CN101432224B - 表面排列有微细金属块的基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在基板表面排列有大小及形状被控制的0价金属块而成的金属纳米结构体及其制造方法。包含两亲介质性嵌段共聚物的微相分离膜的形态是，在该膜内与膜表面垂直的方向上具有多个亲水性的微径柱体。利用含有两亲介质性嵌段共聚物和所期望的金属离子的溶液成膜、或者在制作两亲介质性嵌段共聚物的微相分离膜后使之与含金属离子的溶液接触，从而在亲水性的微径柱体中局部地存在金属离子。通过对该微相分离膜进行还原处理和有机物的除去处理，从而能够得到在基板上将多个大致圆柱状或大致呈圆球状或者将它们组合而成的形状的0价的金属块以一定间隔排列而成的基板。作为该处理，可以是紫外线或者电子束照射、等离子处理、化学还原法、或者电化学还原法。

Description

表面排列有微细金属块的基板的制造方法
技术领域
本发明涉及在表面排列有大小及形状被控制的微细金属块的基板及其制造方法。 
背景技术
粒径为数nm～数十nm的金属纳米粒子由于量子尺寸效果而具有体积大时无法呈现的特异的物理、化学性质。如果将这样的金属纳米粒子有规则地排列，则呈现单独粒子所不具有的作为集合体的新功能，其在以纳米光天线为首的纳米光电路等的等离子体光学(plasmonics)元件中的应用值得期待。即，制作大小及形状被控制的金属纳米结构体、并使之组织化的技术是纳米电子学(nanoelectronics)及等离子体光学(plasmonics)领域的基础技术。 
作为这种微细结构体的制作技术，例如采用光刻、电子束曝光、X射线曝光等半导体加工技术自上而下地制作纳米结构体的方法和金属纳米粒子的自组织化法(参照专利文献1、非专利文献1)及将有机、无机材料自发形成的规则结构作为铸型的模板法等自下而上的制作技术。在后者的例子中，现报告有如将阳极氧化铝(参照专利文献2、非专利文献2、3)、非晶碳薄膜(参照非专利文献4)、氯化钠单晶(参照专利文献3、非专利文献5)、生物高分子(参照非专利文献6、7)等用于铸型的方法。 
专利文献1：特开JP2005-225887 
专利文献2：特开JP2005-195440 
专利文献3：特开JP2004-098246 
非专利文献1：Adv.Mater.2001，13，1699-1701. 
非专利文献2：Chem.Eur.J.1997，3，1951-1956. 
非专利文献3：Chem.Lett.2005，34，508-509. 
非专利文献4：Chem.Commun.1999，2355-2356. 
非专利文献5：J.Am.Chem.Soc.2002，124，4210-4211. 
非专利文献6：J.E.Adv.Mater.2001，13，109-113. 
非专利文献7：Angew.Chem Int.Ed.2002，38，1034-1054. 
采用半导体加工技术等自上而下的微细加工技术来廉价地生产在基板上排列有具有十纳米区域尺寸的金属块的金属纳米结构体是困难的。另一方面，使分子或粒子聚集化的自下而上的制作技术由于能够廉价且大量地制作这样的结构体等而在制造成本上具有优势。但是，对于无机系模板来讲，其制作和利用后的分解去除不是很容易，而对于通用性好的有机系模板来讲，经常发生结构的错乱或缺陷等。从而导致可靠性欠佳。当务之急是开发一种利用了可靠性高的有机系模板的工业制造技术。 
本发明的目的在于提供一种将大小及形状被控制的0价金属块排列在基板表面上而成的金属纳米结构体及其制造方法。 
本发明者的团队开发的由两亲介质性嵌段共聚物形成的微相分离膜(专利文献3)可以形成为在该膜内与膜的表面垂直的方向上具有多个亲水性微径柱体的形态。本发明者们发现，通过利用含有两亲介质性嵌段共聚物和所期望的金属离子的溶液成膜、或者在制作两亲介质性嵌段共聚物的微相分离膜之后使之与含金属离子的溶液接触，从而使金属离子局部存在于微相分离膜的亲水性微径柱体中。如果对这样制作的微相分离膜进行还原处理和对含该微相分离膜的有机物进行去除处理，则局部存在于亲水性微径柱体中的金属离子被还原，微相分离膜被除去，在基板上形成点状或柱状的0价金属块(请参照后述的实施例)。这样，本发明者们发现，可以得到在基板上对大致圆柱状或大致球状或者将它们组合而成的形状的(其中，该圆柱为相对该表面以大致垂直的方向取向)0价的金属块以一定间隔多数排列而成的基板，从而完成了本发明。 
即，本发明是包括下述阶段的制造方法：通过在基板上流延含有两亲介质性嵌段共聚物和金属离子的溶液的阶段，或者在基板上制作两亲介质性嵌段共聚物的微相分离膜之后，使该膜与含金属离子的溶液接触的阶段；通过使该基板干燥，从而形成金属离子局部存在于亲水性部分而成的微相分离膜的阶段；及对该微相分离膜的还原处理和含该微相分离膜的有机物的除去处理的阶段，得到表面排列有微细金属块的基板，其表面上对直径为3～15nm的大致圆柱状或大致球状或者它们组合而成的形状的(其中，该圆柱为相对该表面大致垂直方向地取向)0价的金属块以10～50nm间隔呈多数排列。 
本发明的金属纳米结构体制成膜无需选择材质及形状而可在任意基板上横跨广阔区域形成金属纳米点、纳米柱，为纳米电子学及等离子体光学提供基础材料和基础技术。 
图1为表示本发明的表面上排列有微细金属块的基板的制作方法的图。 
附图说明
图2为表示微相分离膜形成的样式的图。 
图3为表示结合金离子的微相分离膜的AFM形状像的图。 
图4为表示真空紫外光照射前和照射后的FT-IR谱线的图。 
图5为表示硅基板上形成的金纳米点的AFM形状像的图。 
图6为表示制成的Ag纳米点的AFM形状像的图。a为EO/Ag+的摩尔比为20的情况，b为EO/Ag+的摩尔比为120的情况。 
图7为表示形成于石英基板上的Ag纳米点UV谱线(a)和XPS谱线(b)的图。a)(A)表示用Ag+处理的膜，(B)表示真空紫外光照射后的试料，b)A)表示用Ag+处理的膜，(B)表示真空紫外光照射后的试料，(C)表示在600℃下氧化的试料。 
图8为表示Ag纳米点的AFM形状像的图。a)表示处理前的膜，b)表示用Ag+处理之后的膜，c)表示真空紫外光照射后的相位像，d)表示高度像。 
图9为在两亲介质性嵌段共聚物(PEO272-b-PMA(Az)74)内使钯离子相互作用而成的纳米相分离膜的AFM高度像的图。(a)为EO/Pd＝16.36，(b)为EO/Pd＝5.54，(c)为EO/Pd＝3.27。 
图10为表示形成于硅基板上的钯纳米点的AFM高度像的图。 
图11表示实施例5中制成的微相分离膜的AFM形状像的图。 
图12表示实施例5的纳米相分离膜的透射型电子显微镜照片的图。 
图13为出实施例6中制成的微相分离膜的AFM形状像的图。 
图14为表示实施例6的纳米相分离膜的真空紫外光照射前和照射后的FT-IR谱线变化的图。 
图15为实施例6的金纳米点的X射线电子分光谱线。 
具体实施方式
本发明中使用的微相分离膜由在该膜内与膜的表面垂直的方向上，直径为3～15nm的大致呈圆形的亲水性的柱体以10～50nm间隔呈多数排列，金属离子局部地存在于亲水性部分而成的两亲介质性嵌段共聚物形成。 
该两亲介质性嵌段共聚物为通过亲水性聚合物成分(A)和疏水性聚合物成分(B)的互相非相容性的聚合物通过共价键而结合的嵌段共聚物，上述亲水性聚合物成分(A)和疏水性聚合物成分(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.3以下。 
从该亲水性成分和疏水性成分的量的关系上看，亲水性成分构成岛状区域(大致圆柱形的畴区)，疏水性成分构成海状区域。形成的膜厚通常为50nm～1μm左右。 
分子量分布(Mw/Mn)指的是，采用凝胶渗透色谱法法测定的以聚苯乙烯换算计的重量平均分子量Mw和数均分子量Mn而计算出的值。 
上述嵌段共聚物的分子量优选为5000～100000，更优选为10000～50000。 
作为上述亲水性聚合物成分(A)，例如可以是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺、低聚环氧乙烷或冠醚或穴状配体或支链上具有糖链的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯等。 
另外，作为上述疏水性聚合物成分(B)，例如可以列举出具有介晶(mesogen)支链、长链烷基支链或疏水性支链的聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯 酸酯、聚苯乙烯、乙烯基聚合物等。介晶支链指的是液晶性分子等取向性强的分子链。 
该两亲介质性嵌段共聚物优选由下述通式(1)表示。 
通式(1)：CH3(OCH2CH2)mOCOC(CH3)2(CH2C(CH3)COOR))n-X 
(式中m和n可以相同也可以不同，分别为5～500的整数，R为用下述通式(2)或(3)表示的取代基，X为氢原子或卤素原子。) 
通式(2)：-CH2(CH2)aCH2O-B-N＝N-B-R1
(式中，a为0～20的整数，R1为氢或碳原子数为1～22的烷基，B为p-亚苯基) 
通式(3)：-CH2(CH2)bCH2O-B-CH＝CH-B-R2
(式中，b为0～20的整数，R2为氢或碳原子数为1～22的烷基，B为p-亚苯基) 
本发明所用金属离子不做特别限定，但优选可以采用铜族金属或铂族金属的离子。作为铜族金属，例如可以列举出Ag、Au，作为铂族金属，例如可以列举出Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os等。它们可以是一种或者它们的混合物。这些金属离子由于离子化趋势弱、化学稳定且容易被还原，所以适合本申请发明的目的。 
金属离子可以通过使金属离子的前体溶解于溶剂中而形成，作为前体，优选采用金属盐。 
这种金属盐的例子如下。 
作为金盐，例如为含Au+、Au3+、或Au4+的盐，可以采用由AuIX、AuIIIX3、M[AuIVX6](式中，X为阴离子：Cl-、CN-，M为一价阳离子：Na+、K+、H+)表示的盐，例如可以列举出AuCN、AuCl3、HAuCl6、NaAuCl6、KAuCl6、Au2O3等。 
作为银盐，例如为含Ag+的盐，可以为由AuIX2(式中，X为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、NO3-、PF6-、CO3-、ClO4-、SO4-、acac-、CH3CO2-、CF3CO2-、CF3SO3-、O-、O2-、S-、PO4 3-、IO3-)表示的盐，例如可以列举出AgF、AgCl、AgBr、AgI、AgCN、AgSCN、AgNO3、AgPF6、Ag2CO3、AgClO4、Ag2SO4、acacAg、CH3CO2Ag、CF3CO2Ag、CF3SO3Ag、AgO、Ag2O、Ag2S、Ag3PO4、AgIO3、AgSbF6、AgAsF8、Ag8W4O16等。 
作为铂盐，例如为含Pt2+、Pt3+、或Pt4+的盐、可以采用由PtX2、PtX3、PtX4、[PtA6]X2、M2 1[PtX4]、M2 1[PtX2Y2]、M1[PtX3Y]、M1[PtX2Y2]、M1 2[PtX6](式中，X和Y均为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3-、N3-、CH3COO-、SCN-、乙酰丙酮基(acac-)、1/2SO4 2-、1/2CO3 2-等阴离子、M1为K、Na或H等一价阳离子，A为NH3或胺类)表示的盐，例如可以列举出PtCl2、PtBr2、PtI2、Pt(CN)2、Pt(SCN)2、PtCl3、PtBr3、PtI3、PtF4、PtCl4、PtBr4、PtI4、K2[PtCl2(acac)2]、H2PtCl6等。 
作为钌盐，例如为含Ru2+、Ru3+、或Ru4+的盐，可以采用由RuX2、RuX3、RuX4、[RuX6]M1 3、M1[RuX4](式中，X为Cl、Br等卤素、NO3-、SO4等阴离子，M1为K、Na、Rb、Cs或H等一价阳离子)表示的盐，例如可以列举出RuCl3、(NH4)2RuCl6、Ru(SO4)2、RuS2、RuO2、RuO4、Na2RuO4、K2RuO4等。 
作为铱盐，例如为含Ir+、Ir2+、Ir3+或Ir4+的盐、可以采用由IrX、IrX2、IrX3、IrX4、[IrX6]M1 3、M1[IrX4](式中，X为Cl、Br等卤素、SO4等阴离子，M1为K、Na、Rb、Cs或H等一价阳离子)表示的盐，例如可以列举出KIr(SO4)2、Rb Ir(SO4)2、Cs Ir(SO4)2等。 
作为钯盐，例如为含Pd2+的盐，可以采用由Pd-Z2(式中，Z为Cl、Br、I等卤素、醋酸盐、三氟醋酸盐、乙酰丙酮盐、碳酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等的盐)表示的盐，例如可以列举出PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(OCOCH3)2、Pd(OCOCF3)2、PdSO4、Pd(NO3)2、PdO等。 
作为锇盐，例如为含Os+、Os2+、Os3+或Os4+的盐、可以采用由OsX、OsX2、OsX3、OsX4、[OsX6]M1 3、M1[Os X4](式中，X为Cl、Br等卤素、SO4等阴离子，M1为K、Na、Rb、Cs或H等一价阳离子)表示的盐，例如可以列举出OsBr4、OsO4、OsCl4、KOs(SO4)2、RbOs(SO4)2、CsOs(SO4)2等。 
作为铑盐，例如为含Rh3+的盐，可以采用用RhX3、Rh2X6、[RhA6]X3、M1 3[RhX6]、M1[RhX4](式中，X为F、Cl等卤素、CN、SO4等阴离子、M1为K、Na或H等一价阳离子，A为NH3或胺类)表示的盐，例如可以列举出Rh2O3、RhO2、Rh2(SO4)3、Rh(OH)3、Rh(NO3)3、RhCl3、RhF3、RhCN3、KRh(SO4)2、Na2RhCl4、NaRh(SO4)2、HRh(SO4)2等。 
接下来描述本发明的在表面上排列有微细金属块的基板的制法。可以是如下的两种方法。 
通常，为制成微相分离膜，仅仅是将上述的两亲介质性嵌段共聚物溶解于溶剂中成膜，但是，对于该方法，使上述金属离子的前体溶解于溶剂中，需要使用两亲介质性嵌段共聚物和金属离子溶解于溶剂中的溶液，以进行成膜。 
作为另一种方法，使用两亲介质性嵌段共聚物溶液在基板上成膜，制成微相分离膜。该膜例如在140℃的真空下退火24小时，以制成高规则性的纳米相分离膜。通过将该膜浸渍于金属盐溶液中，从而制成金属离子局部含有在亲水性的柱体部分中的微相分离膜。 
作为能够溶解或分散金属盐的溶剂，例如可以列举出水或丙酮、甲乙酮这样的酮类、醋酸乙酯这样的酯类、甲醇、乙醇这样的醇类、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、二甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺等这样的非质子性极性溶剂，除此之外，还可以列举出硝基甲烷、乙腈等，优选使用水或者混合了水的醇或酮这样的亲水性有机溶剂。 
在该溶液中，根据需要可以添加聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等。 
金属盐的浓度通常采用0.001％～盐的饱和溶液的浓度。在溶剂为水的场合下，优选为0.01～20％，更优选为0.1～5％。 
金属离子相对于嵌段共聚物的量被设定为：金属离子(M)相对于构成嵌段共聚物的聚氧化乙烯链的环氧乙烷单体(EO)的摩尔比(EO/M)为1～1000，优选设定为100～500。该比值如果在该范围内的话，可以适当地形成为点或者柱状。 
然后，采用该溶液成膜。如果采用本发明的两亲介质性嵌段共聚物的话，因为亲水性畴区和疏水性畴区会自聚集地分离，所以优选在溶液中自聚集或者通过加热来促进自聚集的配置。 
具体的，可以在基板上滴下含两亲介质性嵌段共聚物的溶液成膜，或者在模具中注入该溶液而成膜。作为具体的成膜方法，例如可以采用旋涂法、流延法、棒涂法、微观照相凹版法等。 
作为基板，优选采用平滑性高的基板，例如云母板、硅晶片等。 
在涂布之后在如下条件下对膜进行处理。在室温下常压或者减压下，将溶剂除去。进一步，在常压下，优选在减压下，通过在各向同性点温度+10℃以下的温度条件下退火数小时以上(通常为1～2天)，从而能够制成更高规则性的纳米相分离膜。 
在采用通式(1)的两亲介质性嵌段共聚物的场合中，可以得到厚度为50nm～1μm左右的面积为数m2左右的膜或者薄膜。该样子如图2所示。 
其结果是，在微相分离膜的柱体部分(亲水性区域)局部地存在金属离子。这是通过范得华力、偶极子-偶极子相互作用、静电引力等非共价键而引起的。由于该结合力很弱，所以如果分散液的浓度过高的话，则金属离子有时不能选择性地结合在亲水性柱状区域，所以，要想得到期望的占有率(胶束结合在岛区域中的比例)，最好将金属离子的浓度调整为合适的浓度。优选对其他的条件(浸渍时间、温度、旋转数等)也做同样的考虑。 
接下来，还可以将如上所述得到的微相分离膜取出后层叠于基板上。作为该基板，优选为不易被臭氧(O3)氧化的基板，例如可以使用硅晶片、玻璃、金属等基板。在上述方法中，只要使用合适的基板，则还可以省略该环节。 
然后，将局部地存在于微相分离膜的柱体部分的金属离子还原，除去含该微相分离膜的有机物。该还原处理和有机物的除去处理最好在一个阶段中进行处理，也可以组合多个阶段的处理来进行。 
作为该处理，可以列举出例如紫外线或者电子束照射、等离子处理、化学还原法、或者电化学还原法，这些方法中，优选为紫外线照射，特别优选为真空紫外线照射。下面将对该例子作出说明。 
(1)紫外线照射 
通过对置于常压下的试料(含金属离子的微相分离膜)照射紫外线(波长：约1～400nm)，从而使膜中的金属离子被激发，通过周边的膜成分而被还原。 
作为紫外线，由于可以将还原处理和有机物的除去处理在一个阶段中进行，所以优选采用真空紫外光(波长：约200nm以下)。被真空紫外光激发的金属阳离子增强了氧化力，其结果是可以认为，从周边部的膜成分 中得到电子而被还原、或者在真空紫外线光照射下使膜分解，从该分解生成物中得到电子而被还原成0价的金属块。作为该光源，优选为受激准分子灯光或者受激准分子激光，其波长范围为170～260nm左右。 
被照射体和光源置于常压下或者真空(120～1200Pa)状态下，或者通过真空紫外光的照射将含微相分离膜的有机物除去。有机物或者其分解物因为气化，所以优选以1～100l/min的速度进行排气，以确保其真空度维持为120～1200Pa左右。 
在采用波长为200～400nm的紫外线的场合中，同样地金属离子被还原，但是有必要另外进行除去有机物的蚀刻处理。作为该蚀刻处理，例如在紫外线照射后，采用水或者乙醇、甲苯、二氯甲烷等溶剂将该膜溶解。此时，作为紫外光源，可以使用高压汞灯或氙气灯等。 
(2)电子束照射 
对放置于常压(氮气等不活泼性气体环境下)或者真空状态下的试料(含金属离子的微相分离膜)照射低加速电压(75kV以下)的电子束，通过金属离子和膜成分的相互作用(电离、激发)，促进金属离子的还原和膜的分解，在基板上形成点或柱状。 
(3)等离子处理 
在设置有试料(含金属离子的微相分离膜)的减压反应室内导入O2、N2、H2、CF4、CHF3、BCl3、SiCl3、SF6等反应气体，施加高频电场等而产生等离子。反应气体通过等离子中电子的非弹性碰撞，被激发、离解、或者电离而活性化，生成的游离基或者离子等到达试料，在试料内扩散，从而金属离子被还原，形成为点状或柱状。同时，膜变成挥发性高的反应生成物而飞散。 
作为等离子源，可以采用平行平板型、利用双频波的平行平板型、磁控管型、电子回旋加速器等离子(ECR)、电感耦合等离子(ICP)及表面波等离子(SWP)型等。 
另外，还利用主动产生活性离子的反应性离子束(RIB)、聚焦离子束(FIB)法。 
(4)化学还原法 
将含金属离子的微相分离膜在室温下浸渍于硼氢化钠(NaBH4)或者硫 氰酸钠(NaSCN)等还原剂的溶液中。这些还原剂浸透于膜的亲水部，在亲水部内的金属离子被还原。之后，膜慢慢地溶解，在基板上形成点状或柱状。 
(5)电化学还原法 
在阴极上形成含金属离子的微相分离膜的膜之后，在溶解有碱金属或者碱土金属的盐、及四烷基铵的盐等在施加电位下不发生电分解的导电性盐的电解液中施加电场。微相分离膜内的金属离子被还原，在电极上形成点状或柱状。 
另外，在上述金属离子的前体中，有时包含F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3-、N3-、SCN-、SO4 2-、CO3 2-、醋酸盐、三氟醋酸盐、乙酰丙酮盐、碳酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等无机阴离子、或K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+等无机阳离子，但可以认为它们在有机物除去工序中变成挥发性高的化合物而自然地飞散掉，或者溶解于还原液中而被除去，如果残留在基盘上，可以通过之后的清洗处理而除去。 
这样，如图1所示，基板上的相当于微相分离膜的柱体部分的地方仅剩下0价的金属。剩下的金属块的形状与微相分离膜中的亲水性柱体为同样的形状，或者随着微相分离膜的分解除去，其形状呈收缩或者变形了的形状。另外，其形状可以根据柱体部分存在的金属浓度的不同而不同，浓度高时呈圆柱体(柱体状)，而浓度低时呈球状(点状)。 
其结果是，能够得到表面排列有微细金属块的基板，其中，在表面上以10～50nm的间隔具有多个直径为3～15nm的大致圆柱状或大致球状或者它们组合而成的形状的(其中，该圆柱为相对该表面大致垂直方向地取向)0价的金属块。 
下面通过实施例对本发明进行举例说明，但并非旨在限定本发明。 
制造例1
作为亲水性高分子链，使用聚合度(m)为114的聚环氧乙烷甲醚(分子量为5000)，使其与具有疏水性和液晶性的含偶氮苯的甲基丙烯酸酯发生嵌段共聚，合成聚合度(n)为51的两亲介质性嵌段共聚物。合成通过以铜络合物为催化剂的原子移动游离基聚合法进行。 
得到的两亲介质性嵌段共聚物用下述通式(化1)表示。 
[化1] 
Figure G2007800137498D00111
得到的共聚物的数均分子量为30000，Mw/Mn＝1.23，聚甲基丙烯酸酯(MA)的含量为83重量％，熔点为120℃(以下称之为“PEO114-b-PMA(Az)51”。 
制造例2
和制造例1一样，作为亲水性高分子链，使用聚合度(m)为272的聚环氧乙烷甲醚(分子量为12000)，使其与具有疏水性和液晶性的含偶氮苯的甲基丙烯酸酯发生嵌段共聚，合成聚合度(n)74的两亲介质性嵌段共聚物。合成通过以铜络合物为催化剂的原子移动游离基聚合法进行。 
得到的共聚物的数均分子量为48400，Mw/Mn＝1.10，聚甲基丙烯酸酯(MA)的含量为75重量％，熔点约为120℃(以下称之为“PEO272-b-PMA(Az)74”。 
制造例3
向100ml的通用磨口的梨形瓶中装入MA(11Az4)7.38g(15mmol)和作为聚合引发剂的1.716g(0.143mmol)的PEO272-BMP和氟系树脂制搅拌子，与装入样品瓶中的63.7mg(0.643mmol)的Cu(I)Cl一起，在真空手套箱的入口中通过氮气气体重复进行3次置换和脱气，并装入手套箱中。量取在箱中脱气了的苯甲醚50ml([M0]＝0.25M)。在样品瓶中的Cu(I)Cl中，用微量注射器加入174.7μl(148.0mg、0.643mmol)脱气过的HMTETA，向其中少量加入所量取的苯甲醚并溶使其溶解，形成淡绿色的铜络合物。将该铜络合物溶液和残留的苯甲醚放入梨形瓶中，在磨口上涂上真空脂，用通用磨口瓶塞密封。从手套箱中取出梨形瓶，在80℃下进行数十小时的聚合。 
打开梨形瓶的瓶塞，通过放置于空气中使络合体失去活性而使聚合结束，使用蒸发器将溶剂馏去。将得到的固体在约50ml的氯仿中溶解，使用 500ml分液漏斗用1N的HCl 200ml进行4次分液以将铜络合体除去。然后，在5％的NaHCO3中进行4次分液进行溶液中和并确认溶液被中和以及铜络合体被除去。最后，用200ml的饱和食盐水(BRAIN)进行1次分液，除去溶液内的水分。将分液结束之后的氯仿溶液取出到100ml的烧杯中，加入硫酸镁，放置1小时使其干燥。对干燥后的氯仿溶液进行过滤，除去硫酸镁。此时，用氯仿对硫酸镁进行洗净直到变白，对滤液用蒸发器馏去溶剂。对得到的白色固体用沸腾的己烷进行洗净，除去未反应的单体。沸腾的己烷的洗净重复操作直到GPC测定中来自单体的峰消失。然后，在干燥器中进行干燥，得到两亲介质性嵌段共聚物。得到的共聚物的数均分子量为62200，Mw/Mn＝1.10，聚甲基丙烯酸酯(MA)含量为75重量％，熔点约为120℃(下称“PEO272-b-PMA(Az)102”)。 
制造例4
向100ml的通用磨口的梨形瓶中装入MA(11Stb4)491mg(10mmol)和作为聚合引发剂的714.3mg(0.143mmol)的PEO114-BMP和氟系树脂制搅拌子，与装入样品瓶中的84.9mg(0.857mmol)的Cu(I)Cl一起，在真空手套箱的入口中通过氮气气体重复进行3次置换和脱气，并装入手套箱中。量取在箱中脱气了的苯甲醚40ml([M0]＝0.25M)。在样品瓶中的Cu(I)Cl中，用微量注射器加入233μl(197mg、0.857mmol)脱气过的HMTETA，向其中少量加入所量取的苯甲醚并使其溶解，形成淡绿色的铜络合物。将该铜络合物溶液和残留的苯甲醚放入梨形瓶中，在磨口上涂上真空脂，用通用磨口瓶塞密封。从手套箱中取出梨形瓶，在190℃下进行60小时的聚合。 
打开梨形瓶的瓶塞，通过放置于空气中使络合体失去活性，使聚合结束。由于MA(Stb)在常温下对溶剂的溶解性很低，因此将得到的溶液使用保温为40℃的中性氧化铝柱(φ＝30mm，L＝100mm，展开溶剂：THF)除去铜络合物，使用蒸发器将溶剂馏去。将得到的白色固体用沸腾的己烷洗净，除去未反应的单体。通过沸腾的己烷洗净重复操作直到GPC测定中来自单体的峰消失，然后，在干燥器中干燥，得到两亲介质性嵌段共聚物(下称“PEO114-b-PMA(Stb)52”)(2.36g，收率70％，Mn＝30500，Mw/Mn＝1.26(由GPC测定)，单体转化率(由1HNMR测定)＝54％)。 
得到的两亲介质性嵌段共聚物用下述通式(化2)表示。 
[化2] 
Figure G2007800137498D00131
实施例1 
在本实施例中，使用金离子(HAuCl4)，在硅基板上形成由0价金形成的柱体。 
在制造例1中得到的两亲介质性嵌段共聚物(PEO114-b-PMA(Az)51)的3wt％的四氢呋喃溶液(50mg，1820μl)中加入氯化金酸(HAuCl4)(和光纯药工业)调整为混合液。此时金离子被调整为相对于构成嵌段共聚物的环氧乙烷(EO)为EO/Au＝120。 
在将上述准备的混合溶液用注射器过滤器(Whatman公司制，网眼0.45μm)过滤之后，在1cm×2cm的硅基板上滴下100μl，采用旋涂器(MIKASA公司制、1H-D7)以旋转速度2000rpm涂布10秒。 
涂布有嵌段共聚物的硅基板在减压(6.7×10-2Pa)下在120℃下进行24小时退火，形成纳米相分离结构。退火后，将得到的纳米相分离膜利用原子间力显微镜(Seiko Instruments公司制、SPA400)进行观察，结果如图3所示。 
将使金离子相互作用而得到的纳米相分离膜在室温下在减压(1.2×103Pa)下，采用真空紫外光照射装置(Ushio Denki公司制、UEM20-172)以2mm的照射距离照射60分钟172nm的真空紫外光。照射后，用二氯甲烷(和光纯药工业)之后接着用超纯水(18.2MΩ·cm)洗净。用FT-IR分光仪(日本分光公司制、FT/IR-5300)观察照射真空紫外光前后的基板的IR谱线。该结果如图4所示。 
在膜的分解除去之后，将形成于基板上的金纳米点利用原子间力显微镜(AFM)(Seiko Instruments公司制、SPA400)进行观察，该结果如图5所示。得到反映了周期约30nm，直径10nm，高度4nm的PEO114-b-PMA (Az)51结构的高规则性的Au的纳米点。 
在基板表面的X射线光电子分光(XPS)测定中，Au4f电子峰在84eV被观察到。 
从这些数据可以看出，通过真空紫外光的照射，产生的臭氧不但将位于基板上的有机物分解除去，而且金离子还被还原成金属金(0价)。 
实施例2 
在本实施例中，使用银离子(AgNO3)，在硅基板上形成由0价银形成的柱体。 
以EO/Ag+的摩尔比为20、120的方式，将制造例1中得到的PEO114-b-PMA(Az)51和AgNO3(和光纯药工业)在甲苯中进行混合。将该2w/w％甲苯溶液旋涂在基板上，制作大约100nm厚的膜。在热处理(退火)之后，照射30分钟的真空紫外光。结果如图6所示。 
对于EO/Ag+的摩尔比为20的场合，如a)所示，为纳米粒子，表示为类似6方晶状。粒子尺寸为10nm，高度为3nm。在EO/Ag+的摩尔比为120这样少的场合，如b)所示，粒子尺寸为6nm，高度为2nm。这表示通过改变浓度，可以任意控制点的尺寸。 
石英玻璃上所生成的Ag粒子的特性的调查结果如图7所示。如a)所示，在UV中归属于PEO114-b-PMA(Az)51的峰(A)如果照射真空紫外光则消失，变为可以看到450nm处的Ag粒子的等离子吸收(plasmonabsorption)(B)。 
然后，为了确认Ag为被还原的0价的Ag，进行XPS测定(b)。相比照射真空紫外光之前的试料(A)，如果照射则结合能增加一些(B)。如果将该试料在大气中在600℃下进行热处理氧化，则结合能降低变成原来的值(C)。这表示通过真空紫外光的照射，Ag+被还原生成0价的Ag。 
实施例3 
在本实施例中，使用银离子(AgNO3)，在硅基板上形成由0价银形成的柱体。 
以2w/w％(重量比)(摩尔比6.6×10-5)将制造例1中得到的PEO114-b-PMA(Az)51溶解于甲苯中，将该溶液旋涂在石英或Si(100)上，制作大约100nm厚的膜。将该膜在140℃下在真空(25Pa)条件下热 处理(退火)24小时。在该膜上滴下浓度为1.0M的AgNO3水溶液，在室温下放置30分钟。之后，用蒸馏水洗净，在真空(100Pa)下干燥。这样得到的试料在减压(50Pa)下照射30分钟的172nm的真空紫外光。 
用硅作为基板，在AMF下观察的结果如图8所示。a)为处理前的膜，b)为用Ag+处理过的膜。c)对该膜照射真空紫外光之后的相位像，d)为高度像。由a)可看出，该嵌段共聚物的周期为20nm、PEO柱体直径为10nm，由b)可看出，Ag+选择地在PEO部位进行配位结合，即使进行处理其结构也不改变。在照射真空紫外光之后，PEO114-b-PMA(Az)51完全被除去(通过红外分光器确认)，得到反映了周期约18nm，粒子径8nm，高度3nm的PEO114-b-PMA(Az)51结构的高规则性的Ag0的纳米点。 
实施例4 
在本实施例中，使用钯离子(醋酸钯)，在硅基板上形成由0价钯形成的柱体。 
配制了制造例2得到的两亲介质性嵌段共聚物(PEO272-b-PMA(Az)74)的3.0wt％甲苯溶液和醋酸钯(Pd(acac)2)的0.5wt％甲苯溶液，将两溶液混合，在室温下搅拌3小时。此时的钯离子相对于构成嵌段共聚物的环氧乙烷(EO)被调整为EO/Pd＝16.36、5.54、3.27。 
然后，在减压(170Pa)下，使用真空紫外光照射装置(Ushio Denki公司制、UEM20-172))以2mm的照射距离照射90分钟172nm的真空紫外光，另外准备一块将表面亲水化过的硅基板(Fujimi Fine Technology公司制，方位100面、厚度525±25μm)。 
将上述准备的混合溶液用注射器过滤器(Whatman公司制，网眼0.45μm)过滤之后，在1cm×2cm的亲水化硅基板上滴下100μl，采用旋涂器(MIKASA公司制、1H-D7)以旋转速度2000rpm涂布10秒。涂布有嵌段共聚物的硅基板在减压(6.7×10-2Pa)下在140℃下进行12小时退火，退火后，将得到的纳米相分离膜在原子间力显微镜(Seiko Instruments公司制、SPA400)下观察，结果如图9所示。由该数据看出形成了纳米相分离结构。 
将使Pd(acac)2相互作用而得到的纳米相分离膜在室温下在减压(170Pa)下，采用真空紫外光照射装置(Ushio Denki公司制、UEM20-172) 以2mm的照射距离照射90分钟172nm的真空紫外光。在膜的分解除去之后，在用二氯甲烷(和光纯药工业)之后接着用超纯水(18.2MΩ·cm)洗净，将形成于基板上的钯纳米点利用原子间力显微镜(Seiko Instruments公司制、SPA400)进行观察，该结果如图10所示。得到反映了周期约为40nm，直径17nm，高度3nm的PEO272-b-PMA(Az)74结构的高规则性的Pd的纳米点。形成的柱体(或点)的中心间距离为35nm。 
在基板表面的X射线光电子分光测定中，Pd4f电子峰在335eV被观察到。从这些数据看出，通过真空紫外光的照射，产生的臭氧不但分解除去基板上的有机物，而且钯离子被还原成金属钯(0价)。 
实施例5 
在制造例3中得到的两亲介质性嵌段共聚物(PEO272-b-PMA(Az)102)的3wt％的甲苯溶液(50mg，1884μl)中加入氯化金酸(HAuCl4)，调整为EO/Au＝200的混合液。另外准备一块硅基板(Fujimi Fine Technology公司制、方位100面、厚度525±25μm)，将混合溶液用注射器过滤器(Whatman公司制，网眼0.45μm)过滤之后，在1cm×2cm的硅基板上滴下100μl，采用旋涂器(MIKASA公司制、1H-D7)以旋转速度2000rpm涂布10秒。涂布有嵌段共聚物的硅基板在减压下在140℃下进行24小时退火，形成纳米相分离结构。 
然后，在0.1M硼氢化钠水溶液(NaBH4)中将使该金离子相互作用而形成的纳米相分离膜浸渍数十秒，以还原金离子并将膜除去。 
将得到的纳米相分离膜在原子间力显微镜(Seiko Instruments公司制、SPA400)下观察，结果如图11所示。其中表示，a)为掺杂金离子的纳米相分离膜，b)为在硼氢化钠水溶液中暴露60秒后的膜。 
进而，在硼氢化钠水溶液中暴露60秒后，利用透射型电子显微镜(日立公司制、Hitachi H-800)进行观察的结果如图12所示。看起来是黑色的金属金呈六方晶状扩展，其间隔与作为模板而使用的纳米相分离膜(PEO272-b-PMA(Az)102)的柱体周期dPEo＝38nm很好地一致，在PEO柱体内部嵌入的金离子在柱体内被还原成金属金。 
另外，对于残留的嵌段共聚物，采用受激准分子VUV/O3洗净装置(Ushio Denki公司制、UEM20-172)将其完全除去。膜除去之后的原子间力 显微镜像如图11c所示。可看出，得到了反映出两亲介质性嵌段共聚物(PEO272-b-PMA(Az)102)的结构的高规则性Au的纳米点。 
实施例6 
在制造例4中得到的两亲介质性嵌段共聚物(PEO114-b-PMA(Stb)52)的2wt％的甲苯溶液(50mg，2826μl)中加入氯化金酸(HAuCl4)，调整为EO/Au＝200的混合液。将混合溶液用注射器过滤器(Whatman公司制，网眼0.45μm)过滤之后，在1cm×2cm的亲水化硅基板上滴下100μl，采用旋涂器(MIKASA公司制、1H-D7)以旋转速度2000rpm涂布10秒。涂布有嵌段共聚物的硅基板在减压下在190℃下进行2小时退火，得到纳米相分离结构。退火后，将得到的纳米相分离膜在原子间力显微镜(SeikoInstruments公司制、SPA400)下观察，结果如图13a所示。 
其次，将使金离子相互作用而得到的纳米相分离膜在室温下在减压(1.2×103Pa)下，采用真空紫外光照射装置(Ushio Denki公司制、UEM20-172))以20mm的照射距离照射60分钟172nm的真空紫外光，利用在照射中产生的臭氧使基板上的有机物分解除去并且将金离子还原成金属金。用FT-IR分光仪(日本分光公司制、FT/IR-5300)观察了照射真空紫外光前后的基板的IR谱线。该结果如图14所示。另外，基板表面的X射线光电子分光测定结果如图15所示。Au4f电子峰在84eV被观察到。从这些数据可以看出，通过真空紫外光的照射，产生的臭氧不但将位于基板上的有机物分解除去，而且金离子被还原成金属金(0价)。 
在膜的分解除去之后，将形成于基板上的金纳米点利用原子间力显微镜(Seiko Instruments公司制、SPA400)进行观察，该结果如图13b所示。可知得到了反映了两亲介质性嵌段共聚物(PEO114-b-PMA(Stb)52)结构的高规则性的Au的纳米点。 

Claims (8)

1.一种在表面排列有微细金属块的基板的制造方法，具有如下阶段：(1)(a)将含有两亲介质性嵌段共聚物和金属离子的溶液流延在基板上的阶段，或者(b)在基板上制作两亲介质性嵌段共聚物的微相分离膜之后，使该膜与含金属离子的溶液接触的阶段；(2)通过使该基板干燥，从而形成金属离子局部地存在于亲水性部分而成的微相分离膜的阶段；及(3)对该微相分离膜进行还原处理和对含该微相分离膜的有机物进行除去处理的阶段，其中，在所述基板表面上以10～50nm间隔排列有多个直径为3～15nm的大致圆柱状或大致球状或者它们组合而成的形状的0价的金属块，其中该圆柱相对于该表面在大致垂直方向上取向。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述含有两亲介质性嵌段共聚物和金属离子的溶液是使两亲介质性嵌段共聚物溶解于溶剂、且使所述金属的盐溶解或分散于溶剂而成的溶液；所述含金属离子的溶液是使所述金属的盐溶解或分散于溶剂而成的溶液。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述金属为铜族金属或铂族过渡金属。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述微相分离膜的还原处理和含上述微相分离膜的有机物的除去处理是通过紫外线或电子束照射、等离子处理、化学还原法、或电化学还原法进行的。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述两亲介质性嵌段共聚物由下述通式(1)表示，
通式(1)：CH3(OCH2CH2)mOCOC(CH3)2(CH2C(CH3)COOR))n-X，
式中m和n可以相同也可以不同，均为5～500的整数，R为用下述通式(2)或(3)表示的取代基，X为氢原子或卤素原子；
通式(2)：-CH2(CH2)aCH2O-B-N＝N-B-R1，
式中，a为0～20的整数，R1为氢或碳原子数为1～22的烷基，B为p-亚苯基；
通式(3)：-CH2(CH2)bCH2O-B-CH＝CH-B-R2，
式中，b为0～20的整数，R2为氢或碳原子数为1～22的烷基，B为p-亚苯基。
6.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述微相分离膜的还原处理和含上述微相分离膜的有机物的除去处理是通过紫外线或电子束照射、等离子处理、化学还原法、或电化学还原法进行的。
7.如权利要求3所述的制造方法，其中，
所述两亲介质性嵌段共聚物由下述通式(1)表示，
通式(1)：CH3(OCH2CH2)mOCOC(CH3)2(CH2C(CH3)COOR))n-X，
式中m和n可以相同也可以不同，均为5～500的整数，R为用下述通式(2)或(3)表示的取代基，X为氢原子或卤素原子；
通式(2)：-CH2(CH2)aCH2O-B-N＝N-B-R1，
式中，a为0～20的整数，R1为氢或碳原子数为1～22的烷基，B为p-亚苯基；
通式(3)：-CH2(CH2)bCH2O-B-CH＝CH-B-R2，
式中，b为0～20的整数，R2为氢或碳原子数为1～22的烷基，B为p-亚苯基。
8.如权利要求4所述的制造方法，其中，
所述两亲介质性嵌段共聚物由下述通式(1)表示，
通式(1)：CH3(OCH2CH2)mOCOC(CH3)2(CH2C(CH3)COOR))n-X，
式中m和n可以相同也可以不同，均为5～500的整数，R为用下述通式(2)或(3)表示的取代基，X为氢原子或卤素原子；
通式(2)：-CH2(CH2)aCH2O-B-N＝N-B-R1，
式中，a为0～20的整数，R1为氢或碳原子数为1～22的烷基，B为p-亚苯基；
通式(3)：-CH2(CH2)bCH2O-B-CH＝CH-B-R2，
式中，b为0～20的整数，R2为氢或碳原子数为1～22的烷基，B为p-亚苯基。
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