CN101190973B - 塑性复合元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合元件，其包含作为一层的至少一种热塑性聚合物，粘附于该层的作为一层的聚异氰酸酯加聚产物，以及制造该元件的方法。

Description

塑性复合元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含热塑性聚合物层和聚氨酯层的复合元件，制造该元件的方法以及该元件的用途。
背景技术
可通过异氰酸酯与对异氰酸酯活性的化合物，如多元醇，即含有至少两个羟基的化合物反应获得的聚异氰酸酯加聚产物，以及这些产物与其它塑料的复合元件是普遍已知的。由高温和湿度产生的对这些复合元件的应力常常导致塑料从聚异氰酸酯加聚产物不合需要的分离。特别是当这些复合元件用于汽车构造中时，其中不能排除掉这一类型的应力，聚异氰酸酯加聚产物从另一塑料分离以及从而引起的复合元件的损坏是无法接受的。
在这些复合元件，特别是聚异氰酸酯加聚产物的制造中，可能发生包含了对异氰酸酯活性的起始原料的起始组分，特别是多元醇组分，不能提供稳定的组合物的问题。确切地是在低温，例如低于20℃，单独的多元醇可能会导致在多元醇组分中的絮凝，或者导致在多元醇组分中的沉淀。避免此问题是重要的，特别是对于高质量产品的可重复生产。
DE-A 10 022 280描述了用于制造具有改善粘附力和潮湿老化性质的复合元件的方法，这样的复合材料包含热塑性塑料和聚氨酯。该复合材料可用于例如制造仪表面板，这些面板通常由例如热塑性塑料支撑物，聚氨酯(“PUR”)泡沫和例如聚氯乙烯(“PVC”)、热塑性聚烯烃(“TPO”)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(“ABS”)、热塑性聚氨酯、喷镀聚氨酯皮革等的附加外层构造。
根据DE-A 10 022 280，通过使用包含酯基的异氰酸酯-聚酯预聚物来制备聚氨酯泡沫，获得了改善的性能，特别是热塑性塑料和此类聚氨酯泡沫之间良好的粘附力。当这样的复合材料在80℃和80％相对湿度的潮湿条件下保存高达80小时时，热塑性塑料和聚氨酯泡沫的复合材料仍然完好。然而，在此之后复合材料分离。
EP-A 1 531 173中示出了另一种制造复合材料的方法，其中描述了异氰酸酯-聚碳酸酯预聚物用于制备在潮湿老化期间具有与其它热塑性塑料改善的粘附力的聚氨酯泡沫。这些显著改善了PUR泡沫对热塑性塑料支撑物的粘附力的聚酯或聚碳酸酯必须用于异氰酸酯方面，因为这些组分在与其一起使用的聚醚多元醇中的溶解度是很有限的。
发明内容
因此，本发明涉及由于其优异的机械性能而可用于例如汽车构造中的复合元件，且其中塑料和与之粘附的聚异氰酸酯加聚产物之间的粘附力甚至在延长贮存期间也不损失，如在“交替耐候试验(altemating climatic test)”或“喷霜试验(blooming test)”试验方法中。特别地，本发明的复合元件用提供稳定混合物的起始组分制得，因此能简单且可重复地使用而不发生例如絮凝和类似的分离。
具体实施方式
接下来将旨在举例说明而非限制性地描述本发明。除了在操作实施例中或另有说明之处，说明书中所有表示量、百分比、OH数、官能度等的数字应当理解为在所有情况中用术语“约”进行修饰。此处以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量，除非另有说明。
本发明使用包含磷酸酯基团的异氰酸酯预聚物制备聚氨酯泡沫。意外地，结果是可以改善PUR泡沫和热塑性塑料间的粘附力，即使是在具有长期应力和交替温度下延长应力周期的湿贮存的恶劣条件下。更为惊人的是磷酸酯基团被认为是对水解敏感的。此外，由于它们在聚醚多元醇中良好的溶解性，这些磷酸酯也可以意外地用于多元醇配方方面，其也对热塑性塑料产生良好的粘附效应。
因此，本发明提供复合元件，其包含：
i)作为一层的热塑性聚合物，
ii)与i)粘附作为一层的一种反应混合物的反应产物，该反应混合物包含：
a)异氰酸酯，选自(i)可由至少一种异氰酸酯和至少一种磷酸三酯的反应获得的含异氰酸酯基团的预聚物，其中三酯基团的至少一个为羟基官能的烷氧基化的，预聚物的异氰酸酯基团含量为5到45％，和(ii)有机二异氰酸酯，
b)在使用a)(i)情况下对异氰酸酯活性的化合物，或者在使用a)(ii)情况下对异氰酸酯活性的化合物和至少一种磷酸三酯的混合物，其中三酯基团的至少一个为羟基官能的烷氧基化的，和任选的
c)催化剂
d)发泡剂
e)助剂物质和/或添加剂。
本发明的复合元件可包含与层ii)粘附的热塑性聚合物的附加层iii)。该层iii)优选用作装饰层。
本发明的复合元件可包含常规的热塑性聚合物作为热塑性聚合物层(i)，例如聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚烯烃(TPO)和聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(PC/ABS共混物)。该层(i)的优选厚度为0.2到5mm，更优选为0.2到3mm。
附加的任选热塑性聚合物层(iii)包含作为塑料的例如PVC、ASA、SMA、TPU、聚乙烯、聚丙烯、PC/ABS或TPO。该层的优选厚度为0.1到1.5mm。它可优选以塑料膜的形式使用。这一类膜为可商购的，且其制造方法为公知的。该膜还可由多个塑料层(多层膜)制成，例如一层包含ASA塑料和一层为聚碳酸酯塑料。
根据本发明，可任选包含异氰脲酸酯和/或脲结构的聚异氰酸酯加聚产物层(ii)，例如聚氨酯，与塑料层(i)粘附。这些能以实心或优选微孔形式，例如软泡沫、半硬泡沫或硬泡沫，特别优选半硬泡沫形式存在的聚异氰酸酯加聚产物，优选聚氨酯的制造以常规的普遍公知的方式进行。
作为用于ii)a)和b)的磷酸三酯的起始化合物的例子，可提及如下化合物：
磷酸二丁酯，磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二辛酯、磷酸双环己酯。
这些物质通过用环氧乙烷类(oxiranes)如环氧丙烷和环氧乙烷的烷氧基化作用转化为磷酸三酯。优选的烷氧基化试剂为甲基环氧乙烷、环氧乙烷和乙基环氧乙烷。
下式可作为反应方程式的一个例子提及：
Figure S2007101944335D00041
n＝1到20
具有1到10个烷氧基化重复单元的磷酸三酯是优选的。
通过在热塑性聚合物层(i)存在下使组分a)、b)和任选c)、d)和e)进行反应可进行本发明复合元件的制造。
为制备PU产品，对异氰酸酯活性的化合物(a)和化合物(b)，以及任选的(d)以这样的用量反应，使得(a)的NCO基团与(b)和任选的(d)的活性氢原子总量的当量比优选为0.3到1.8∶1，更优选为0.4到1.0∶1和最优选为0.4到0.6∶1。若产物(ii)包含至少一些被束缚的异氰脲酸酯基，通常使用1.5～60∶1，更优选为1.5～8∶1的NCO基团与活性氢原子总量比。
形成产物的反应可通过例如人工混合、通过高压或低压的机器或通过RIM(反应注塑)工艺，通常在开放或优选封闭模具中实施。合适的加工机器为可商购的(例如来自Elastogran，Hennecke，Krauss Maffei等)。
对于作为(ii)的固体产物的生产，若用以制备固态聚异氰酸酯加聚产物的组分在加工前通过施加真空来脱气而获得无气泡模制品，则已经证实这样的方式是有利的。对于使用聚氨酯(PU)机器的加工，若进料槽在加工过程中处于减压也是有利的。
取决于应用，起始组分优选在0到100℃，更优选在20到80℃的温度下混合，并例如引入到模具中。如已说明的，混合可用搅拌器或螺旋桨以机械方法实施或可在常规的高压混合头(mixing head)中进行。
反应混合物的反应可以在例如常规的模具中进行，该模具优选为能控温且密封的。特别是在尽可能光滑的产物的制备过程中，优选使用具有尽可能光滑表面或具有设定图案的模具，且优选不存在表面不规则、裂纹、刮伤或杂质。模具表面可通过例如磨光来处理。
可用作制造复合元件的模具为常用的和可商购的模具，其表面可以为例如钢、铝、瓷釉、聚四氟乙烯(TEFLON)、环氧树脂或另一种聚合材料，其表面任选为镀铬的，例如镀硬铬的。模具应优选能控温，使得能够设定优选温度，可密封的和优选适当装配以在产品上施加压力。
优选在模具温度(这也优选为起始组分的温度)20到120℃，更优选25到100℃，最优选25到40℃，持续优选0.5到30分钟，更优选1到5分钟进行聚异氰酸酯加聚产物的转化。根据本发明模具中的反应在直接与(i)接触下进行。这可通过例如以下方式来实现：在反应前将(i)置于模具中，若(i)为膜，则模具优选无折叠，然后，如前所述，反应混合物注入到模具中到(i)上，并随后优选将该模具密封。反应混合物中作为组分(e)的纤维既可在反应混合物中使用，也可以毡片或织物的形式使用。若使用毡片或织物作为组分(e)，则例如可以在将反应混合物进料前将其置于模具中在(i)上，然后将该反应混合物进料至模具，在这种情况下反应混合物除毡片或织物之外不包含任何纤维(e)。
已知的(环状)脂族和/或特别是芳族聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯能用作异氰酸酯。为制造本发明的复合元件，芳族二异氰酸酯是特别适宜的，优选为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
作为对异氰酸酯活性的化合物，可使用已知的化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯二醇，优选聚醚多醇和/或聚酯多元醇，其分子量优选为500到10000，更优选1000到6000，并且优选对于异氰酸酯基团官能度为2到6。此外，该化合物可以以与扩链剂和/或交联剂的混合物使用。扩链剂主要为分子量60到499的2官能醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇。交联剂为分子量60到499、活性氢原子数为3或更多的化合物，优选为胺，特别优选为醇类，例如甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
作为催化剂(c)，可以使用例如能强烈促进组分(a)与组分(b)反应的常规化合物。公知可用于此用途的叔胺和/或有机金属化合物是合适的，特别是例如锡化合物。优选用作催化剂的为那些会导致最低可能生雾，即导致挥发性化合物从反应产物(ii)中最低可能散发的催化剂，例如乙酸钾和/或锂盐和/或有至少一个官能化羟基的叔胺。
对于泡沫产物(ii)，例如任选可含有脲和/或异氰脲酸酯结构的聚氨酯软泡沫、半硬泡沫或硬泡沫的制备，可将通常公知的具有化学或物理作用的化合物用作发泡剂(d)。通过与异氰酸酯基反应形成二氧化碳的水优选可用作具有化学作用的发泡剂。物理发泡剂的例子，即在聚氨酯形成条件下蒸发的惰性化合物，为例如(环)脂族烃，优选含有4到8个，更优选4到6和最优选5个碳原子的，部分卤代的烃或醚、酮或乙酸酯。发泡剂的用量取决于所需的泡沫密度。不同的发泡剂可以单独或以与其它物的任意混合物使用。
反应任选在(e)助剂物质和/或添加剂存在下进行，例如填料、纤维，例如以织物和/或毡片形式、泡孔调节剂(cell regulators)、表面活性剂和/或针对氧化、热或微生物降解或老化的稳定剂。
优选使用可从至少一种异氰酸酯和具有40到700mg KOH/g羟基数的磷酸三酯反应获得的预聚物，该预聚物的异氰酸酯基团含量为5到45％。通过在预聚物中使用磷酸三酯，它们以稳定的方式结合于异氰酸酯组分中。从而没有任何磷酸三酯的絮凝或沉淀出现。
然而，磷酸三酯还可以用于“多元醇组分”。这些不同的形式也提供稳定的聚氨酯体系。不发生磷酸三酯的絮凝或沉淀。
由于使用了开始处描述的磷酸三酯，本发明的复合元件显现出在(i)和(ii)之间显著改善的粘附力，即对热塑性支撑材料，特别是对由PC/ABS和SMA制得的支撑材料的粘附力。由此改善的粘附力确保当试图将泡沫从支撑物撕开时，泡沫仍保持在该支撑物的全部表面上。通过使用磷酸三酯，能够获得(i)和(ii)之间的粘附力，如按照DIN 53 357 A在初始状态和在温暖以及在暖湿条件下贮存之后进行测量，剥落力达到≥2.5N/cm。这特别是在延长潮湿老化和经受双交替耐候试验及喷霜试验的应力之后也是适用的。
本发明的复合元件优选用作车辆、飞机或性能结构的组件，例如仪表面板、门贴脸、包裹架、控制台、扶手或门镜。
本发明将根据下列实施例作更详细的说明。
实施例
起始物质说明
多元醇1：OH数为35和具有至少80％伯OH基团的聚醚多元醇，通过将环氧丙烷/环氧乙烷(82/18)加入到丙三醇中作为引发剂制备。
多元醇2：OH数为28和具有至少80％伯OH基团的聚醚多元醇，通过将环氧丙烷/环氧乙烷(82/18)加入到丙三醇中作为引发剂制备并具有20wt％的苯乙烯/丙烯腈(40％/60％)的接枝填充物含量。
磷酸酯1：
将3.36mol环氧丙烷加入到1mol磷酸二丁酯中；OH数：138.4mgKOH/g。
磷酸酯2：
将1.80mol环氧丙烷加入到1mol磷酸双(2-乙基己基)酯中；OH数：131.0mgKOH/g。
聚异氰酸酯1：
来自二苯甲烷系列的聚异氰酸酯，其通过苯胺/甲醛缩合物的光气化作用获得，具有31.5wt.％的异氰酸酯含量和25℃下200mPa.s的粘度。
聚异氰酸酯2：
640g 4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯
80g 2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯
112g聚异氰酸酯1
NCO含量：32.4％
聚异氰酸酯预聚物1：
将576g 4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、72g 2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、72g聚异氰酸酯1、100g磷酸酯1、加热至95℃2小时。
NCO含量：27.5％
粘度：25℃下75mPa.s。
聚异氰酸酯预聚物2：
将256g 4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、32g 2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、112g聚异氰酸酯1、100g磷酸酯1、加热至95℃ 2小时。
NCO含量：22.8％
粘度：25℃下165mPa.s。
聚异氰酸酯预聚物3：
将256g 4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、32g 2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、112g聚异氰酸酯1、100g磷酸酯2、加热至95℃2小时。
NCO含量：23.2％
粘度：25℃下134mPa.s。
发泡实施例
根据下表I所列配方制备聚氨酯模塑泡沫塑料。为了此目的，将多元醇、水和活化剂预先混合。加入异氰酸酯，反应混合物以1200rpm匀化10秒钟，然后注入温度40℃的片材模具(规格200×200×20mm)中，在模具的底部预先在中心固定了100×150mm的3mm厚热注塑聚碳酸酯/ABS基片材，其型号为来自Dow，Schwalbach的PULSE 630 GF型。
表I
实施例 1  2  3  4*
多元醇1 67.96  67.46  57.95  67.96
多元醇2 27.79  27.79  27.8  27.74
磷酸酯2 -  -  10.0  -
二乙醇安 1.11  1.11  1.11  1.11
黑色糊剂N(ISL Chemie) 0.51  0.51  0.51  0.51
水 1.8  1.8  1.8  1.8
JEFFCAT ZF 10(Huntsman ICI) 0.33  0.33  0.33  0.33
在二丙二醇中的70％二甲基氨基丙基脲 0.5  0.5  0.5  0.5
稳定剂B8715(Goldschmidt) -  -  0.5  -
聚异氰酸酯2 -  -  40.0  36.0
聚异氰酸酯预聚物2 51.1  -  -  -
聚异氰酸酯预聚物3 -  50.2  -  -
膏化时间(Cream time)[s] 14  14  12  11
上升时间[s] 92  92  75  81
密度[kg/m3]，常压发泡 82  82  68  68
密度[kg/m3]，模塑 150  150  150  150
*对比例
混合比例：100重量份多元醇配制剂(多元醇、水、添加剂)对表中所列量的异氰酸酯。
表中列出的量为重量份。
泡沫和热塑性塑料间粘附力的研究
试样在室温下贮存24小时后进行潮湿老化试验。
A)交替耐候试验(KWT)
测试条件：
1.温度变化速率      min1K/min
2.温度极限稳定时间  4小时
3.温度极限          +80℃和-40℃
4.+80℃的相对湿度   80％
5.测试步骤：在一个循环内，将测试样品从室温(“RT”)加热到80℃，在80℃保持4小时，冷却至-40℃，在-40℃保持4小时再加热至室温(循环时间：12小时)。
在测试系列中，测试样总共受到288小时的应力，以24个循环的12小时试验持续期的形式(双KWT)。
B)喷霜试验
在如下条件下贮存试样：
持续期：500小时
温度：70℃
湿度：85％
双交替耐候试验(KWT)和喷霜试验的结果：
测试/粘附力    双KWT    喷霜试验
复合材料1      2-3      3
复合材料2      2-3      3
复合材料3      2-3      3
复合材料4*     5        5
*非根据本发明的测试
粘附力指标：
评价：1＝非常好
      2＝好(难于刮掉/能被部分刮掉)
      3＝不错(能用指甲刮掉)
      4＝差(部分无覆盖)
      5＝无粘附力(完全无覆盖)
本发明的复合元件在双KWT(288小时总持续时间)之后显示出在聚氨酯和热塑性塑料支撑物间良好到可接受的粘附力，因此满足长期试验的需要。
在总持续时间500小时的喷霜测试中有类似的发现。
尽管出于举例说明的目的，本发明已在上文中作了详细描述，但应理解这种细节仅为此目的，并且除了权利要求中所限定的外，本领域技术人员可在不偏离本发明的精神和范围的情况下作改变。

Claims (18)

1.一种复合元件，其包含：
i)作为一层的至少一种热塑性聚合物，
ii)与i)粘附作为一层的一种反应混合物的反应产物，该反应混合物包含：
a)异氰酸酯，选自：
(i)由至少一种异氰酸酯和至少一种磷酸三酯的反应获得的含异氰酸酯基团的预聚物，其中三酯基团的至少一个为羟基官能的烷氧基化的，预聚物的异氰酸酯基团含量为5到45％，和
(ii)有机二异氰酸酯，
b)在a)(i)情况下对异氰酸酯活性的化合物或在a)(ii)情况下对异氰酸酯活性的化合物和至少一种磷酸三酯的混合物，其中三酯基团的至少一个为羟基官能的烷氧基化的，和
任选的一种或多种以下物质：
c)催化剂
d)发泡剂
e)助剂物质和/或添加剂，其选自填料、纤维、泡孔调节剂、表面活性剂和/或针对氧化、热或微生物降解或老化的稳定剂。
2.一种制造权利要求1的复合元件的方法，该复合元件包括热塑性聚合物层(i)和与其粘附的聚异氰酸酯加聚产物的层(ii)，其中
a)选自以下物质的异氰酸酯：
(i)可通过至少一种异氰酸酯和至少一种磷酸三酯的反应获得的含异氰酸酯基团的预聚物，其中三酯基团的至少一个是羟基官能的烷氧基化的，预聚物的异氰酸酯基团含量为5到45％，和
(ii)有机二异氰酸酯，
b)在a)(i)情况下对异氰酸酯活性的化合物或在a)(ii)情况下对异氰酸酯活性的化合物和至少一种磷酸三酯的混合物，其中三酯基团的至少一个为羟基官能的烷氧基化的，和
任选的一种或多种以下物质：
c)催化剂 
d)发泡剂
e)助剂物质和/或添加剂，其选自填料、纤维、泡孔调节剂、表面活性剂和/或针对氧化、热或微生物降解或老化的稳定剂
在层(i)存在下进行反应。
3.一种制造车辆或飞机中的组件的方法，改进之处包括包含了权利要求1的复合元件。
4.一种制造车辆或飞机中的组件的方法，改进之处包括包含了根据权利要求2制得的复合元件。
5.权利要求1的复合元件，其中至少一种热塑性聚合物选自聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚烯烃(TPO)和聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈-丁二烯。
6.权利要求5的复合元件，其中热塑性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。
7.权利要求1的复合元件，其中(i)的厚度为0.2到5mm。
8.权利要求1的复合元件，其中(i)的厚度为0.2到3mm。
9.权利要求1的复合元件，进一步包含与层ii)粘附的热塑性聚合物附加层iii)。
10.权利要求9的复合元件，其中层iii)的热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯树脂(ASA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈-丁二烯和热塑性聚烯烃(TPO)。
11.权利要求10的复合元件，其中热塑性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。
12.权利要求2的方法，其中至少一种热塑性聚合物选自聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚烯烃(TPO)和聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈-丁二烯。
13.权利要求12的方法，其中热塑性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。
14.权利要求2的方法，其中层(i)的厚度为0.2到5mm。
15.权利要求2的方法，其中层(i)的厚度为0.2到3mm。
16.权利要求2的方法，进一步包含与层ii)粘附的热塑性聚合物附加层iii)。
17.权利要求16的方法，其中层iii)的热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈丁二烯(PC/ABS)和热塑性聚烯烃(TPO)。
18.权利要求17的方法，其中热塑性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。 
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