CN101550240A - 聚酰亚胺薄膜、其制造方法、聚酰亚胺金属层叠体和电路基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供在保持芳香族聚酰亚胺薄膜的优异特性的同时胶粘性、溅射性和金属蒸镀性、金属镀敷性良好且表面平滑性优异的聚酰亚胺薄膜。通过在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的单面或双面涂布含有铝螯合物和非离子型表面活性剂和/或醇铝的溶液，并将其加热、酰亚胺化来制造聚酰亚胺薄膜。

Description

聚酰亚胺薄膜、其制造方法、聚酰亚胺金属层叠体和电路基板

技术领域

本发明涉及胶粘性得到改善且表面平滑性优异的聚酰亚胺薄膜及其制造方法。本发明还涉及使用该聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺金属层叠体和聚酰亚胺电路基板。

背景技术

聚酰亚胺薄膜由于热性质和电性质优异，因此广泛应用于电子仪器类的用途中。

但是，聚酰亚胺薄膜在胶粘性方面存在问题，当借助环氧树脂类胶粘剂等耐热性胶粘剂与铜箔等金属箔接合时，有时得不到足够大的胶粘强度。另外，即使在聚酰亚胺薄膜上通过金属蒸镀或溅射来设置金属层，有时也得不到剥离强度足够大的层叠体。

此外，在专利文献1中，作为保持了聚酰亚胺薄膜的优异特性的同时胶粘性(包含溅射性和金属蒸镀性)得以改善的聚酰亚胺薄膜，公开了通过在由聚酰胺酸溶液得到的自支撑性薄膜上涂布含有铝化合物的溶液后干燥，然后在420℃以上的温度下加热来完成酰亚胺化而得到的、膜表面的铝含量为1ppm-1000ppm的聚酰亚胺薄膜。

另外，在专利文献1中还公开了通过在上述铝含量为1ppm-1000ppm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面利用耐热性胶粘剂层叠有金属箔的层叠体。在专利文献2中公开了通过在铝含量为1ppm-1000ppm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面利用蒸镀法、溅射法等直接层叠金属或金属氧化物而得到的层叠体。在专利文献3中公开了在通过在由聚酰胺酸溶液得到的自支撑性薄膜上涂布含有铝化合物的溶液后干燥，然后在420℃以上的温度下加热来完成酰亚胺化而得到的聚酰亚胺薄膜上、通过湿镀工艺形成金属导电层而得到的聚酰亚胺金属层叠体以及聚酰亚胺电路基板。

专利文献1：日本专利特开平11-158276号公报

专利文献2：日本专利特开平11-240106号公报

专利文献3：日本专利特开2005-225228号公报

发明内容

本发明的目的在于提供在保持芳香族聚酰亚胺薄膜的优异特性的同时胶粘性、溅射性和金属蒸镀性、金属镀敷性良好且表面平滑性优异的聚酰亚胺薄膜。此外，本发明的目的还在于提供使用该聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺金属层叠体以及电路基板。

本发明涉及如下技术方案。

1.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其具有：

准备聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的工序；

在该自支撑性薄膜的单面或双面涂布含有下述式(1)表示的铝螯合物的溶液的工序；

将涂布了含有铝螯合物的溶液的自支撑性薄膜加热、酰亚胺化的工序。

(式中，R₁、R₂和R₃分别独立地表示碳原子数为1～8的直链或支链烷基。)

2.根据上述1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，在自支撑性薄膜的单面或双面涂布含有上述式(1)表示的铝螯合物的溶液的工序中，所涂布的溶液还含有非离子型表面活性剂。

3.根据上述2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，非离子型表面活性剂是选自有机硅类表面活性剂和聚乙二醇类表面活性剂中的至少1种。

4.根据上述1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，在自支撑性薄膜的单面或双面涂布含有上述式(1)表示的铝螯合物的溶液的工序中，所涂布的溶液还含有至少具有1个烷氧基的醇铝(aluminiumalcoholate)化合物。

5.根据上述4所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，上述醇铝化合物为下述式(2)表示的化合物。

(式中，R₄和R₅分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链烷基，R₆表示碳原子数为1～8的直链或支链烷基。)

6.根据上述4所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，上述醇铝化合物是乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝(ethyl acetoacetato aluminiumdiisopropylate)。

7.根据上述1～6中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，上述铝螯合物为三(乙酰乙酸乙酯)合铝(aluminium tri(ethyl acetoacetato))。

8.根据上述1～7中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将上述自支撑性薄膜酰亚胺化时的最高加热温度为350℃～520℃。

9.一种聚酰亚胺薄膜，其采用上述1～8中任一项所述的方法来制造。

10.一种聚酰亚胺薄膜，其中，至少一个面的铝量为0.1％～52％，用500倍的光学显微镜观察该面，结果观察不到网眼图案的凹凸。

11.一种聚酰亚胺金属层叠体，其是在上述9所述的聚酰亚胺薄膜的、制造时涂布了含有铝螯合物的溶液的面层叠金属层而成的。

12.根据上述11所述的聚酰亚胺金属层叠体，其中，所述聚酰亚胺金属层叠体是借助胶粘剂将金属箔层叠于聚酰亚胺薄膜而成的。

13.根据上述11所述的聚酰亚胺金属层叠体，其中，所述聚酰亚胺金属层叠体是利用干镀或湿镀在聚酰亚胺薄膜形成金属层而成的。

14.一种电路基板，其是在上述11～13中任一项所述的聚酰亚胺金属层叠体形成电路而成的。

15.根据上述14所述的电路基板，其中，含有30μm以下的间距的金属布线部分。

本发明中，在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的表面涂布含有上述式(1)表示的铝螯合物的溶液，优选含有上述式(1)表示的铝螯合物和非离子型表面活性剂、或上述式(1)表示的铝螯合物和至少具有1个烷氧基的醇铝化合物的溶液，并将其加热、酰亚胺化。如此得到的聚酰亚胺薄膜的铝螯合物改性面(涂布了含有铝螯合物的溶液的面)在胶粘性、溅射性和金属蒸镀性、金属镀敷性得到改善的同时表面平滑性也很好。通过涂布含有上述式(1)表示的铝螯合物的溶液，能得到优异的胶粘性改善效果，此外，通过使用非离子型表面活性剂和/或至少具有1个烷氧基的醇铝化合物，可提高溶液的涂布性，铝螯合物改性面的表面更加平滑。

本发明的聚酰亚胺薄膜通过使用胶粘剂在铝螯合物改性面粘接金属箔、或利用干镀(金属蒸镀或溅射)或湿镀设置金属层，能得到密合性优异、具有足够的剥离强度的聚酰亚胺金属层叠体。

此外，对该聚酰亚胺金属层叠体利用减去法或半加成法形成电路，可得到电路基板。本发明的聚酰亚胺薄膜的铝螯合物改性面由于表面平滑，因而能很好地形成例如间距为30μm以下、甚至为20μm以下的微细金属布线。在形成这种微细的布线的情况下，更要求所使用的聚酰亚胺薄膜表面平滑，例如，当在聚酰亚胺薄膜的表面发现网眼图案的凹凸时，有时金属会沿该凹凸残留或被除去，无法形成良好的布线。

附图说明

图1是利用湿镀法得到本发明的聚酰亚胺金属层叠体的代表性制造工序的例子。

图2是用于得到本发明的聚酰亚胺双面电路基板的代表性制造工序的例子的第一工序。

图3是用于得到本发明的聚酰亚胺双面电路基板的代表性制造工序的例子的第二工序。

图4是用于得到本发明的聚酰亚胺双面电路基板的代表性制造工序的例子的第三工序。

图5是实施例1的聚酰亚胺薄膜的铝螯合物改性面的电子显微镜照片。

图6是比较例1的聚酰亚胺薄膜的铝螯合物改性面的电子显微镜照片。

(符号说明)

101表面被铝螯合物改性了的聚酰亚胺薄膜

102用于形成底涂层的催化剂

103通过无电解镀形成的含锌氢氧化铟底涂层

104用于无电解镀铜的催化剂

105用于电镀铜的电极层

106通过电镀铜形成的导电金属层

206用于贯通内外的贯穿孔

207干膜式的负型光致抗蚀剂

208不形成电路的部位

209通过电镀铜形成的导电层

具体实施方式

本发明中，在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的单面或双面涂布含有上述式(1)表示的铝螯合物的溶液，优选含有上述式(1)表示的铝螯合物和非离子型表面活性剂或至少具有1个烷氧基的醇铝化合物的溶液后，并将其加热、酰亚胺化来制造聚酰亚胺薄膜。

聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜通过如下方法来制造：在赋予聚酰亚胺的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液中根据需要加入酰亚胺化催化剂、有机磷化合物或无机微粒后，流延涂布于支撑体上，加热至形成自支撑性的程度(指通常的固化工序前的阶段)为止。

作为聚酰亚胺前体，没有特殊限制，优选由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺制得的聚酰亚胺前体。

其中，优选由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下有时也简称为BPDA)和对苯二胺(以下有时也简称为PPD)以及根据需要使用的4，4’-二氨基二苯基醚(以下有时也简称为DADE)制得的聚酰亚胺前体。此时，PPD/DADE(摩尔比)优选为100/0～85/15。

另外，还优选由均苯四甲酸二酐(以下有时也简称为PMDA)、或3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐与均苯四甲酸二酐的组合即芳香族四羧酸二酐和苯二胺或联苯二胺等芳香族二胺制得的聚酰亚胺前体。作为芳香族二胺，优选对苯二胺、或PPD/DADE为90/10～10/90的芳香族二胺、或联甲苯胺(邻位体、间位体)。此时，BPDA/PMDA优选为0/100～90/10。

另外，还优选由均苯四甲酸二酐和对苯二胺以及4，4’-二氨基二苯基醚制得的聚酰亚胺前体。此时，DADE/PPD优选为90/10～10/90。

关于聚酰亚胺前体的合成可通过在有机溶剂中将大致等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺进行无规聚合或嵌段聚合来实现。另外，也可以先合成某一成分过剩的2种以上的聚酰亚胺前体，然后将各聚酰亚胺前体溶液合在一起后在反应条件下混合。如此得到的聚酰亚胺前体溶液可以直接或根据需要除去或添加溶剂后使用于自支撑性薄膜的制造中。

作为聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。

在聚酰亚胺前体溶液中，可以根据需要加入酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机微粒等，特别优选加入酰亚胺化催化剂。

作为酰亚胺化催化剂，可以列举取代或未取代的含氮杂环化合物、该含氮杂环化合物的N-氧化物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环化合物，特别可以优选使用1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等苯并咪唑、异喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。酰亚胺化催化剂的用量优选相对于聚酰胺酸的酰胺酸单元为0.01-2倍当量，特别优选为0.02-1倍当量左右。通过使用酰亚胺化催化剂，可使得到的聚酰亚胺薄膜的物性、特别是延展性和端裂阳力提高，因而优选。

作为有机含磷化合物，例如可以列举磷酸单己酰酯、磷酸单辛酯、磷酸单月桂酯、磷酸单肉豆蔻酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单硬脂酯、三甘醇单十三烷基醚的单磷酸酯、四甘醇单月桂基醚的单磷酸酯、二甘醇单硬脂基醚的单磷酸酯、磷酸二己酰酯、磷酸二辛酯、磷酸二正辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二硬脂酯、四甘醇单新戊基醚的二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚的二磷酸酯、四甘醇单月桂基醚的二磷酸酯、二甘醇单硬脂基醚的二磷酸酯等磷酸酯、这些磷酸酯的胺盐。作为胺，可以列举氨、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

作为无机微粒，可以列举微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅(silica)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(alumina)粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末、微粒状的氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末、碳化硅粉末等无机碳化硅粉末以及微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。这些无机微粒可以2种以上组合使用。为了使这些无机微粒均匀分散，可以采用各自公知的方法。

聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜通过如下方法来制造：在支撑体上流延涂布上述聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液或在其中添加了酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机微粒等而得到的聚酰亚胺前体溶液组合物，在温度100～180℃下加热2～60分钟左右达到自支撑性程度(指通常的固化工序前的阶段)，例如能从支撑体上剥离的程度，由此来制造自支撑性薄膜。聚酰亚胺前体溶液优选含有10～30质量％左右的聚酰亚胺前体的溶液。作为聚酰亚胺前体溶液，优选聚合物浓度为8～25质量％左右的聚酰亚胺前体溶液。作为支撑体，例如使用不锈钢基板、不锈钢带等。

本发明中，必须在剥离后的自支撑性薄膜的单面或双面大致均匀地、优选均匀且完整地涂布含有铝螯合物的溶液。因此，自支撑性薄膜能在膜的单面或双面大致均匀地、优选均匀且完整地涂布含有铝螯合物的溶液，必须适当选择能得到这种状态的薄膜的加热温度和加热时间等加热条件。为了得到这种薄膜，必须控制自支撑性薄膜中含有的溶剂和聚酰亚胺前体的酰亚胺化。

当其加热减量为20～40质量％的范围、以及加热减量为20～40质量％的范围且酰亚胺化率为8～40％的范围时，自支撑性薄膜的力学性质充分，易在自支撑性薄膜的上面均一地涂布含有铝螯合物的溶液，在酰亚胺化后得到的聚酰亚胺薄膜中观察不到发泡、龟裂、微裂、裂缝、裂纹等，因而优选。

需要说明的是，上述自支撑性薄膜的加热减量是指将测定对象的薄膜在420℃下干燥20分钟，根据干燥前的质量W1和干燥后的质量W2并利用下式而求得的值。

加热减量(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100

上述自支撑性薄膜的酰亚胺化率可以采用日本专利特开平9-316199中记载的使用卡尔费休水分测定仪的方法来求得，例如可以用IR(ATR)来测定，利用薄膜和完全成型物(full cure)的振动谱带峰面积之比，算出酰亚胺化率。作为振动谱带峰，可以利用酰亚胺羰基的对称伸缩振动谱带或苯环骨架伸缩振动谱带等。

本发明中，在如此得到的自支撑性薄膜的单面或双面涂布含有下述式(1)表示的铝螯合物、优选下述式(1)表示的铝螯合物和非离子型表面活性剂和/或至少具有1个烷氧基的醇铝化合物的溶液。

式中，R₁、R₂和R₃分别独立地表示碳原子数为1～8的直链或支链烷基。R₁、R₂和R₃可以相同也可以不同。

作为R₁、R₂和R₃，优选碳原子数为2～4的直链或支链烷基，更优选乙基或异丁基，特别优选均为乙基。

作为上述式(1)表示的铝螯合物的具体例子，可以列举以三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰乙酸甲酯)合铝、三(乙酰乙酸仲丁酯)合铝、三(乙酰乙酸己酯)合铝、三(乙酰乙酸异辛酯)合铝为代表的式(1)中的R₁、R₂、R₃分别是碳原子数为1～8的直链或支链烷基的化合物等。另外，还可以使用川研精化株式会社制ALCH-TB(式(1)中的R₁、R₂、R₃为乙基或异丁基的铝螯合物)等市售品。

铝螯合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

在本发明使用的含有铝螯合物的溶液中，还可以混合非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，只要是在使用的有机溶剂中可溶且在进行酰亚胺化的加热处理时会分解·挥发的非离子型表面活性剂即可，没有特殊限制。

作为优选的非离子型表面活性剂，可以列举有机硅类表面活性剂、聚乙二醇类表面活性剂，特别优选有机硅类表面活性剂。与聚乙二醇类表面活性剂相比，少量的有机硅类表面活性剂即可得到很好的表面平滑性提高效果。

作为有机硅类表面活性剂，可以使用硅油，也可以使用在甲基的一部分导入了苯基等有机基团而得到的改性硅油。

有机硅类表面活性剂在市场上有售，例如可以使用东丽·道康宁公司制L77、FZ-2105、FZ-2123、FZ-2118、L7604、L7002、FZ-2120、FZ2101、FZ-3196、L7001等。

作为聚乙二醇类表面活性剂，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选分子量较小的物质(优选分子量为1000以下)，可以优选使用乙二醇。

非离子型表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

另外，在本发明使用的含有铝螯合物的溶液中，还可以混合至少具有1个烷氧基的醇铝化合物。

本发明使用的醇铝化合物只要是至少具有1个、优选具有1个或2个烷氧基且在使用的有机溶剂中可溶的化合物即可，没有特殊限制。

作为醇铝化合物，优选下述式(2)表示的二醇铝。

式中，R₄和R₅分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链烷基。R₄和R₅可以相同也可以不同。作为R₄和R₅，优选碳原子数为1～4的直链或支链烷基，更优选乙基、异丙基或异丁基，特别优选异丙基。

R₆表示碳原子数为1～8的直链或支链烷基。作为R₆，优选碳原子数为1～4的直链或支链烷基，更优选乙基、异丙基或异丁基，特别优选乙基。

作为醇铝化合物的具体例子，可以列举乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝、乙酰乙酸丁酯·二异丙醇铝、乙酰乙酸己酯·二异丙醇铝、乙酰乙酸辛酯·二异丙醇铝、乙酰乙酸乙酯·己醇·异丙醇铝、乙酰乙酸己酯·二异丁醇铝、乙酰乙酸苄酯·二异丙醇铝等。

醇铝化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

另外，还可以并用1种以上非离子型表面活性剂和1种以上醇铝化合物。

作为所涂布的铝螯合物溶液的有机溶剂，只要是能溶解使用的铝螯合物的有机溶剂、优选能溶解使用的铝螯合物和非离子型表面活性剂和/或醇铝化合物的有机溶剂即可，可以列举N，N-二甲基乙酰胺等与聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂(自支撑性薄膜中含有的溶剂)相同的有机溶剂。另外，还可以使用异丙醇等醇类溶剂(优选碳原子数为1～5、更优选碳原子数为1～4的直链或支链烷基的醇)、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂。有机溶剂优选为与聚酰亚胺前体溶液互溶的溶剂，最好是与聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂相同的溶剂。有机溶剂可以是2种以上的混合物。

涂布液中的铝螯合物的浓度优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.02～7质量％，更优选为1～6质量％，特别优选为2～5质量％。若不足0.01质量％，则难以获得足够的胶粘性改善效果。另一方面，若铝螯合物的浓度过高，则得到的聚酰亚胺薄膜的特性有时会下降。

当使用非离子型表面活性剂时，对于涂布液中的表面活性剂的浓度而言，当为硅类表面活性剂时，优选为10～10000ppm左右，特别优选20～2000ppm左右。当为聚乙二醇类表面活性剂时，优选为0.1～40％左右，特别优选为1～20％左右。若非离子型表面活性剂的浓度低于此，则难以得到足够的表面平滑性提高效果。另一方面，若非离子型表面活性剂的浓度过高，则得到的聚酰亚胺薄膜有可能丧失平滑性。

当使用醇铝化合物时，关于涂布液中的醇铝化合物的浓度，优选相对于铝螯合物100质量份为0.1～20质量份左右，更优选为0.5～10质量份左右，特别优选为1～8质量份左右。若醇铝化合物的浓度低于此，则难以得到足够的表面平滑性提高效果。另一方面，若醇铝化合物的浓度过高，则得到的聚酰亚胺薄膜有可能丧失平滑性。

在无损本发明特性的范围内，涂布液还可以含有其他的添加成分。

上述涂布液的涂布量可以适当决定，例如自支撑性薄膜的不与支撑体接触侧的面、其相反侧的面均优选为1～50g/m²，更优选为2～30g/m²，特别优选为3～20g/m²。两面的涂布量可以相同，也可以不同。

涂布液可以用公知的方法来涂布，例如可以列举凹版涂布法、旋转涂布法、丝网涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刀涂法、模涂法等公知的涂布方法。

本发明中，接着将涂布了含有铝螯合物的溶液的自支撑性薄膜进行加热处理、酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。

用于酰亚胺化的加热温度优选为350～520℃，更优选为380～500℃。若超过520℃，则当利用湿镀在聚酰亚胺薄膜层叠金属层时，金属层的强度有时会下降。

关于加热处理，最初宜在约100～400℃的温度下缓慢进行约0.05～5小时、特别的是0.1～3小时的聚合物酰亚胺化和溶剂的蒸发、除去。特别是该加热处理优选阶段性进行：在约100～170℃的较低温度下加热处理约0.5～30分钟，接着在约170～350℃的较高温度下加热处理约0.5～30分钟，然后在最高加热温度350～520℃的高温下加热处理。另外，在170℃以上的连续加热处理中，优选在用针板拉幅机、夹子、框架等至少将长条状固化薄膜的与长度方向成直角的方向上的两个端边固定的情况下进行加热处理。特别是制造厚度薄的薄膜时，可以缩短加热处理时间。

由本发明得到的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特殊限制，厚度可以为150μm以下，优选为5～120μm。

根据本发明，能得到如下聚酰亚胺薄膜：该膜的表面的铝量(铝原子换算或铝金属换算)为0.1～52％，优选为1～20％，更优选为3～15％，特别优选为4～9％，并且该铝螯合物改性面的表面平滑且用500倍的光学显微镜观察时看不见异常的网眼图案的凹凸。若聚酰亚胺薄膜表面的铝量不足0.1％，则有时得不到足够的胶粘性，若超过52％，则有时聚酰亚胺薄膜的机械特性会下降，胶粘性也会下降。

聚酰亚胺薄膜表面的铝量可以用扫描型X射线光电子分光装置来测定。

本发明的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(50～200℃)优选为5×10^-6～25×10^-6cm/cm/℃。

根据本发明得到的聚酰亚胺薄膜的胶粘性、溅射性和金属蒸镀性、金属镀敷性良好，通过使用胶粘剂在涂布了含有铝螯合物的溶液的面(铝螯合物改性面)粘接金属箔，或利用干镀(金属蒸镀或溅射)或湿镀设置金属层，能得到密合性优异且具有足够的剥离强度例如90度剥离强度为0.1N/mm以上的聚酰亚胺金属层叠体。金属层的层叠可以按照公知的方法来进行。

本发明的聚酰亚胺金属层叠体可以通过如下方法来得到：在本发明的聚酰亚胺薄膜的单面或双面的铝螯合物改性面设置耐热性胶粘剂层，然后重叠金属箔，至少用一对加压部件连续加压或加热·加压。

作为加压部件，可以列举一对压接金属辊(压接部可以为金属制、陶瓷熔射金属制中的任一种)、双带加压机和热压机，尤其优选能在加压下热压接和冷却的加压部件，其中特别优选液压式的双带加压机。

作为使用的耐热性胶粘剂，只要是电子领域中使用的耐热性胶粘剂即可，没有特殊限制，例如可以列举聚酰亚胺类胶粘剂、环氧改性聚酰亚胺类胶粘剂、苯酚改性环氧树脂胶粘剂、环氧改性丙烯酸树脂类胶粘剂、环氧改性聚酰胺类胶粘剂等。

该耐热性胶粘剂层可以用各自在电子领域中采用的任意方法来设置，例如可以在聚酰亚胺薄膜上涂布胶粘剂溶液并干燥，也可以将另行形成的膜状胶粘剂与聚酰亚胺薄膜贴合。

作为本发明使用的金属箔，可以列举纯金属或合金，例如铜、铝、金、银、镍、不锈钢的金属箔，优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。金属箔的厚度没有特殊限制，优选0.1μm～10mm，特别优选10～60μm。

当使用厚1～10μm的超薄铜箔作为基材时，可以优选使用操作性好的附带有载体的铜箔。作为附带有载体的铜箔的载体层，没有特殊限制，优选厚5μm～150μm的压延铜箔或电解铜箔。载体层优选在力学上能容易地从超薄铜箔剥离，剥离强度优选为0.01～0.3N/mm。

本发明的层叠体还可以用耐热性胶粘剂粘接其他的基材，例如陶瓷、玻璃基板、硅晶片以及同种或异种的金属或聚酰亚胺薄膜等。

本发明的聚酰亚胺金属层叠体还可以通过利用蒸镀法、溅射法等层叠法在本发明的聚酰亚胺薄膜的单面或双面的铝螯合物改性面直接层叠金属来获得。

关于金属的层叠，例如可以采用真空蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法等物理化学蒸镀法来进行。蒸镀法优选真空度为1×10^-5～1Pa左右，蒸镀速度为5～500nm/秒左右，蒸镀基板(薄膜)的温度为20～600℃左右。溅射法特别优选RF磁控溅射法，优选此时的真空度为100Pa以下，特别是0.1～1Pa左右，基板温度为200～450℃左右，金属层的形成速度为0.05～50nm/秒左右。

作为金属膜的材质，没有特殊限制，优选铜或铜合金、铝、锡、锡合金、钯等。作为底涂层，可以使用铬、钛、钯等，作为表面层，可以使用铜。

得到的金属层(膜)的厚度可以根据使用目的来适当选择，通常为1μm以下左右。

在如此得到的金属层也可以利用镀铜等金属镀敷法形成金属镀层。作为金属镀层的材质，可以列举铜、铜合金、银等。作为金属镀层的形成方法，可以采用无电解镀法或电镀法中的任一种。金属镀层的厚度优选约为1～40μm左右。

优选用连续辊进行包含溅射法或蒸镀法在内的金属薄膜的形成。

本发明的聚酰亚胺金属层叠体还可以通过利用湿镀法在本发明的聚酰亚胺薄膜的单面或双面的铝螯合物改性面设置金属层。

作为本发明的湿镀工艺，没有特殊限制，例如可以通过下述工序来实现。

湿镀工艺：

1)脱脂、表面调节工序：例如，使用表面调节剂在25～80℃下浸渍处理15秒～30分钟。

2)催化剂赋予工序：例如，使用增感剂如含有氯化锡等水溶性亚锡盐1～50g/L、盐酸等酸5～100mL/L且pH为1～5的溶液进行敏化，水洗，在催化剂如含有氯化钯等水溶性钯盐0.01～1g/L、盐酸等酸0.01～1mL/L且pH为1～5的钯活化溶液中于10～50℃下浸渍5秒～5分钟，或/和在含有水溶性银盐(硝酸银等)0.1～2g/L且pH为5～8的银活化溶液中于10～50℃下浸渍5秒～5分钟，由此进行催化剂赋予。

3)无电解镀用底涂处理层形成工序：通过在含有0.001～5mol/L锌离子(硝酸锌等)、0.00001～0.1mol/L铟离子(硝酸铟等)的处理液中于50～90℃浸渍1分钟以上进行处理，形成含有锌的氧化铟底涂层。

4)催化剂赋予工序：通过例如在含有水溶性钯盐(氯化钯等)等水溶性金属盐0.01～1g/L且pH为1～5的水溶液中于10～80℃浸渍5秒～5分钟、喷雾、涂布法来接触。

5)无电解金属镀敷工序：例如，在含有0.01～0.5mol/L硫酸铜等水溶性金属盐、0.1～1mol/L甲醛等还原剂、0.01～1mol/L EDTA等络合剂且pH为9～14的溶液中于10～70℃浸渍5～60分钟。

6)电镀铜工序：在含有0.1～0.5mol/L硫酸铜等水溶性铜盐、1.5～3mol/L硫酸等酸且pH为0.1～2的溶液中于10～30℃以1～4A/dm²的阴极电流密度电解5～60分钟。

作为这种工艺，可以列举用上村工业株式会社的井陶拉(ジントラ)工艺、Meltex株式会社的迈路普莱特(メルプレ一ト)G·Si工艺等形成底涂层后层叠电极镀层的方法。

在井陶拉工艺中，如日本专利特开2003-247076号公报所示，可在陶瓷(钠钙玻璃)上得到密合性好的金属膜。该井陶拉工艺中，用试剂浸渍在镀敷基材上形成具有Sn、Ag、Pd的催化剂层后，利用无电解镀形成含有锌的氢氧化铟底涂层，然后浸渍到处理液中形成催化剂金属层，实施无电解镀铜。此外，将无电解铜镀敷层作为电极实施电镀铜，能得到所需的膜厚。

迈路普莱特G·Si工艺(Meltex株式会社)是陶瓷上的无电解镀Ni工艺，镀Ni后通过同样的无电解和电镀铜，能得到导电金属层。

另外，如日本专利特开2007-56343号公报所示，利用碱处理脱脂后，通过碱性氨基酸处理将经过芳香族聚酰亚胺薄膜的金属氧化物改性后的表面改质，赋予用于形成底涂金属层的催化剂后，利用无电解置换铜镀形成镍底涂层，将镍表面置换成铜，将含有铜置换镀敷层的镍底涂层作为电极层，利用电镀铜来形成导电金属层，由此可得到聚酰亚胺铜层叠体。

用图1对本发明的聚酰亚胺金属层叠体的代表性制造工序的一个例子进行说明。

图1中，101为本发明的聚酰亚胺薄膜(表面被铝螯合物改性了的聚酰亚胺薄膜)。在工序11中，进行通常的脱脂洗涤处理后赋予用于形成底涂层的催化剂102。在工序12中，通过无电解镀形成含有锌的氢氧化铟底涂层103。接着，在工序13中，赋予用于无电解镀铜的催化剂104后，在工序14中通过无电解镀铜形成用于电镀铜的电极层105。然后，在工序15中，通过电镀铜形成导电金属层106，得到聚酰亚胺铜层叠体。工序11到工序15全为湿式工艺。

接着，用图2～图4对本发明的聚酰亚胺双面电路基板的代表性制造工序的一个例子进行说明。这里所示为双面电路一并形成的代表例。在图2～图4中，101～105与图1相同。

首先，在工序200中，在薄膜101上空开用于贯通内外的贯穿孔206。孔的加工方法可以列举穿孔加工、激光加工等，只要是能贯穿内外的方法即可。从工序201到工序204中，除了同时对基板的两面以及贯穿孔内进行处理以外与图1相同，分别与工序11到工序14对应。

在工序205中，对于在内外和贯穿孔内形成了用于电镀铜的电极层105的聚酰亚胺基材，在其内外粘贴干膜式的负型光致抗蚀剂207。接着，在工序206中，通过曝光将绘于掩模的电路图案转移至光致抗蚀剂，使未形成电路的部位208感光。然后，利用工序207的显影除去形成电路的部位的未曝光抗蚀剂。

这里，示出了易得到电路厚度的负型干膜光致抗蚀剂，当在正型的情况下，只要使形成电路的部位感光即可，另外，若能够得到所需的厚度也可以使用液态光致抗蚀剂。

接着，在工序208中，为了形成电路，在除去了抗蚀剂的部位利用电镀铜形成导电层209。这里无用的抗蚀剂在工序209中用碱溶液等除去。此外，在工序210中，利用微蚀等除去未形成电路部位的无用的无电解铜镀敷层以及底涂层，由此可得到双面聚酰亚胺电路基板。

这里，除工序206和工序207以外，均为湿式工艺。

这里，示出了形成铜作为导电层的情况，但只要是能湿镀的金属即可，没有特殊限制。另外，作为用于充分得到良好的导电层的厚度的例子，这里，形成无电解铜镀敷层作为用于电镀铜的导电层，但根据所需性能也可以仅仅有无电解镀，也可以是以底涂层为导电层的电镀，作为电镀的电极层，也可以通过电镀与无电解镀中所形成的金属不同的金属来形成。另外，若是对于在陶瓷上进行镀敷而无需形成底涂层的工艺，则在本发明中也可不必形成底涂层。

在上述方法中，通过湿镀设置导电层(金属层)，但也可以通过干镀(金属蒸镀或溅射)来设置导电层。

[实施例]

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

(评价方法)

关于聚酰亚胺薄膜表面的铝量，用PHI公司制Quantum2000扫描型X射线光电子分光装置来测定。

在利用电子显微镜对聚酰亚胺薄膜表面的观察中，用金属氧化物对聚酰亚胺薄膜的观察面进行表面处理后，使用日本电子株式会社制JSM-6460LA电子显微镜，在加速电压10kV、1×10^-3MPa的真空度下进行。

关于聚酰亚胺薄膜的机械强度，使用宽4mm的样品，使用Orientec公司制的TENSILON(テンシロン)AR6000系列、万能拉伸试验机UTM-II-20、扁平型自动平衡式记录仪R-840，在夹头间距为30mm、拉伸速度为2mm/分钟的条件下进行测定。

关于聚酰亚胺薄膜金属层叠体的90度拉剥强度，使用宽1cm的样品，使用Orientec公司制的TENSILON AR6000系列、万能拉伸试验机UTM-II-20、扁平型自动平衡式记录仪R-840，在拉剥速度为40mm/分钟的条件下进行测定。

<参考例1>

(涂布液的制备)

在样品瓶中称取三(乙酰乙酸乙酯)合铝3.80g、乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝(ALCH)0.20g、水0.03g、有机硅类表面活性剂(东丽·道康宁公司制FZ-2101)0.10g以及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)96.00g，搅拌至均匀，得到涂布液1。

<参考例2～12>

(涂布液的制备)

与参考例1同样操作，得到表1所示组成的涂布液2～12。

表中，ALCH-TB是化学式(1)中的R₁、R₂、R₃为乙基或异丁基的川研精化株式会社制铝螯合物，ALCH为乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝，EG为乙二醇，DMAc为N，N-二甲基乙酰胺，IPA为异丙醇。

<参考例13>

(涂布液的制备)

在样品瓶中称取三(乙酰乙酸乙酯)合铝3.80g、乙酰乙酸己酯·二异丙醇铝0.20g、水0.03g、有机硅类表面活性剂(东丽·道康宁公司制FZ-2101)0.10g和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)96.00g，搅拌至均匀，得到涂布液13。

<参考例14>

(聚酰胺酸溶液A的制备)

如下操作来合成聚酰胺酸。

在具备搅拌机、导氮管以及回流管的300ml玻璃制反应容器中，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)183g、磷酸单硬脂酸酯三乙醇胺盐0.1g以及平均粒径为0.08μm的胶体二氧化硅0.1g(固体成分)，边搅拌边在氮流通下添加对苯二胺10.81g，并将温度保持在50℃使其完全溶解。在该溶液中缓慢添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐29.229g，添加结束后保持50℃继续反应5小时。然后，溶解3，3’，4，4’-联苯四羧酸二水合物0.2381g。溶液变均匀后，加入1，2-二甲基咪唑0.961g，再搅拌至均匀。

所得到的聚酰胺酸溶液A(聚酰亚胺前体溶液)为褐色粘稠液体，在25℃下的溶液粘度为约1800泊。

<参考例15>

(聚酰胺酸溶液B的制备)

如下操作来合成聚酰胺酸。

在具备搅拌机、导氮管和回流管的300ml玻璃制反应容器中，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)183g、磷酸单硬脂酸酯三乙醇胺盐0.1g以及平均粒径为0.08μm的胶体二氧化硅0.1g(固体成分)，边搅拌边在氮流通下添加对苯二胺10.81g，并将温度保持于50℃使其完全溶解。在该溶液中缓慢添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐29.229g，添加结束后，保持50℃继续反应5小时。然后，溶解3，3’，4，4’-联苯四羧酸二水合物0.2381g。

所得到的聚酰胺酸溶液B(聚酰亚胺前体溶液)为褐色粘稠液体，在25℃下的溶液粘度为约1500泊。

<实施例1～13>

(具有铝螯合物改性层的聚酰亚胺薄膜的制造)

在玻璃基板上流延涂布表3所示的聚酰胺酸溶液A或聚酰胺酸溶液B，于135℃下干燥3分钟后从基板剥离，得到自支撑性薄膜。

将该自支撑性薄膜固定于框架上，如表3所示，涂布表1所示的涂布液(涂布量：5g/m²)。然后，将该薄膜插入连续加热炉，在炉内温度从120℃到最高加热温度450℃左右的条件下，将该薄膜加热、酰亚胺化，得到表3所示的厚为25μm的具有铝螯合物改性层的聚酰亚胺薄膜(样品1～13)。

但是，在实施例12中，用于酰亚胺化的热处理的加热温度为500℃。

在实施例13中，用于酰亚胺化的热处理的加热温度为520℃。

(样品1的表面特性评价和机械特性评价)

利用X射线光电子分光对实施例1中得到的样品1的聚酰亚胺薄膜的铝螯合物改性面的铝量(铝原子换算)进行测定，结果为5.77％。该聚酰亚胺薄膜的利用电子显微镜观察到的铝螯合物改性面的观察结果如图5所示。通过电子显微镜对铝螯合物改性面的观察可知：没有异常的图案。该具有铝螯合物改性层的聚酰亚胺薄膜的机械强度的拉伸强度为390MPa，延展率为28.5％，拉伸弹性率为8.7GPa。

(样品1～13的表面特性评价)

利用500倍光学显微镜对实施例1～13中得到的具有铝螯合物改性层的聚酰亚胺薄膜(样品1～13)的铝螯合物改性面的表面用肉眼进行观察，结果与图5所示的1000倍电子显微镜照片同样，表面未观察到网眼图案等异常图案。

(通过湿镀来制造聚酰亚胺薄膜金属层叠体)

使用所得到的具有铝螯合物改性层的聚酰亚胺薄膜(样品1～13)进行如下操作，利用湿镀在铝螯合物改性层形成金属薄膜、制作聚酰亚胺薄膜金属层叠体。首先，通过表2所示的镀敷工艺(上村工业公司制的井陶拉工艺)，在得到的聚酰亚胺薄膜的铝螯合物改性面形成底涂层以及利用无电解镀铜形成铜薄膜。然后，采用硫酸铜类电镀液以3A/dm²的电流密度进行30分钟电镀铜。然后，将其在200℃下热处理60分钟，在150℃下热处理24小时，得到铜厚度为10μm的聚酰亚胺薄膜金属层叠体(镀敷样品1～13)。该层叠体(镀敷样品1～13)的90度拉剥强度以及在150℃下老化168小时后的90度拉剥强度的测定结果如表4所示。

表2

<比较例1>

(具有铝螯合物改性层的聚酰亚胺薄膜的制造)

使用表1所示的涂布液体11代替涂布液1，与实施例1同样操作，得到具有铝螯合物改性层的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的电子显微镜观察到的铝螯合物改性面的观察结果如图6所示。用电子显微镜(1000倍)观察铝螯合物改性面，可见网眼图案。

<比较例2>

(具有铝螯合物改性层的聚酰亚胺薄膜的制造)

在与实施例1同样操作得到的自支撑性薄膜上，涂布表1所示的涂布液12，结果涂布液不渗透而无法均匀且完整地涂布。

表3

表4

将实施例1～13与比较例1进行比较，在用500倍的光学显微镜观察比较例1的薄膜的涂布了铝化合物的面时，结果观察到与图6所示的1000倍电子显微镜照片同样的表面网眼状凹凸图案。因此，在形成狭间距的电路时，可预测蚀刻时铜残留、布线侵蚀，有可能得不到电可靠性优异的电子电路。

与此相对，在用500倍的光学显微镜观察实施例1～13的薄膜中涂布了铝化合物的面时，与图5所示的1000倍电子显微镜照片同样，观察不到图6所示的同样的表面网眼状凹凸图案。因此，在形成狭间距的电路时，蚀刻时没有铜残留或极少，布线不易侵蚀，能得到电可靠性优异的电子电路。

(利用胶粘剂制造聚酰亚胺薄膜金属层叠体)

如下操作来制作将样品1与金属隔着胶粘层而得到的聚酰亚胺薄膜金属层叠体。隔着胶粘层(杜邦公司制，Pyralux LF)使电解铜箔(日矿金属株式会社制，BHY-13H-T，18μm)与聚酰亚胺薄膜的铝螯合物改性面重叠，将其在3MPa、180℃、5分钟的条件下加热压接后，在180℃的热风烘箱中热处理1小时，得到聚酰亚胺薄膜金属层叠体。该层叠体的90度拉剥强度为1.5N/mm。

(电路基板的制造1)

关于电路的形成，在通过湿镀形成铜薄膜后，用半加成法来进行。

在温度70℃、压力0.45MPa下将厚15μm的干膜式光致抗蚀剂SPG-152(旭化成公司制)层压于实施例1中得到的镀敷样品1，然后使用投影曝光机以160mJ曝光30μm间距的图案。然后，使用30℃的1％碳酸钠水溶液，在0.2MPa下喷雾显影30秒，除去电路形成部的光致抗蚀剂。然后，在通常的酸性脱脂、酸洗后，使用硫酸铜类镀液以2A/dm²的电流密度电镀30分钟，形成铜厚度为8μm的电路图案。用1％氢氧化钠水溶液将干膜抗蚀剂剥离后，在0.05MPa下喷雾氯化铁类软蚀刻液C-800(旭电化工业公司制)1分钟，除去未形成图案部的无电解铜层和底涂层，得到聚酰亚胺电路基板。对于该聚酰亚胺电路基板，用3M公司制的透明胶带进行图案的拉剥试验，用20倍的体视显微镜观察，观察不到图案的剥离。

(通过干镀来制造聚酰亚胺薄膜金属层叠体)

利用干镀的金属薄膜的形成和聚酰亚胺薄膜金属层叠体的制作按照如下的方式进行。首先，将样品1置于溅射装置内的基板折叠器(folder)上，排气至2×10^-4Pa以下的真空后，导入氩气使气压为0.67Pa，然后以13.56MHz的高频功率300w对电极进行10分钟等离子体处理，清洁铝螯合物改性面。然后，在氩气0.67Pa氛围气下，在铝螯合物改性面上形成15nm的NiCr薄膜，然后在其上形成0.4μm的铜薄膜，取出至大气中。然后，使用酸性硫酸铜水溶液的电镀液，实施镀铜使金属膜为20μm，得到聚酰亚胺薄膜金属层叠体。该层叠体的90度拉剥强度为1.35N/mm。另外，该层叠体在150℃下老化24小时后的90度拉剥强度为0.57N/mm。

(电路基板的制造2)

关于电路的形成，在通过干镀形成铜薄膜后，用半加成法来进行。

将样品1至于溅射装置内的基板折叠器上，排气至2×10^-4Pa以下的真空后，导入氩气使气压为0.67Pa，然后以13.56MHz的高频功率300w对电极进行10分钟等离子体处理，清洁铝螯合物改性面。然后，在氩气0.67Pa氛围气下，在铝螯合物改性面上形成15nm的NiCr薄膜，然后在其上形成0.4μm的铜薄膜，取出至大气中。然后，在温度70℃、压力0.45MPa下将厚15μm的干膜式光致抗蚀剂SPG-152(旭化成公司制)层压于所得到的具有铜薄膜的聚酰亚胺薄膜，然后使用投影曝光机以160mJ曝光30μm间距的图案。然后，使用30℃的1％碳酸钠水溶液，在0.2MPa下喷雾显影30秒，除去电路形成部的光致抗蚀剂。然后，在通常的酸性脱脂、酸洗后，使用硫酸铜类镀液，以2A/dm²的电流密度电镀30分钟，形成铜厚度为8μm的电路图案。用1％氢氧化钠水溶液将干膜抗蚀剂剥离后，在0.05MPa下喷雾氯化铁类软蚀刻液C-800(旭电化工业公司制)1分钟，除去未形成图案部的无电解铜层。然后，在日本化学产业制FLICKER-MH中于45℃下浸渍5分钟，除去NiCr层，得到聚酰亚胺电路基板。对于该聚酰亚胺电路基板，用3M公司制的透明胶带进行图案的拉剥试验，用20倍的体视显微镜观察，观察不到图案的剥离。

工业上利用的可能性

如上所述，根据本发明，能制造在保持芳香族聚酰亚胺薄膜的优异特性的同时胶粘性、溅射性和金属蒸镀性、金属镀敷性良好且表面平滑性优异的聚酰亚胺薄膜。

Claims (15)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其具有：

准备聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的工序；

在该自支撑性薄膜的单面或双面涂布含有下述式(1)表示的铝螯合物的溶液的工序；和

将涂布了含有铝螯合物的溶液的自支撑性薄膜加热、酰亚胺化的工序，

式中，R₁、R₂和R₃分别独立地表示碳原子数为1～8的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，

在自支撑性薄膜的单面或双面涂布含有上述式(1)表示的铝螯合物的溶液的工序中，所涂布的溶液还含有非离子型表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，

非离子型表面活性剂是选自有机硅类表面活性剂和聚乙二醇类表面活性剂中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，

在自支撑性薄膜的单面或双面涂布含有上述式(1)表示的铝螯合物的溶液的工序中，所涂布的溶液还含有至少具有1个烷氧基的醇铝化合物。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，

所述醇铝化合物为下述式(2)表示的化合物，

式中，R₄和R₅分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链烷基，R6表示碳原子数为1～8的直链或支链烷基。

6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，

所述醇铝化合物是乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，

所述铝螯合物为三(乙酰乙酸乙酯)合铝。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，

将所述自支撑性薄膜酰亚胺化时的最高加热温度为350℃～520℃。

9.一种聚酰亚胺薄膜，

其采用权利要求1～8中任一项所述的方法来制造。

10.一种聚酰亚胺薄膜，其中，

至少一个面的铝量为0.1％～52％，用500倍的光学显微镜观察该面，结果观察不到网眼图案的凹凸。

11.一种聚酰亚胺金属层叠体，

其是在权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜的、制造时涂布了含有铝螯合物的溶液的面层叠金属层而成的。

12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺金属层叠体，其中，

所述聚酰亚胺金属层叠体是借助胶粘剂将金属箔层叠于聚酰亚胺薄膜而成的。

13.根据权利要求11所述的聚酰亚胺金属层叠体，其中，

所述聚酰亚胺金属层叠体是利用干镀或湿镀在聚酰亚胺薄膜形成金属层而成的。

14.一种电路基板，

其是在权利要求11～13中任一项所述的聚酰亚胺金属层叠体形成电路而成的。

15.根据权利要求14所述的电路基板，其中，

含有30μm以下的间距的金属布线部分。

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