CN101195744A - 含氮化合物荧光材料及其制造方法和使用其的发光装置 - Google Patents

含氮化合物荧光材料及其制造方法和使用其的发光装置 Download PDF

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CN101195744A CNA2007101405946A CN200710140594A CN101195744A CN 101195744 A CN101195744 A CN 101195744A CN A2007101405946 A CNA2007101405946 A CN A2007101405946A CN 200710140594 A CN200710140594 A CN 200710140594A CN 101195744 A CN101195744 A CN 101195744A
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Abstract

含氮化合物的荧光材料，可被紫外－蓝绿光激发，其通式为MaAbQcOdNe:Ref，R1g，R2h，其中M选自碱金属、碱土金属、Zn、Lu、La、Y、Gd中至少一种元素，A为B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中一种元素，Q选自C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、P、Zr中一种元素，O为氧元素，N为氮元素。Re为选自Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Sb、Tb、Mn中至少一种元素。R1选自卤素中的一种离子，R2为NH4 +、Au+、Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一种离子。a、b、c、d、e、f、g、h为摩尔系数。

Description

含氮化合物荧光材料及其制造方法和使用其的发光装置
技术领域
本发明涉及一种含氮化物荧光材料，特别涉及包括采用半导体发光元件(LED)在内的白光系及多色系发光装置用的荧光材料，其可以被作为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外-蓝绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出400～700nm范围内的发射光谱，属于照明技术、显示和光电子领域。
背景技术
蓝、绿、白光发光二极管的问世，使得被誉为“照亮未来的技术”的LED(半导体发光二极管，Light-Emitting Diode)，正逐渐走进了我们的日常生活。作为新型照明技术，LED以其应用灵活、绿色环保、调节方便等诸多优点，正引发着一次照明领域的革命。白光LED的出现，是LED从标识功能向照明功能跨出的实质性一步。白光LED最接近日光，更能较好反映照射物体的真实颜色，这使得白光LED的应用市场将非常广泛。
目前在现有技术领域，实现白光LED的方式，以通过紫外芯片或蓝光芯片激发荧光材料的方法为主。但是，由于受到荧光材料的限制，这些方法都存在一定的局限性。
如专利US 5998925、US 6998771、ZL 00801494.9中，都是利用蓝光芯片激发铈激活的稀土石榴石荧光材料(如Y3Al5O12:Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce，简称YAG；或Tb-石榴石，简称TAG)，通过蓝光芯片激发荧光材料发出黄光与部分蓝色芯片的蓝光复合出白光。这种方法中，所使用的荧光材料在白光LED的应用和性能方面具有很大的局限性。首先，这种荧光材料的激发范围在420～490nm的范围内，最有效的激发在450～470nm的范围内，对于紫外光区域和可见光的短波长侧区域及绿光区域不激发；其次，这种稀土石榴石结构的荧光粉的发射光谱最大只能到540nm左右，缺少红色成分，造成白光LED的显色指数较低。
以往的硫化物红色荧光材料，虽然可以作为补色成分加入到白光LED中，用以弥补显色指数，降低色温。但是，其发光亮度低，虽然提高显色指数，却降低LED的流明效率；而且，其化学稳定性和耐老化性能差，并腐蚀芯片，缩短了LED的使用寿命。
在专利US 6649946、USPA 20040135504、CN 1522291A、CN 1705732A、CN1596292A、CN 1596478A、US 6680569中，所涉及的是UV-蓝光区域可以有效激发的稀土激活的氮化物或氮氧化物荧光材料。这种方法的荧光材料的有效激发波长范围有所增加，发射范围也可以从绿光到红光，但是这种荧光材料的发光亮度较低，而且制造成本较高，作为实用化的LED荧光粉使用还有很大的局限性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含氮化合物荧光材料，具有激发范围宽(240～530nm)，发射范围宽(400～700nm)，光转换效率高，耐老化性能优异的特性；本发明的另一个目的是提供一种含有本发明所述的含氮化合物荧光材料的发光装置，特别涉及白光LED。
本发明的含氮化合物荧光材料的化学组成通式可用式(1)表示为：
MaAbQcOdNe:Ref，R1g，R2h    (1)
其中M选自Li或Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Lu、La、Y、Gd中至少一种元素，A为B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中一种元素，Q选自C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、P、Zr中的一种元素，O为氧元素，N为氮元素。Re为选自Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Yb、Lu、Gd、Sb、Tb、Mn中至少一种元素。R1选自卤素中一种离子，R2为NH4 +、Au+、Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一种离子。a、b、c、d、e、f、g、h为摩尔系数。0＜a≤9，0≤b≤12，0＜c≤18，0≤d≤18，0＜e≤36，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1。该材料可以被作为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外-蓝绿光范围内的发光元件激发，并在400-700nm范围内具备至少1个以上峰值的发射光谱，可呈现复合白色、蓝、或蓝绿、或绿、或黄绿、或黄光、或黄红、或红颜色的发光。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素；Q为Si、Ge、Zr中的一种元素，N为氮元素；Re为选自Eu、Dy、La、Ce、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的至少一种元素。R1选自Cl-、F-、Br-中的一种离子，R2选自Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一种离子。1＜a≤6，b＝0，1≤c≤4，d＝0，0＜e≤11，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1。该荧光材料的发射光谱在500～640nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素；A为Al、Ga、Y中的一种元素；O为氧元素，N为氮元素；Re为选自Eu、Nd、Dy、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的至少一种元素。R1选自Cl-、F-、Br-中的一种离子，R2选自NH4 +、Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一种离子。1＜a≤4，1≤b≤6，c＝0，6＜d＜12，0＜e≤2，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1。该荧光材料的发射光谱在500～550nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素；Q为Si、Ge中的一种元素；O为氧元素，N为氮元素；Re为选自Eu、Dy、La、Ce、Er、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的至少一种元素；R1选自Cl-、F-中的一种离子；R2选自Cu+、Ag+、Li+、Na+、K+中的一种离子；1≤a≤6，b＝0，1≤c≤4，2≤d≤12，0＜e≤5，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1。该荧光材料的发射光谱在400～630nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Y、Gd中的至少一种元素，Q为Si、Ge中的一种元素，A为Al、Ga、Y中的一种元素，O为氧元素，N为氮元素；Re为选自Eu、Dy、La、Ce、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的至少一种元素。R1选自Cl-、F-、Br-、I-中的一种离子，R2选自Au+、Ag+、Cu+、Li+、K+中的一种离子；1≤a≤4，1≤b≤4，1≤c≤10，0＜d≤3，1≤e≤15，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1。该荧光材料的发射光谱在560～600nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为Ca、Sr、La、Y、Gd中的一种元素，Q为Si或Ge元素，N为氮元素；Re为Ce或Eu，R1为Cl-或F-，R2为Li+、Na+、K+、Ag+中的一种离子，1.5≤a≤6，b＝0，1≤c≤4，d＝0，2≤e≤10.5，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.05，0≤h＜0.04；该荧光粉的发射光谱在510～635nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为Mg、Ca、Sr，Ba中的一种元素，Q为Si元素，O为氧元素，N为氮元素。Re为Eu或Ce，R1为F-或Cl-，R2为Li+、Cu+、Ag+中的一种离子，1.5≤a≤3，b＝0，1.5≤c≤3，2.5≤d≤3.5，1.5≤e≤2.5，0.002≤f≤0.4，0≤g＜0.03，0≤h＜0.04。该荧光粉的发射光谱在520～630nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为Y或Gd元素，Q为Si或Ge元素，O为氧元素，N为氮元素。Re为Ce、Eu、Dy、La、Yb、Lu中的至少一种元素，其中Ce为必需，R1为F-或Cl-，R2为Li+、Na+、K+中的一种离子，1≤a≤2.5，b＝0，1≤c≤3.5，2≤d≤3.5，0.5≤e≤4.5，0.0021≤f≤0.35，0≤g＜0.035，0≤h＜0.025。该荧光粉的发射光谱在400～520nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为La、Y、Gd元素中的一种，Q为Si元素，O为氧元素，N为氮元素。Re为Ce，R1为Cl-、F-中的一种离子，R2选自Cu+、Ag+、Na+、K+中的一种离子。3.5≤a≤5.5，b＝0，1.5≤c≤3.5，6.5≤d≤12，0.5≤e≤2.5，0.001≤f≤0.3，0≤g＜0.025，0≤h＜0.035。该荧光粉的发射光谱在423～504nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中于M为Ca、Sr、Ba中的一种元素，Q为Si元素，O为氧元素，N为氮元素。Re为Eu，Dy、La、Ce、Bi、Yb、Lu、Mn中的至少一种元素，Eu为必需。R1为Cl-、F-、Br-、I-中的一种离子，R2为Ag+、Cu+、Li+、K+中的一种离子。1≤a≤2.5，b＝0，1≤c≤1.5，d＝4-e，0＜e≤1，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.045，0≤h＜0.035。该荧光粉的发射光谱在520～540nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为Li和Ca、Sr、Ba中的一种元素的组合，Q为Si元素，A为Al元素，O为氧元素，N为氮元素。Re为Eu、La、Ce、Bi、Yb中的至少一种元素，Eu为必需，R1为Cl-、F-中的一种离子，R2为Li+、Ag+、K+中的一种离子。1≤a≤1.5，2.5≤b≤3.5，8.5≤c≤9.5，0.5＜d≤1.5，14＜e≤15，0.001≤f≤0.3，0≤g＜0.025，0≤h＜0.030。该荧光粉的发射光谱在577～588nm。
根据本发明一种优选方案的含氮化合物荧光材料，其中通式(1)中M为Y或Gd元素，A为Al或Ga元素，O为氧元素，N为氮元素。Re为Ce，La、Er、Bi、Yb、Lu、Tb、Mn中的至少一种元素，Ce为必需。R1选自Cl-、F-、Br-中的一种离子，R2选自NH4 +、Ag+、Cu+、Li+、K+中的一种离子。2.5＜a≤3.5，4.5≤b≤5.5，c＝0，d＝12-e，0＜e≤2，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.03，0≤h＜0.03。该荧光粉的发射光谱在525～538nm。
在制造本发明的含氮化合物荧光材料时，采用含有通式(1)中的金属元素单质或其化合物为原料，一般选用原料中，M的化合物是其所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化物、氢氧化物、氮化物等，Q的化合物是使用其氧化物或氮化物，A的化合物是使用其氧化物或氮化物，所用原料中元素摩尔配比为：
M：0～9           A：0～12
Q：0～18          Re：0.001～0.5
R1：0～0.1        R2：0～0.1
其中：M代表碱金属、碱土金属Zn、Lu、La、Y、Gd中的至少一种元素单质或其化合物；
A为B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一种元素的氧化物或氮化物；
Q代表C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、P、Zr中的一种元素的氮化物或氧化物；
Re代表Eu、Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Sb、Tb、Mn中的至少一种元素单质或其化合物；
R1代表含Cl-、F-、Br-、I-中的一种离子的化合物；
R2代表含NH4 +、Au+、Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一种离子的化合物。
其制造工艺采用高温高压固相反应法或高温固相反应法，先将各金属元素的单质进行氮化，然后再将氮化后的原料与其它原料在惰性气氛保护中按摩尔配比进行称量并混合均匀，或直接将各原料化合物按摩尔配比进行称量并混合均匀，混合均匀后的物料均放入氮化硼或氧化铝坩埚内，于还原气氛中进行高温或高温高压烧结，根据炉体容量和物料重量和物料种类及配方的不同在1200-1700℃烧成温度下，烧结2～16小时。
为了提高材料的品质，可在原料中加入少量(不超过原料重量10％)的其他化合物，如葡萄糖、脲素、B2O3、P2O5、V2O5中的一种或两种成分参与固相反应。烧结后，经冷却、粉碎、过筛工序，根据使用要求，筛分成各级粒径材料。
本发明还涉及一种发光装置，具有作为激发光源的发光元件，及能够将激发光源的至少一部分光转换的荧光材料，其中：
发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外-蓝绿光区域范围内，荧光材料能够将至少一部分发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有一个以上的峰值波长处于400～700nm波长范围内，所述的荧光材料至少有一种以上为本发明中任何一种所述的荧光材料。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光元件的发光层是氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，作为激发光源的发光元件在240～510nm的紫外一蓝绿光区域范围内至少具有1个以上的发光峰波长。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的荧光材料为本发明的任何一种含氮化合物荧光材料。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，作为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光-紫光范围内，所使用的荧光材料为本发明的含氮化合物荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于400～700nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，作为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫光-蓝绿光的范围内，所使用的荧光材料为本发明的含氮化合物荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于400～700nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的荧光材料，还含有同本发明的一种以上的含氮化合物荧光材料一同使用的第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料；该第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料将来自所述的激发光源的光的一部分，和/或来自本发明的含氮化合物荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰波长的发光光谱。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，作为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光-紫光的范围内，来自所述的激发光源的至少一部分光、来自所述的含氮化合物荧光材料的至少一部分光、来自所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，作为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫光-蓝绿光的范围内，来自所述的激发光源的至少一部分光、来自所述的含氮化合物荧光材料的至少一部分光、来自所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，其中的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是一种荧光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是包含至少一个使用所述的荧光材料的LED的照明装置。
本发明中荧光材料的激发光谱和发射光谱采用F-4500荧光光谱仪测试。
LED的色品坐标和显色指数采用PMS-50型紫外-可见-近红外光谱分析系统测试。
与现有技术相比，本发明具有的突出特点是本发明中制造的含氮化物荧光材料，其具有热稳定性好，化学稳定性好，耐老化性能优异和发光特性优良且无毒的特点。
附图说明
图1为具有黄绿色发光的实施例1的荧光材料的激发和发射光谱；
图2为具有黄绿色发光的实施例18的荧光材料的激发和发射光谱；
图3为具有绿色发光的实施例29的荧光材料的激发和发射光谱；
图4为具有橙黄发光的实施例34的荧光材料的激发和发射光谱；
图5为具有黄色发光的实施例38的荧光材料的激发和发射光谱；
图6为一种LED结构示意图：
a为荧光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，荧光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中；
b为荧光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂表层；
c为荧光材料半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上；
其中1、半导体发光芯片，2、阴电极，3、阳电极4、管脚，5、荧光材料，6、封装材料，7、引线，8、反光杯。
具体实施方式
下面叙述本发明的实施例。需要指出的是本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
  原料   级别
  Y   99.9％
  Ce   99.9％
  SiCl4   99％
  NH3(g)   98％
  有机溶剂   98％
首先将金属单质Y及Ce于500℃～1000℃温度下在流动氮气中进行处理，得到Sr3N2及CeN先驱氮化物组元，随后在有机溶剂中进行液态SiCl4与氨气的反应，将过滤后的反应产物在300℃～800℃之间进行还原处理获得活性Si(NH)2组元。随后将上述各组元按一定的摩尔配比进行称量后，充分研磨混合均匀。以上步骤均在惰性气体保护之下进行。最后将混合物装入坩埚，放入电炉中，在N2气氛中(辅以少量H2)于1200℃～1600℃下煅烧12小时。烧结体冷却后，粉碎、研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有黄绿色发光的荧光材料Y2Si3N6:Ce3+。该材料的发射主峰位置在550nm。
实施例2-8，制备方法及步骤同实施例1。通过使用制备实施例1荧光材料的制备方法及步骤制备了发射主峰位置随组成在545～555nm范围内变化的具有黄绿色或黄色发光颜色的实施例2-8的荧光材料。表1给出了各实施例荧光材料的组成及发光颜色。
表1
  实施例   荧光粉组成   发光颜色
  实施例2   Y2Si3N6:Ce3+，Cl-   发射峰值为549nm，为黄色发光
  实施例3   Gd2Si3N6:Ce3+，K+   发射峰值为555nm，为黄色发光
  实施例4   La2Si3N6:Ce3+，F-，Ag+   发射峰值为540nm，为黄色发光
  实施例5   Y4Si3N8:Ce3+   发射峰值为545nm，为黄色发光
  实施例6   Y4Si3N8:Ce3+，Cl-，Li+   发射峰值为545nm，为黄色发光
实施例7   Y6Si3N10:Ce3+ 发射峰值为553nm，为黄色发光
实施例8   Y6Si3N10:Ce3+，Na+ 发射峰值为554nm，为黄色发光
实施例9
首先将金属单质Ge及Eu于500℃～1000℃温度下在流动氮气中进行处理，得到Ge3N2及EuN先驱氮化物组元，随后将Ge3N2及EuN先驱氮化物组元与Ca3N2按一定的摩尔配比称量后，充分研磨混合均匀。以上步骤在惰性气体保护之下进行。最后将混合物装入坩埚，放入电炉中，在N2气氛中(辅以少量H2)于1300℃～1600℃下煅烧10小时。烧结体冷却后，粉碎、研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有红色发光的荧光材料Ca2GeN2:Eu2 +。该材料的激发光谱在300～550nm范围内，激发主峰位置在532nm；发射主峰位置在625nm左右。
  原料   级别
  Ca3N2   99.9％
  Ge   99.9％
  Eu   99.99％
实施例10-17，制备方法及步骤同实施例9。通过使用制备实施例9荧光材料的制备方法及步骤制备了发射主峰位置随组成在625～633nm范围内变化的具有红色发光颜色的实施例10-17的荧光材料。表2给出了各实施例荧光材料的组成及发光颜色。
表2
  实施例   荧光粉组成 发光颜色
  实施例10   Ca2GeN2:Eu2+ 发射峰值为625nm，为红色发光
  实施例11   Sr2GeN2:Eu2+ 发射峰值为630nm，为红色发光
  实施例12   Ca2GeN2:Eu2+，Li+ 发射峰值为626nm，为红色发光
  实施例13   Ca2GeN2:Eu2+，F- 发射峰值为624nm，为红色发光
  实施例14   Ca2GeN2:Eu2+，F-，Ag+ 发射峰值为625nm，为红色发光
  实施例15   Ca2Ge2N4:Eu2+ 发射峰值为631nm，为红色发光
  实施例16   Sr2GeN2:Eu2+，Ag+ 发射峰值为632nm，为红色发光
  实施例17   Sr2GeN2:Eu2+，Li+，Ag+ 发射峰值为633nm，为红色发光
实施例18
按摩尔配比分别称取SrCO316.04g，BaCO39.19g，Eu2O30.68g，Si3N42.04g，SiO22.04g，将原料混合并在玛瑙研钵中研磨均匀，装入氧化铝坩锅，在1250℃、H2(10％)/N2混合还原气氛下烧结8-18小时，研磨分级后得到浅黄色粉末，即本发明中的具有黄绿色发光的荧光材料Sr1.35Ba0.6SiO3.25N0.75:Eu0.05。其在300nm-450nm间呈现宽平激发谱带，450nm激发下发射峰值为534nm，为黄绿色发光。
  原料   级别
  SrCO3   99.9％
  BaCO3   99.9％
  SiO2   Aerosil OX50
  Si3N4   β含量23.3％，0～0.7％
  Eu2O3   99.99％
实施例19-28，制备方法及步骤同实施例18。通过使用制备实施例18荧光材料的制备方法及步骤制备了发射主峰位置随组成在526～535nm范围内变化的具有绿色或黄绿色发光颜色的实施例19-28的荧光材料。表3给出了各实施例荧光材料的组成及发光颜色。
表3
  实施例   荧光粉组成 发光颜色
  实施例19   Sr1.35Ba0.6SiO3.75N0.25:Eu0.05 发射峰值为526nm，为绿色发光
  实施例20   Sr1.35Ba0.6SiO3.5N0.5:Eu0.05 发射峰值为536nm，为黄绿色发光
  实施例21   Sr1.35Ba0.6SiO3N:Eu0.05 发射峰值为534nm，为黄绿色发光
  实施例22   Sr1.35Ba0.6SiO3.25N0.75:Eu0.05，Ag+ 发射峰值为535nm，为黄绿色发光
  实施例23   Sr1.35Ba0.6SiO3.75N0.25:Eu0.05，Li+ 发射峰值为527nm，为绿色发光
  实施例24   Sr1.35Ba0.6SiO3.5N0.5:Eu0.05，F-，Cu+ 发射峰值为535nm，为黄绿色发光
  实施例25   Sr1.35Ba0.6SiO3N:Eu0.05，Ag+ 发射峰值为535nm，为黄绿色发光
  实施例26   Sr1.35Ba0.6SiO3N:Eu0.05，Cl- 发射峰值为533nm，为黄绿色发光
  实施例27   Sr1.35Ba0.6SiO3N:Eu0.05，Cl-，Ag+ 发射峰值为533nm，为黄绿色发光
  实施例28   Sr1.35Ba0.6SiO3N:Eu0.05，Li+ 发射峰值为534nm，为黄绿色发光
实施例29
按摩尔配比分别称取Y2O39.03g，SiO20.60g，Si3N41.40g，CeO20.17g，将原料混合并在玛瑙研钵中研磨均匀，装入氧化铝坩锅，在1600℃H2(10％)/N2混合还原气氛下烧结3小时，研磨分级后得到橙黄色粉末，即本发明中的具有绿色发光的荧光材料Y4Si2O7N2:Ce3+。其被390nm光激发后，发射峰值为504nm，呈绿色发光。
  原料   级别
  Y2O3   99.9％
  SiO2   Aerosil OX50
  Si3N4   β含量23.3％，0～0.7％
  CeO2   99.99％
实施例30-33，制备方法及步骤同实施例29。通过使用制备实施例29荧光材料的制备方法及步骤制备了发射主峰位置随组成在495～505nm范围内变化的具有绿色发光颜色的实施例30-33的荧光材料。表4给出了各实施例荧光材料的组成及发光颜色。
表4
  实施例   荧光粉组成 发光颜色
  实施例30   Y4Si2O7N2:Ce3+，Cl- 发射峰值为502nm，为绿色发光
  实施例31   Y4Si2O7N2:Ce3+，F-，Cu+ 发射峰值为504nm，为绿色发光
  实施例32   Y4Si2O7N2:Ce3+，Na+ 发射峰值为505nm，为绿色发光
  实施例33   Y6Si3O12N:Ce3+ 发射峰值为495nm，为绿色发光
实施例34
按摩尔配比分别称取CaCO31.00g，Li2CO30.74g，AlN2.46g，Si3N48.42g，Eu2O30.25g，将原料混合并在玛瑙研钵中研磨均匀，装入氧化铝坩锅，在1700℃H2(10％)/N2混合还原气氛下烧结3小时，研磨分级后得到橙黄色粉末，即本发明中的具有橙黄色发光的荧光材料(Ca0.5Li1.0)Si9Al3ON15:Eu2+。其被460nm光激发后，发射峰值为577nm，呈橙黄色发光。
  原料   级别
  CaCO3   99.9％
  Li2CO3   99.9％
  AlN   99.9％
  Si3N4   β含量23.3％，0～0.7％
  Eu2O3   99.99％
实施例35-37，制备方法及步骤同实施例34。通过使用制备实施例34荧光材料的制备方法及步骤制备了发射主峰位置随组成在575～580nm范围内变化的具有橙红色发光颜色的实施例35-37的荧光材料。表5给出了各实施例荧光材料的组成及发光颜色。
表5
  实施例   荧光粉组成   发光颜色
  实施例35   (Ca0.5Li1.0)Si9Al3ON15:Eu2+，Cl-，Li+   发射峰值为577nm，为橙黄色发光
  实施例36   (Ca0.5Li1.0)Si9Al3ON15:Eu2+，F-，   发射峰值为575nm，为橙黄色发光
  实施例37   (Ca0.5Li1.0)Si9Al3ON15:Eu2+，K+   发射峰值为578nm，为橙黄色发光
实施例38
按摩尔配比分别称取Y2O316.92g，Al2O311.78g，AlN0.88g，CeO20.43g，将原料混合并在玛瑙研钵中研磨均匀，装入氧化铝坩锅，在1410℃H2(10％)/N2混合还原气氛下烧结16小时，研磨分级后得到土红色粉末，即本发明中具有黄色发光的荧光材料Y2.95Al5O11.5N0.5:Ce0.05。其被468nm光激发后发生红移，发射峰值为538nm，呈黄色发光。
  原料   级别
  Y2O3   99.9％
  Al2O3   99.9％
  AlN   99.9％
  CeO2   99.99％
实施例39-45，制备方法及制备步骤同实施例38。通过使用制备实施例38荧光材料的制备方法及步骤制备了发射主峰位置随组成在526～537nm范围内变化的具有绿色或黄绿色发光颜色的实施例39-45的荧光材料。表6给出了各实施例荧光材料的组成及发光颜色。
表6
  实施例   荧光粉组成 发光颜色
  实施例39   Y2.95Al5O11.75N0.25:Ce0.05 发射峰值为526nm，为绿色发光
  实施例40   Y2.95Al5O11N:Ce0.05 发射峰值为536nm，为黄绿色发光
  实施例41   Y2.95Al5O11.75N0.25:Ce0.05，Cl- 发射峰值为525nm，为绿色发光
  实施例42   Y2.95Al5O11N:Ce0.05，Ag+ 发射峰值为537nm，为黄绿色发光
  实施例43   Gd2.95Al5O11.75N0.25:Ce0.05，Cl- 发射峰值为528nm，为黄绿色发光
  实施例44   Gd2.95Al5O11N:Ce0.05，Cu+ 发射峰值为535nm，为黄绿色发光
  实施例45   Gd2.95Al5O11N:Ce0.05，F-，Li+ 发射峰值为535nm，为黄绿色发光
本发明还涉及使用本发明中的任何一种以上的荧光材料的照明装置，特别涉及使用作为激发光源使用的发光元件的发射主峰在240～510nm范围内的半导体LED，尤其是发射白光的LED。下面以具体的实施例形式对本发明的要求保护范畴予以说明。
参照图6，本发明的LED包括半导体发光芯片1、阴电极2、阳电极3、管脚4、荧光材料5、封装材料6、引线7、反光杯8。半导体发光芯片是GaInN芯片、或GaN芯片。荧光材料中包括至少一种以上的本发明的含氮化合物荧光材料。封装材料为透明树脂，可以是透明环氧树脂、透明硅胶等。
其中图a为荧光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，荧光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。图b为荧光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂表层。图c为荧光材料半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。
实施例46
采用图6中图a的LED封装方式制备白光LED。具体封装工艺为：根据荧光粉的有效激发波长范围选取具有相匹配的发射主峰波长的芯片。本实施例中，半导体发光芯片的发射主峰波长为460nm，荧光材料选择实施例1中所述的荧光材料。将选好的芯片进行固晶、打线、烘干。称取荧光粉若干克与透明环氧树脂按照适当的比例混合均匀后，均匀涂覆在半导体芯片上(点胶)。将点好胶的引线杯，放入真空烘箱固化后，插入灌有环氧树脂的模具中，再经真空烘箱固化，最后脱模。这种白光LED的色品坐标为X＝0.3019，Y＝0.3192，色温5500K，显色指数80。其发射谱是由荧光粉受部分蓝光芯片发射出蓝光激发后发射出的黄色发光光谱和剩余的部分蓝光芯片发射出的蓝光光谱复合而成。
采用如图6中图a、图b、图c的LED封装方式都可以制备LED。其封装工艺与实施例46类似。但是荧光粉的组合方式可以有多种选择，其原则是：
(1)荧光粉的有效激发波长范围与半导体芯片的发射主峰波长和/或共同使用的其他荧光粉的发射主峰波长相匹配。
(2)在确定半导体芯片的发射主峰波长的前提下，根据需要的LED产品的发光颜色选择荧光材料。
(3)在使用至少一种以上本发明的含氮化合物荧光材料的前提下，同时根据需要的LED产品的发光颜色，选择非本发明所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料。
可以作为第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料使用的荧光材料种类包括：掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光粉、掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。
制备的LED发光颜色由所采用的半导体芯片发射光谱和相对亮度以及使用的荧光粉的发射光谱和相对亮度共同决定的。
下面通过实施例47～50加以说明，具体芯片、荧光粉的选择以及LED的发光颜色示于表7。
表7
Figure A20071014059400231

Claims (25)

1.一种含氮化合物的荧光材料，应用于包括LED在内的发光装置中，其特征为主要含有氮元素和激活剂离子，该材料的化学组成通式为MaAbQcOdNe:Ref，R1g，R2h，M选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Lu、La、Y或Gd中的一种或多种元素；A为B或Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一种元素；Q选自C或Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、P、Zr中的一种元素；O为氧元素；N为氮元素；Re为选自Eu或Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Sb、Tb、Mn中一种或多种元素；R1选自卤素中的一种离子；R2为NH4 +或Au+、Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一种离子；a、b、c、d、e、f、g、h为摩尔系数；0＜a≤9，0≤b≤12，0＜c≤18，0≤d≤18，0＜e≤36，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1；
所述的荧光材料可被发光谱谱峰波长在240-530nm范围内的紫外-蓝绿光激发，发出在400-700nm范围内的具备至少1个以上峰值的发光光谱。
2.如权利要求1中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y或Gd中的一种或多种元素；A为Al或Ga、Y、Bi中的一种元素；Q为Si、Ge、Zr中的一种元素，O为氧元素，N为氮元素；Re为选自Eu或Dy、La、Ce、Er、Pr、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的一种或多种元素；R1选自卤素中的一种离子，R2选自Au+或Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一种离子；1≤a≤6，0≤b≤4，1≤c≤9，0≤d≤12，0＜e≤15，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1；该荧光材料的发射光谱在400～650nm。
3.如权利要求1中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Li或Na、K、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的一种或多种元素；A为Al或Ga、Y中的一种元素；O为氧元素，N为氮元素；Re为选自Eu或Nd、Dy、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的一种或多种元素。R1选自Cl-或F-、Br-中的一种离子，R2选自NH4 +或Ag+、Cu+、Li+、Na+、K+中的一种离子。1＜a≤4，1≤b≤6，c＝0，6＜d＜12，0＜e≤2，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1；该荧光材料的发射光谱在500～550nm。
4.如权利要求2中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Li或Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的一种或多种元素；Q为Si、Ge、Zr中的一种元素，N为氮元素；Re为选自Eu或Dy、La、Ce、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的一种或多种元素，R1选自Cl-、F-、Br-中的一种离子，R2选自Ag+或Cu+、Li+、Na+、K+中的一种离子。1＜a≤6，b＝0，1≤c≤4，d＝0，0＜e≤11，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1；该荧光材料的发射光谱在500～640nm。
5.如权利要求2中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Li或Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Lu、La、Y、Gd中的一种或多种元素；Q为Si或Ge中的一种元素；O为氧元素，N为氮元素；Re为选自Eu或Dy、La、Ce、Er、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的一种或多种元素；R1选自Cl-或F-中的一种离子；R2选自Cu+或Ag+、Li+、Na+、K+中的一种离子；1≤a≤6，b＝0，1≤c≤4，2≤d≤12，0＜e≤5，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1；该荧光材料的发射光谱在400～630nm。
6.如权利要求2中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Li或Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Y、Gd中的一种或多种元素，Q为Si或Ge中的一种元素，A为Al、Ga、Y中的一种元素，O为氧元素，N为氮元素；Re为选自Eu或Dy、La、Ce、Bi、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的一种或多种元素。R1选自Cl-、F-、Br-、I-中的一种离子，R2选自Au+、Ag+、Cu+、Li+、K+中的一种离子；1≤a≤4，1≤b≤4，1≤c≤10，0＜d≤3，1≤e≤15，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.1，0≤h＜0.1；该荧光材料的发射光谱在560～600nm。
7.如权利要求3中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Y或Gd元素，A为Al或Ga元素，O为氧元素，N为氮元素；Re为Ce或La、Er、Bi、Yb、Lu、Tb、Mn中的一种或多种元素，Ce为必需；R1选自Cl-、F-、Br-中的一种离子，R2选自NH4 +、Ag+、Cu+、Li+、K+中的一种离子；2.5＜a≤3.5，4.5≤b≤5.5，c＝0，d＝12-e，0＜e≤2，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.03，0≤h＜0.03；该荧光粉的发射光谱在525～538nm。
8.如权利要求4中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Ca、Sr、La、Y或Gd中的一种元素，Q为Si或Ge元素，N为氮元素；Re为Ce或Eu，R1为Cl-或F-，R2为Li+、Na+、K+或Ag+中的一种离子，1.5≤a≤6，b＝0，1≤c≤4，d＝0，2≤e≤10.5，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.05，0≤h＜0.04；该荧光粉的发射光谱在510～635nm。
9.如权利要求5中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种元素，Q为Si元素，O为氧元素，N为氮元素；Re为Eu或Ce，R1为F-或Cl-，R2为Li+、Cu+、Ag+中的一种离子，1.5≤a≤3，b＝0，1.5≤c≤3，2.5≤d≤3.5，1.5≤e≤2.5，0.002≤f≤0.4，0≤g＜0.03，0≤h＜0.04；该荧光粉的发射光谱在520～630nm。
10.如权利要求5中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Y或Gd元素，Q为Si或Ge元素，O为氧元素，N为氮元素；Re为Ce、Eu、Dy、La、Yb或Lu中的至少一种元素，其中Ce为必需，R1为F-或Cl-，R2为Li+、Na+、K+中的一种离子，1≤a≤2.5，b＝0，1≤c≤3.5，2≤d≤3.5，0.5≤e≤4.5，0.0021≤f≤0.35，0≤g＜0.035，0≤h＜0.025；该荧光粉的发射光谱在400～520nm。
11.如权利要求5中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为La、Y、Gd元素中的一种，Q为Si元素，O为氧元素，N为氮元素；Re为Ce，R1为Cl-、F-中的一种离子，R2选自Cu+、Ag+、Na+、K+中的一种离子；3.5≤a≤5.5，b＝0，1.5≤c≤3.5，6.5≤d≤12，0.5≤e≤2.5，0.001≤f≤0.3，0≤g＜0.025，0≤h＜0.035；该荧光粉的发射光谱在423～504nm。
12.如权利要求5中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Ca、Sr、Ba中的一种元素，Q为Si元素，O为氧元素，N为氮元素；Re为Eu或Dy、La、Ce、Bi、Yb、Lu、Mn中的至少一种元素，Eu为必需；R1为Cl-、F-中的一种离子，R2为Ag+、Cu+、Li+、K+中的一种离子；1≤a≤2.5，b＝0，1≤c≤1.5，d＝4-e，0＜e≤1，0.001≤f≤0.5，0≤g＜0.045，0≤h＜0.035；该荧光粉的发射光谱在520～540nm。
13.如权利要求6中所述的含氮化合物的荧光材料，其特征在于M为Li或Ca、Sr、Ba中的一种元素的组合，Q为Si元素，A为Al元素，O为氧元素，N为氮元素；Re为Eu或La、Ce、Bi、Yb中的一种或多种元素，Eu为必需，R1为Cl-、F-中的一种离子，R2为Li+、Ag+、K+中的一种离子；1≤a≤1.5，2.5≤b≤3.5，8.5≤c≤9.5，0.5＜d≤1.5，14＜e≤15，0.001≤f≤0.3，0≤g＜0.025，0≤h＜0.030；该荧光粉的发射光谱在577～588nm。
14.一种含氮化合物的荧光材料的制造方法为高温高压固相反应法或高温固相反应法，其特征在于先将各金属元素的单质进行氮化，然后再将氮化后的原料与其它原料在惰性气氛保护中按摩尔配比进行称量并混合均匀，或直接将各原料化合物和/或氮化物按摩尔配比进行称量并混合均匀，混合均匀后的物料均放入氮化硼或氧化铝坩埚内，于还原气氛中进行高温或高温高压烧结2～16小时，冷却后，粉碎，过筛而成。
15.如权利要求14中所述的含氮化合物的荧光材料的制作方法，其特征为在混合原料中加入占原料重量0～10％的葡萄糖、脲素、B2O3、P2O5、V2O5中的一种或两种成分参与固相反应。
16.一种发光装置，其中包括作为激发光源的发光元件，及能够将激发光源的至少一部分光转换的荧光材料，其特征在于：
发光元件的发射光谱峰值在240～510nm的紫外-蓝绿光区域范围内，荧光材料能够将至少一部分发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有一个以上的峰值波长处于400～700nm波长范围内，所述的荧光材料至少有一种以上为权利要求1～15中任何一项所述的荧光材料。
17.如权利要求16中所述的发光装置，其特征在于其中所述的激发光源是发光层为氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体发光元件。
18.如权利要求16或17中所述的发光装置，其特征在于所述的作为激发光源的发光元件在240～510nm的紫外-蓝绿光区域范围内至少具有1个以上的发光峰波长；其所使用的荧光材料为权利要求1～15中任何一项所述的荧光材料。
19.如权利要求16中所述的发光装置，其特征在于作为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光-紫光范围内，所使用的荧光材料为权利要求1～15中任何一项所述的荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于400～700nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
20.如权利要求16中所述的发光装置，其特征在于作为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫光-蓝绿光的范围内，所使用的荧光材料为权利要求1～15中任何一项所述的荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于400～700nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
21.如权利要求16、17或19中所述的发光装置，其特征在于所使用的荧光材料，还含有同权利要求1～15中任何一项所述的一种以上的含氮化合物荧光材料一同使用的第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料；该第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料将来自所述的激发光源的光的一部分，和/或来自所述权利要求1～15中任何一项所述的含氮化合物荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰波长的发光光谱。
22.如权利要求16、17或19所述的发光装置，其特征在于作为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光-紫光的范围内，来自所述的激发光源的至少一部分光、来自所述的含氮化合物荧光材料的至少一部分光、来自所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
23.如权利要求22所述的发光装置，其特征在于作为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫光-蓝绿光的范围内，来自所述的激发光源的至少一部分光、来自所述的含氮化合物荧光材料的至少一部分光、来自所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。
24.如权利要求16、17或22中所述的发光装置，其特征在于所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。
25.如权利要求16所述的发光装置，其特征在于所述的发光装置是一种所述的荧光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED；其包含至少一个使用所述的荧光材料的LED的照明装置。
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