷雾器或喷淋器浇涂到镀锌钢板上，利用辊或空气节流装置调节涂布量，并用烤箱进行干燥的方法来实施。该表面处理方法非常简便，且生产率高。但是，迄今为止提出的不使用铬的现有技术有时也称为水性，其组合物的有效成分浓度(或固体成分浓度)即使高充其量也不过是20～30％。即，为了将其涂布并干燥而得到1g/m2(约1μm)的被膜量，处理液的涂布量需要为4～5g/m2，为了控制该涂布量，有局限于利用辊涂法(特别是称为逆向涂布的方法，该方法是使辊与板的移动方向逆向地旋转而涂布液体的方法)进行处理的方法的倾向。因此，产生不能使用现有的喷雾绞干机、喷淋绞干机等简单的设备而需要对镀锌生产线(CGL、EGL)进行新的设备投资的问题，但是该问题并没有得到解决。
专利文献1：日本特开平8-67834号公报
专利文献2：日本特开平9-221595号公报
专利文献3：日本特开2002-241956号公报
专利文献4：日本特开2004-238638号公报
专利文献5：日本特开2005-15514号公报
专利文献6：日本特开2004-2950号公报
专利文献7：日本特开2002-155375号公报
专利文献8：日本特开2002-30460号公报
专利文献9：日本特开2005-48199号公报
发明内容
本发明是在上述情况下进行的，其目的在于，提供能够赋予镀锌钢板优良的耐腐蚀性、耐碱性及外观、并且赋予镀锌钢板防结露性、涂装性(涂膜密合性)及接地性也均衡的优良特性的水性表面处理液、以及表面具有由该水性表面处理液形成的被膜的镀锌钢板。
本发明的目的还在于，提供在镀锌钢板的制造设备中即使使用迄今为止使用的处理方法(喷淋绞干机、喷雾绞干机等)也能够进行涂布处理的水性表面处理液。
为了解决上述课题，本发明人进行了潜心研究。结果发现，用含有下述成分(A)～(D)且适当调节了各成分间的使用比例的水性处理液进行过表面处理的镀锌钢板不仅具有优良的耐腐蚀性、耐碱性及外观，而且防结露性、涂膜密合性及导电性也优良，从而完成了本发明。
所述本发明涉及一种镀锌钢板用水性处理液，其中，含有：(A)碳酸锆铵、(B)4价钒化合物、(C)式(I)所示的有机膦酸或其铵盐、(D)由根据数学式(1)计算的玻璃化转变温度Tg(K)换算得到的玻璃化转变温度Tg(℃)为0～60℃的阴离子型水分散性丙烯酸树脂及水，并且，(D)在总固体成分(总固体成分是指成分(A)～(D)中各固体成分的合计)中的比例为1～60质量％，(B)换算为V后在总固体成分中的比例为0.5～8质量％，V/(C)的质量比为0.05～1.0，(A)换算为Zr后Zr/(V+(C))的质量比为0.1～6.0，pH为7～10。
Figure G2007800535866D00051
1/Tg(K)＝∑(Wi/Tgi)    (1)
(式中，i为1以上的整数，Wi表示i均聚物的质量百分率，Tgi表示i均聚物的Tg(K)(通常称为FOX公式)。
该水性处理液优选含有(E)碳酸胍0.5～20g/kg。
该水性处理液优选还含有(F)硝酸根离子0.5～50g/kg。
另外，本发明还涉及表面具有通过涂布干燥该水性表面处理液而得到的被膜的镀锌钢板。
发明效果
用本发明的水性表面处理液进行了表面处理的镀锌钢板，耐腐蚀性、耐碱性、外观、防结露性、涂装性(涂膜密合性)及接地性均优良。并且，本发明的处理液还具有在镀锌生产线(CGL)中，能够在与现有的临时防锈铬酸盐处理的处理设备同样的处理设备中使用的优点。
具体实施方式
本发明的水性表面处理液(以下有时仅称为处理液)含有碳酸锆铵作为成分(A)。碳酸锆铵通过干燥挥发出碳酸和铵，残留的锆高分子化，形成难溶性的被膜，因此在锆化合物中最优选。
本发明的处理液含有4价钒化合物作为成分(B)。通过使该处理液中含有4价钒化合物，能够在将该处理液涂布至镀锌钢板表面时，在镀锌钢板表面形成钝化被膜，从而提高镀锌钢板的耐腐蚀性。并且，通过存在含有4价钒的被膜，在被膜产生缺损部时，附近的4价钒化合物溶出并伴随锌的腐蚀(氧化)还原为3价，在此处钝化从而也可以期待抑制腐蚀的效果。作为4价钒化合物，没有特别限制，可以列举例如：硫酸氧钒(IV)、氯氧化钒(IV)、氧化钒(IV)、草酸钒(IV)、氟化钒(IV)、乙酰丙酮氧钒(IV)等。作为4价钒化合物，还可以使用五氧化二钒、偏钒酸以及将它们的盐还原为4价而得到的化合物。
本发明的处理液含有式(I)所示的有机膦酸或其铵盐作为成分(C)。有机膦酸或其铵盐是使4价钒化合物稳定地溶解于处理液中所需要的，并且本发明中使用的处理液还具有在与镀锌钢板接触时除去(腐蚀)镀层的表面氧化膜，从而使之后干燥得到的被膜与镀层表面的密合性提高的效果；和存在于被膜中并保持4价钒化合物，从而长期发挥白锈抑制作用的效果。即，重要的是其为兼具螯合效果和腐蚀效果的化合物，兼具所述效果的化合物也可以为其它化合物，但最优选式(I)所示的有机膦酸或其铵盐。
本发明的处理液含有由根据数学式(1)计算的玻璃化转变温度Tg(K)换算得到的玻璃化转变温度Tg(℃)为0～60℃的阴离子型水分散性丙烯酸树脂作为成分(D)。该Tg(℃)优选为2～55℃，更优选5～50℃。如果Tg(℃)低于0℃，则不能获得所需的耐腐蚀性，如果Tg(℃)超过60℃，则不能够彻底成膜(成膜不良)，不仅不能获得所需的耐腐蚀性，而且被膜外观变得发白。另外，成分(D)为具有阴离子性的水分散性丙烯酸树脂，但更优选为稳定分散在用氨调节为碱性的水中的丙烯酸类树脂。水分散性丙烯酸树脂除上述以外没有特别限制，例如，乳化方法或重合方法均没有限制，另外，只要具有阴离子性，也可以是使用非离子型表面活性剂进行乳化而得到的水分散性丙烯酸树脂。
下面说明成分(A)～(D)的用量。
成分(D)在总固体成分中的比例需要为1～60质量％，优选3～50质量％，更优选5～45质量％。如果该比例小于1质量％，则无机成分过多，被膜外观变得发白、或者看到彩虹色的干扰色、或者加工后的耐腐蚀性倾向于变差，因而不优选，如果该比例超过60质量％，则耐碱性降低，因而不优选。
成分(B)换算为V时在V的总固体成分中的比例需要为0.5～8质量％，优选0.7～6.0质量％，更优选1.0～5.0质量％。如果该比例小于0.5质量％，则耐腐蚀性不充分，如果该比例超过8质量％，则效果饱和，并且溶于水的成分增多，防结露性变差。
用于表示成分(B)换算为V时的V与成分(C)的使用比率的V/(C)的质量比需要为0.05～1.0，优选0.06～0.8，更优选0.07～0.6。如果该质量比小于0.05，则易溶解的成分增多，耐碱性和/或防结露性降低。另一方面，如果该质量比超过1.0，则防结露性仍然降低，或者处理液的稳定性降低。
成分(A)换算为Zr时的Zr与成分(B)换算为V时的V及成分(C)之和的质量比Zr/(V+(C))需要为0.1～6.0，优选0.2～5.5，更优选0.3～5.0。如果该质量比小于0.1，则耐碱性和/或防结露性变差，如果超过6.0，则耐腐蚀性自身变差。
本发明的处理液中，除含有成分(A)～(D)以外，优选含有(E)碳酸胍。本发明的处理液含有作为成分(A)的碳酸锆铵及作为成分(B)的4价钒化合物。碳酸锆铵伴随碳酸和铵的挥发而发生锆的高分子化。因此，处理液的粘度逐渐增加，最后凝胶化，可能出现不能耐受长期使用的情况。另外，由于4价钒化合物中的钒以金属阳离子形式存在，因此为了使其在pH7～10下溶解，需要利用成分(C)或其它螯合剂，或者形成氨或胺类化合物的络合物。因此，如果含有碳酸胍，则能够在补充碳酸的同时显示出胍代替氨的作用，从而长期维持处理液的稳定性。碳酸胍优选每1kg处理液为0.5～20g，更优选1～17g，进一步优选1.5～15g。如果小于0.5g，则没有效果，如果超过20g，则效果饱和，并且胍在被膜中的残留量增多，防结露性和/或涂装性降低。
本发明的处理液中，除含有成分(A)～(D)以外，优选含有(F)硝酸根离子。硝酸根离子特别是对抑制称为黑变的现象有效。添加量相对于每1kg处理液以硝酸根离子计优选为0.3～30g，更优选0.5～20g，进一步优选0.7～15g。如果小于0.3g，则不能获得黑变抑制效果，如果超过30g，则被膜中的残留量增多，涂装性和/或防结露性降低。硝酸根离子的供给源没有特别限制，可以列举：硝酸、硝酸的铵盐、硝酸与Co、Ni、Zn、Fe、Ti、Zr、Mg、Ca等金属的盐。
本发明的处理液中，除含有成分(A)～(D)以外，可以含有(G)消泡剂。消泡剂没有特别限制，可以使用矿脂、脂肪酸、有机硅等稳定乳化的产物或水溶性的活性剂型的物质。如果消泡剂的添加量少，则不能获得消泡性能，如果消泡剂的添加量多，则涂装性变差，因此，需要添加适当的量。添加量没有特别限制，每1kg处理液0.1～3.0g是适当的。
另外，本发明的处理液可以含有5价钒化合物，由此能够提高耐腐蚀性。5价钒化合物的添加量以V换算相对于每1kg处理液优选为0.01～40g，更优选0.03～30g，进一步优选0.05～25g。作为5价钒化合物，可以列举偏钒酸、钒酸及它们的盐、氧化钒(V)等。
本发明的处理液可以含有含氟化合物。特别是在表面氧化膜厚的热浸镀锌钢板中，利用含氟化合物提高腐蚀性时，与材料表面的反应层(钝化层)增厚，耐腐蚀性有提高的倾向。但是，添加含氟化合物的情况下，存在因腐蚀性增高而使处理液中Zn和Fe的混入量增多、导致处理液的稳定性降低以及处理液的废弃时需要处理氟等问题，因此，优选考虑上述问题后设定含氟化合物的范围。含氟化合物的含量没有特别限制，优选1kg水性处理液中含氟0.05～10g、更优选0.07～7.0g、进一步优选0.1～5.0g。作为含氟化合物，可以列举例如：氟化铵、氟硅酸铵、氟钛酸铵、氟锆酸铵等。
本发明的处理液可以含有液相二氧化硅、气相二氧化硅、硅烷偶联剂、碱金属硅酸盐、水玻璃等硅类物质。液相二氧化硅是通过离子交换除去硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等硅酸盐的金属离子后溶胶化而得到的，也称为胶态二氧化硅。胶态二氧化硅有时也包括气相二氧化硅分散在水中而得到的物质。气相二氧化硅通过使氯化硅在空气中燃烧氧化而制造。通过含有硅类物质，耐腐蚀性和/或涂装性倾向于提高。硅类物质的用量，以硅类物质换算为Si时的Si与成分(A)换算为Zr时的Zr的质量比Si/Zr计，优选为0.03～5.0、更优选0.05～3.0、进一步优选0.08～2.0。如果该用量小于0.03，则未见添加效果，如果该用量超过5.0，则形成硬且脆的被膜、或者耐腐蚀性倾向于降低。
作为液相二氧化硅，可以列举：スノ一テツクス C、スノ一テツクスCS、スノ一テツクスCM、スノ一テツクスO、スノ一テツクスOS、スノ一テツクスOM、スノ一テツクスNS、スノ一テツクスN、スノ一テツクスNM、スノ一テツクスS、スノ一テツクス20、スノ一テツクス30、スノ一テツクス40、アデライトAT-20N、アデライトAT-20A、アデライトAT-20Q等、还可以列举加工为特殊链状形状的スノ一テツクスUP、スノ一テツクスOUP、スノ一テツクスPS-S、スノ一テツクスPS-SO、スノ一テツクスPS-M、スノ一テツクスPS-MO、スノ一テツクスPS-L、スノ一テツクスPS-LO等。作为称为气相二氧化硅的微粒二氧化硅，可以列举：アエロジル50、アエロジル130、アエロジル200、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルMOX80、アエロジルMOX170，也可以使用将它们分散在水中而得到的物质。
作为硅烷偶联剂，可以列举：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-(乙烯基苄基氨基)-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。特别优选具有作为在水中也有活性的官能团的氨基或环氧基的、称为氨基硅烷、环氧基硅烷的硅烷偶联剂。
作为碱金属硅酸盐，可以列举：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。水玻璃为碱金属硅酸盐的浓水溶液。
本发明的处理液可以含有润滑剂，润滑剂对于改善表面处理被膜的润滑性从而防止损伤、或降低加工时镀锌钢板的损伤有效。作为润滑剂的例子，可以列举：聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、褐煤蜡、Teflon(注册商标)等固体润滑剂。配合润滑剂时，配合量在1kg处理液中优选为0.5～50g、更优选1～40g、进一步优选3～30g。如果超过50g，则不仅不能稳定地添加，而且有时妨碍本发明的效果。
本发明的处理液中含有或可以含有的上述各成分可以各自单独使用或两种以上组合使用。
本发明的处理液的pH优选为7～10、更优选7.5～9.5、进一步优选7.8～9.2。如果pH小于7，则成分(A)碳酸锆铵不能稳定溶解，处理液的稳定性变差，如果pH超过10，则氨的气味变得显著，作业性变差。优选使用氨、碳酸胍、碳酸调节pH。
作为用于涂布本发明的处理液的镀锌钢板，可以列举：热浸镀锌钢板(GI)、将GI合金化而得到的合金化热浸镀锌钢板(GA)(将GI材料退火而使母材的Fe扩散到锌镀层中从而合金化)、热浸镀Zn-5％Al合金钢板(GF)、热浸镀Zn-55％Al合金钢板(GL)、电镀锌钢板(EG)、电镀Zn-Ni合金钢板(Zn-Ni)等。
本发明的处理液通过在镀锌钢板上涂布并干燥来应用，涂布及干燥的方法没有特别限制，可以使用通常的方法。作为涂布方法，可以列举例如：用喷雾器或喷淋器浇涂处理液并利用辊或空气节流装置调节涂布量的方法、辊涂法、帘涂法等，作为干燥方法，可以列举：热风方式、电感加热器法、近红外法等。干燥温度只要能使处理液的水分蒸发即可，没有特别限制，以镀锌钢板的最高到达板温(PMT)计，优选为40～250℃、更优选50～230℃、进一步优选60～200℃。
形成的干燥被膜的量优选为0.05～0.8g/m2、更优选0.1～0.7g/m2、进一步优选0.15～0.6g/m2。如果该量小于0.05g/m2，则不能将本发明的处理液均匀地涂布至钢板表面，从而不能以良好的平衡发挥加工性、耐腐蚀性、涂装性等各种目标特性。另外，如果该量超过0.8g/m2，则外观变得发白，或者涂装性变差。另外，如果该量超过0.8g/m2，则导电性及焊接性劣化，并且，在冲压加工中被膜的剥离量增多，不仅妨碍冲压成形，而且制造成本也倾向于增高。
本发明中，通过以特定比例使用上述的特定成分，能够得到作为目标的耐腐蚀性、耐碱性、外观、防结露性、涂装性及接地性均优良的表面处理镀锌钢板，所得的表面处理镀锌钢板可以在建筑、电气、汽车等各种领域作为具有优良性能的材料使用。
产生本发明的效果的机理/理由推测如下，但这只不过是推测，并不由此限定本发明的范围或专利性。
本发明的处理液中，认为成分(A)中的锆和作为成分(D)的阴离子型水分散性丙烯酸树脂是形成被膜的骨架的成分，一旦干燥则不再溶于水从而发挥阻挡效果。与此相对，成分(B)的4价钒化合物及成分(C)的有机膦酸均匀分散地存在于被膜中，并且以易溶于水的形态存在，因而作为使镀锌钢板的耐腐蚀性提高的防蚀剂发挥作用。
本发明的耐腐蚀性认为也是由阻挡效果及防蚀剂效果产生的。但是，对于耐碱性而言，由于形成被膜骨架的丙烯酸树脂本身的耐碱性弱，因此树脂成分如果过多则难以发挥耐碱性。另一方面，无机成分如果过多则被膜容易变得硬而脆，因此，被膜容易产生裂纹，美观的镀锌钢板的外观变得发白，或者可见呈彩虹色的干扰色，耐腐蚀性和外观品质受损。本发明中，认为4价钒化合物最能作为防蚀剂发挥效果。
另外，如上所述形成的被膜由不溶于水的成分和易溶于水的成分构成，因此，需要适当调节其存在比例。即，仅由不溶成分构成被膜也不能获得充分的耐腐蚀性，反之，如果大量使用易溶成分，则结露时结露痕迹变得明显，或者因碱性脱脂而使该成分被洗掉，难以获得之后的耐腐蚀性。
由本发明的处理剂形成的干燥被膜的量如上所述为0.05～0.80g/m2即可，能够通过通常比现有技术的被膜量少的被膜量获得目标性能。作为本发明的处理液，能够稳定地制备以固体成分浓度计为10～20质量％的处理液。喷雾或喷淋绞干机法中的涂布量通常为约1g/m2～约3g/m2，通过这些方法涂布10～20质量％的处理液时，能够得到约0.1g/m2～约0.6g/m2的干燥被膜，干燥至将水分蒸发掉的程度就够了。即，本发明处理液的涂布及干燥时，无需辊涂机等高价且难以管理的设备，能够利用喷雾器设备或喷淋绞干机设备等简单的设备，在不降低实际生产线(CGL、EGL)的生产率的情况下进行涂布及干燥。例如，本发明的处理液在镀锌生产线(CGL)中，可以使用与现有的临时防锈铬酸盐处理的处理设备同样的处理设备。
以下，通过实施例具体地说明本发明，但这些实施例仅仅是例示，本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例
作为试验板的表面处理镀锌钢板的制作
以下的实施例中，对镀锌钢板(GI、GA、EG：分别准备尺寸为200mm×300mm、板厚为0.8mm的GI、GA和EG)进行碱性脱脂以洗掉防锈油，通过水洗冲掉脱脂液，再用纯水冲洗，接着用暖风干燥，使用所得材料作为供试板。使用利用各种水性处理液在该供试板的表面上形成被膜的表面处理镀锌钢板作为试验板，进行后述的评价试验。
水性处理液中使用的成分
成分(A)：市售的碳酸锆铵(以ZrO2计为20质量％)
成分(B)
B-1：草酸钒(IV)
B-2：硫酸氧钒(IV)
B-3：乙酰丙酮氧钒(IV)
成分(C)：市售的有机膦酸(大道制药株式会社制、ホスリン303)
成分(D)
使用利用阴离子型或非离子型表面活性剂并通过乳液聚合而合成的下述水分散性丙烯酸树脂(使用非离子型表面活性剂而得到的丙烯酸树脂，由于丙烯酸单体中包含丙烯酸，因而也成为阴离子型)。D-1、2、5及6以相对于树脂100质量份为5质量份的比例使用阴离子型表面活性剂进行乳化，D-3、4及7以相对于树脂100质量份为15质量份的比例使用非离子型表面活性剂进行乳化。另外，使用氨调节pH，pH全部调节为8.5。另外，固体成分全部为20质量％。
D-1：Tg5℃(BA/AA/MMA/2-HEMA/St＝49/3/25/3/20；质量比)实施例
D-2：Tg15℃(BA/AA/MMA/St＝43/3/29/25；重量比)实施例
D-3：Tg25℃(BA/AA/MMA/St/AN＝37/3/30/10/20；重量比)实施例
D-4：Tg36℃(BA/AA/MMA/2-HEMA＝30/3/64/3；重量比)实施例
D-5：Tg45℃(BA/AA/MMA/St＝26/3/69/2；重量比)实施例
D-6：Tg-10℃(BA/AA/2-HEMA/St＝60/4/2/34；重量比)比较例
D-7：Tg70℃(BA/AA/MMA/2-HEMA/St＝13/3/5 9/5/20；重量比)
比较例
上述中，BA表示丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)，AA表示丙烯酸(Tg：108℃)、MMA表示甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)，2-HEMA表示甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(Tg：55℃)，AN表示丙烯腈(Tg：105℃)，St表示苯乙烯(Tg：105℃)。
成分(E)：市售的碳酸胍(试剂)
成分(F)：市售的硝酸铵(试剂)
成分(G)：以下的市售消泡剂
G-1：SNデイフオ一マ一JK(サンノプコ株式会社制)
G-2：SNデイフオ一マ一430(サンノプコ株式会社制)
G-3：サ一フイノ一ル485(日信化学工业株式会社制)
各种评价试验及评价基准
(1)耐腐蚀性
将表面处理镀锌钢板切割为70mm×150mm的尺寸，用玻璃胶带密封其背侧与端部，得到试验片，对所得试验片进行JIS Z2371规定的盐水喷雾试验，以直到5％(面积率)发生白锈时的时间进行评价。此时的评价基准如下所示。
◎：直到5％面积发生白锈时的时间为120小时以上
○：直到5％面积发生白锈时的时间为48小时以上、且小于120小时
△：直到5％面积发生白锈时的时间为24小时以上、且小于48小时
×：直到5％面积发生白锈时的时间小于24小时
另一方面，有关GA的评价基准如下所示。
◎：直到5％面积发生白锈时的时间为48小时以上
○：直到5％面积发生白锈时的时间为24小时以上、且小于48小时
△：直到5％面积发生白锈时的时间为12小时以上、且小于24小时
×：直到5％面积发生白锈时的时间小于12小时
(2)耐碱性
将表面处理镀锌钢板切割为70mm×150mm的尺寸，对其进行称为中度碱性脱脂的脱脂(日本帕卡濑精株式会社制、パルクリ一ンN364S、20g/L、60℃、喷雾2分钟后水洗、接着用暖风干燥)，用玻璃胶带密封其背侧与端部，得到试验片，对所得试验片进行JIS Z2371规定的盐水喷雾试验，以直到5％(面积率)发生白锈时的时间进行评价。此时的评价基准与耐腐蚀性的情况下同样。
(3)外观
将表面处理镀锌钢板切割为70mm×150mm的尺寸，得到试验片，对所得试验片的表面外观进行评价。此时的评价基准如下所示。
◎：无白化及干扰色
○：有极薄的白化、并且有干扰色
△：有白化及干扰色
×：有显著的白化、并且有干扰色
(4)防结露性
将表面处理镀锌钢板切割为70mm×150mm的尺寸，得到试验片，将所得试验片在-5℃的冷柜中放置1小时，接着，在高温恒湿槽(50℃、湿度95％)中放置2小时。将试验片放入高温恒湿槽时，确认试验片的表面产生水滴(结露)(不能确认时，再次放入冷柜1小时，然后放入高温恒湿槽)。从高温恒湿槽取出试验片后，确认试验片表面干燥(未干燥时，原样放置，一直等到其表面干燥)。肉眼观察评价试验片表面的水滴(结露)痕迹。此时的评价基准如下所示。
◎：未观察到水滴痕迹
○：观察到极少的水滴痕迹
△：观察到水滴痕迹
×：观察到明显的水滴痕迹
(5)涂装性
将表面处理镀锌钢板切割为70mm×150mm的尺寸，得到试验片，在所得试验片上涂布三聚氰胺类涂料(“アミラツク#1000”，关西涂料公司制)后，在160℃下烘烤，形成涂膜厚度为20μm的涂膜。将所得涂装片在沸水中浸渍1小时，然后，在1小时后在涂膜上形成100个1mm见方的棋盘格，进行胶带剥离，测定残留率。另外，再将同样形成有100个棋盘格的部分用埃里克森(ERICHSEN)挤出机挤出5mm后，进行胶带剥离及评价。此时的评价基准如下所示。
◎：残留率91～100％
○：残留率71～90％
△：残留率51～70％
×：残留率0～50％
(6)接地性
利用层间电阻测定器测定表面处理镀锌钢板的层间电阻。按照以下基准进行评价。另外，层间电阻测定如下进行：在经过表面处理的面上刺入针，直到其触及镀锌钢板，使电极与表面处理面接触，通电测定电阻值。因此，“层间电阻”表示形成的被膜的表面与背面之间的电阻。
◎：小于1Ω  ○：1Ω以上、且小于2Ω  △：2Ω以上、且小于3Ω  ×：3Ω以上
(7)耐黑变性
将表面处理镀锌钢板切割为70mm×150mm的尺寸作为试验片，将两片相同试验片的表面处理面彼此相对，用单面有乙烯基涂层的牛皮纸包裹，放入50℃、湿度98％的恒温恒湿器中。此时，为了使该试验片固定及贴紧，在被包裹的该试验片上设置1kg的重物。保持该状态10天后取出，肉眼观察该试验片的表面处理面的外观，基于以下的基准进行评价。
◎：外观无变化
○：稍微可见变色
△：可见整体的薄的黑变、或局部的黑变
×：，明显可见黑变
实施例1
对于下述表1的No.1而言，是将B-1(草酸钒(IV))6.2g溶解在纯水及(C)有机膦酸22g中，用28质量％氨水使pH升高至8。然后，添加(A)碳酸锆铵213g，再添加D-1水分散性丙烯酸树脂175g，搅拌溶解，再加入作为消泡剂的G-11g，添加纯水使总量为1kg。该水性处理液的pH为9.0、固体成分为10质量％。按照同样的顺序制备表1所示组成的其它水性处理液(干燥固体成分全部调节为10质量％)。此时，除水分散性丙烯酸树脂以外均使用与No.1相同的成分。
在此，也制备在所述No.1及No.7的处理液中分别添加(E)碳酸胍3g而得到的处理液，将添加了(E)的处理液和未添加(E)的处理液分别取100g至100ml的玻璃烧杯中，一边用带有设置于40℃的水浴的搅拌器搅拌至产生漩涡的程度，一边确认处理液的稳定性，结果，未添加(E)的处理液随着时间的推移可见粘度增高的倾向，24小时后凝胶化。与此相对，添加了(E)的处理液在24小时也未观察到变化。即，可以判断，通过(E)的添加，处理液的稳定性提高，能够长期使用。
另外，本发明的水性处理液中，(A)及(D)是用氨调节至碱性的溶液，如果pH小于7，则不能稳定地溶解或分散。因此，如果在(A)或(D)中混合pH小于7的溶液，则溶液发生凝胶化，或者形成凝聚体(麻点)，不能得到稳定的水性处理液。即，不能得到pH小于7的水性处理液，因此，所有水性处理液的pH最后均调节至7以上。
将表1的各水性处理液浇涂至镀锌钢板(GI)的表面，使整个表面润湿，然后，用两根扁平的橡胶辊组合而成的压辊挤水机除去多余的水性处理液，在60℃的最高到达板温下加热干燥，得到具有表1所示附着量的被膜的表面处理镀锌钢板。其中，小于0.2g/m2的被膜量分别用纯水稀释后进行涂布，超过0.5g/m2的被膜量用#4刮棒进行涂布。如此得到的表面处理镀锌钢板的评价结果示于表1。
另外，双横线以上的编号的水性处理液是所谓的实施例(表5的No.36N4例外)，双横线以下的编号的水性处理液是所谓的比较例(其它实施例也同样)。例如，No.11中未使用(D)(阴离子型水分散性丙烯酸树脂)，No.13中(D)的Tg(℃)超出本发明规定的范围。
表1
Figure G2007800535866D00191
实施例2
对于表2的No.17而言，是将B-1(草酸钒(IV))3.3g溶解在纯水及(C)有机膦酸15g中，用28质量％氨水使pH升高至8。然后，添加(A)碳酸锆铵224g，再添加D-1水分散性丙烯酸树脂200g，进一步添加(E)碳酸胍5g，搅拌溶解，再加入作为消泡剂的G-21g，加水使总量为1kg。该水性处理液的pH为9.5、固体成分为10质量％。按照同样的顺序制备表2所示组成的其它水性处理液(干燥固体成分全部调节为10质量％)。此时，各成分使用与No.17同样的物质，(E)及G-2各自的添加量与No.17相同。
将上述制备的各水性处理液浇涂至镀锌钢板(GI)的表面，使整个表面润湿，然后，用两根扁平的橡胶辊组合而成的压辊挤水机除去多余的水性处理液，在80℃的最高到达板温下加热干燥，得到表面处理镀锌钢板。如此得到的表面处理镀锌钢板的评价结果示于表2。
表2
Figure G2007800535866D00201
实施例3
对于表3的No.23而言，是将B-2(硫酸氧钒(IV))6.4g溶解在纯水及(C)有机膦酸33g中，用28质量％氨水使pH升高至8。然后，添加(A)碳酸锆铵179g，再添加D-1水分散性丙烯酸树脂175g，进一步添加(E)碳酸胍3g，搅拌溶解，再加入作为消泡剂的G-3，加水使总量为1kg。该水性处理液的pH为8.6、固体成分为10质量％。按照同样的顺序制备表3所示组成的其它水性处理液(干燥固体成分全部调节为10质量％)。此时，各成分使用与No.23同样的物质，(E)及G-3各自的添加量与No.23相同。
将上述制备的各水性处理液浇涂至表面处理镀锌钢板(GI)的表面，使整个表面润湿，然后，用两根扁平的橡胶辊组合而成的压辊挤水机除去多余的水性处理液，在120℃的最高到达板温下加热干燥，得到表面处理镀锌钢板。如此得到的表面处理镀锌钢板的评价结果示于表3。
表3
实施例4
对于表4的No.29而言，是将B-3(乙酰丙酮氧钒(IV))16.8g溶解在(C)有机膦酸35g中，用28质量％氨水使pH升高至8。然后，添加(A)碳酸锆铵121g，再添加D-1水分散性丙烯酸树脂175g，进一步添加(E)碳酸胍3g，搅拌溶解，再加入作为消泡剂的G-1及G-3各0.5g，加水使总量为1kg。该水性处理液的pH为7.5、固体成分为10质量％。按照同样的顺序制备表4所示组成的其它水性处理液(干燥固体成分全部调节为10质量％)。此时，各成分使用与No.29同样的物质，(E)及(G)各自的添加量与No.29相同。
将上述制备的各水性处理液浇涂至镀锌钢板(EG)的表面，使整个表面润湿，然后，用两根扁平的橡胶辊组合而成的压辊挤水机除去多余的水性处理液，在120℃的最高到达板温下加热干燥，得到表面处理镀锌钢板。如此得到的表面处理镀锌钢板的评价结果示于表4。
表4
Figure G2007800535866D00221
实施例5
表5的No.36、37、38、39、40、42及43的水性处理液分别与表4的No.29～35的水性处理液相同。No.的后面附带的N表示添加了(F)硝酸铵，是指在各No.的水性处理液中以硝酸根离子计，添加N 5g/kg、N15g/kg、N210g/kg、N330g/kg、N460g/kg。
将表5的各水性处理液浇涂至镀锌钢板(GI)的表面，使整个表面润湿，然后，用两根扁平的橡胶辊组合而成的压辊挤水机除去多余的水性处理液，在70℃的最高到达板温下加热干燥，得到表面处理镀锌钢板。如此得到的表面处理镀锌钢板的评价结果示于表5。
表5
Figure G2007800535866D00231
实施例6
表6的No.45～60的水性处理液与表1的No.1～16的水性处理液相同。将No.52和No.57的水性处理液中添加了氟钛酸铵各3g作为F的水性处理液设为No.52F及No.57F。
将表6的各水性处理液浇涂至镀锌钢板(GA)的表面，使整个表面润湿，然后，用两根扁平的橡胶辊组合而成的压辊挤水机除去多余的水性处理液，在70℃的最高到达板温下加热干燥，得到表面处理镀锌钢板。如此得到的表面处理镀锌钢板的评价结果示于表6。
表6
Figure G2007800535866D00241
由这些结果表明，经以特定比例使用本发明中规定的特定成分的水性处理液处理过的表面处理镀锌钢板，耐腐蚀性及耐碱性良好，并且外观、防结露性、涂装性(涂膜密合性)及接地性也均优良。

Claims (4)

1.一种镀锌钢板用水性处理液，其中，含有：(A)碳酸锆铵、(B)4价钒化合物、(C)式(I)所示的有机膦酸或其铵盐、(D)由根据数学式(1)计算的玻璃化转变温度Tg(K)换算得到的玻璃化转变温度Tg(℃)为0～60℃的阴离子型水分散性丙烯酸树脂及水，并且，(D)在总固体成分中的比例为1～60质量％，(B)换算为V后在总固体成分中的比例为0.5～8质量％，V/(C)的质量比为0.05～1.0，(A)换算为Zr后Zr/(V+(C))的质量比为0.1～6.0，pH为7～10，所述总固体成分是指成分(A)～(D)中各固体成分的总量，
Figure A2007800535860002C1
1/Tg(K)＝∑(Wi/Tgi)       (1)
式(1)通常称为FOX公式，其中，i表示1以上的整数，Wi表示i均聚物的质量百分率，Tgi表示i均聚物的Tg(K)。
2.如权利要求1所述的水性处理液，其中，相对于该水性处理液含有(E)碳酸胍0.5～20g/kg。
3.如权利要求1或2所述的水性处理液，其中，相对于该水性处理液含有(F)硝酸根离子0.5～50g/kg。
4.一种镀锌钢板，其表面具有通过涂布权利要求1～3中任一项所述的水性处理液并使其干燥而得到的被膜。
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