CN101165019B

CN101165019B - 生产乙烯、丙烯的方法

Info

Publication number: CN101165019B
Application number: CN2006101173450A
Authority: CN
Inventors: 谢在库; 刘俊涛; 钟思青; 张惠明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: CN101165019A

Abstract

本发明涉及一种生产乙烯、丙烯的方法。主要解决以往技术中存在乙烯及丙烯、选择性低，收率低的技术问题。本发明通过采用以含氧化合物为原料，包括如下步骤(a)原料首先从第一流化床反应器底部进入与催化剂I接触反应生成含有乙烯、丙烯、C₄及其以上烃的流出物I，流出物I从第一流化床反应器上部排出进入后续工段；(b)第一流化床反应器中的待生催化剂II进入再生器内与来自再生器底部的再生气体接触再生，再生烟气从再生器上部排出；(c)来自再生器的已再生催化剂III进入第二流化床反应器，与能使已再生催化剂III产生碳质沉积物的钝化剂接触；(d)来自第二流化床反应器钝化后的催化剂IV返回第一流化床反应器进行反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

生产乙烯、丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产乙烯、丙烯的方法，特别是关于采用一个再生催化剂钝化处理系统对再生催化剂进行钝化处理，实现含氧化合物如甲醇或二甲醚催化高效生产乙烯、丙烯的方法。

背景技术

石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。

乙烯的大宗下游产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。乙烯产量的大小是衡量一个国家石化工业乃至国民经济发达程度的标志。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来乙烯及丙烯需求增长速度快于供应。

鉴于乙烯及丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各种增产乙烯丙烯技术。

一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。

文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温度500～570℃，空速2～6小时^-1及0.01～0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。该方法目的产物的选择性低的技术缺点。

文献CN1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98％。但该方法同样存在乙烯丙烯选择性低的技术缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品乙烯丙烯收率低及选择性低的问题，提供一种新的生产乙烯、丙烯的方法。该方法具有目的产品乙烯丙烯收率高，选择性好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种生产乙烯、丙烯的方法，包括以下步骤：(a)以含氧化合物为原料，原料首先从第一流化床反应器底部进入与催化剂I接触反应生成含有乙烯、丙烯、C₄及其以上烃的流出物I，流出物I从第一流化床反应器上部排出进入后续工段；(b)第一流化床反应器中的待生催化剂II进入再生器内与来自再生器底部的再生气体接触再生，再生烟气从再生器上部排出；(c)来自再生器的已再生催化剂III进入第二流化床反应器，与能使已再生催化剂III产生碳质沉积物的钝化剂接触；(d)来自第二流化床反应器钝化后的催化剂IV返回第一流化床反应器进行反应；其中，含氧化合物选自含甲醇或二甲醚中的至少一种；钝化剂选自C₁～C₅醇、C₂～C₁₀醚、C₄以上烃类中的至少一种；催化剂I选自硅磷铝分子筛或ZSM型分子筛中的至少一种或其复合分子筛。

上述技术方案中第一流化床反应器的反应温度为200～600℃，反应压力为0.01～1.5MPa，接触时间为0.1～20秒，催化剂与原料重量比为0.1～50；第二流化床反应器的反应温度为100～550℃，反应压力为0.01～1.0MPa，接触时间为0.1～10秒。第一流化床反应器的反应温度优选范围为300～550℃，反应压力优选范围为0.05～1.0MPa，接触时间优选范围为0.2～10秒，催化剂与原料重量比优选范围为0.2～10。钝化剂优选方案选自甲醇、二甲醚、C₄及以上烃类中的至少一种。催化剂优选方案选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛中的至少一种或其复合分子筛。第二流化床反应器中催化剂上碳质沉积物重量含量为2～12％。

大量研究表明，对于含氧化合物如甲醇或二甲醚催化转化过程中，催化剂如SAPO-34中适量焦炭的存在对提高乙烯丙烯的选择性有利，而催化剂中适量焦炭的控制单靠再生系统的烧焦速率及烧焦程度的控制以及通过新鲜催化剂与失活催化剂的混合调变不仅是十分困难的，同时效果并不十分理想；基于以上分析，本发明的生产乙烯、丙烯的方法，其反应器系统中在再生催化剂进入反应器之前，先经过钝化处理反应器，通过与钝化剂接触使催化剂的活性保持在较高的水平，然后经钝化的催化剂再进入第一流化床反应器进行反应。

采用本发明的技术方案，以SAPO-34分子筛为催化剂，甲醇或二甲醚为原料，第一流化床反应器反应条件为：反应温度300～550℃，压力0.05～1.0MPa，接触时间0.2～10秒，催化剂与原料重量比为0.2～10。第二流化床反应器反应条件为：反应温度100～550℃，压力0.01～1.0MPa，接触时间0.1～15秒条件下，乙烯及丙烯双烯收率可大于75％，原料转化率可达到100％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明含氧化合物生产乙烯、丙烯的装置示意图。

图1中1是流化床反应器I，2是再生器，3是流化床反应器II，4是再生斜管a，5是待生斜管，6是再生斜管b，7是原料入口，8是钝化剂入口，9是再生器入口，10是再生烟气，11是反应混合物出口。

图1中含氧化合物原料由入口装置7从下部进入流化床反应器I1接触反应，反应混合物经旋风分离器分离后，气体产物经流化床反应器I顶部的反应混合物出口11引入后续处理工段。在流化床反应器I中的待生催化剂经待生斜管5进入再生器2，再生器2内的再生好的催化剂经再生斜管a进入流化床反应器II，钝化剂经钝化剂入口8进入流化床反应器II与待生催化剂接触，使催化剂产生碳质沉积物(焦炭)，经钝化后的催化剂再经流化床反应器I的再生斜管b返回流化床反应器I接触反应，该过程连续进行。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，甲醇为原料，丁烯-2为钝化剂，第一流化床反应器反应条件为：反应温度480℃，反应压力0.04MPa，接触时间6秒，催化剂与甲醇重量比为1。第二流化床反应器反应条件为：反应温度400℃，压力0.06MPa，控制第二流化床反应器催化剂积碳量为3％，其反应结果为：乙烯收率48％，丙烯收率31％。

【实施例2】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，甲醇为原料，甲醇为钝化剂，第一流化床反应器反应条件为：反应温度450℃，反应压力0.02MPa，接触时间3秒，催化剂与甲醇重量比为0.6。第二流化床反应器反应条件为：反应温度470℃，压力0.02MPa，控制第二流化床反应器催化剂积碳量为2％，其反应结果为：乙烯收率45％，丙烯收率29％。

【实施例3】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，二甲醚为原料，石脑油为钝化剂，第一流化床反应器反应条件为：反应温度580℃，反应压力0.8MPa，接触时间10秒，催化剂与二甲醚重量比为1.1。第二流化床反应器反应条件为：反应温度600℃，压力0.9MPa，控制第二流化床反应器催化剂积碳量为10％，其反应结果为：乙烯收率42％，丙烯收率22％。

【实施例4】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，二甲醚为原料，碳四烯烃及碳五烯烃各50％的混合烃类为钝化剂，第一流化床反应器反应条件为：反应温度520℃，反应压力1.2MPa，接触时间13秒，催化剂与二甲醚重量比为6。第二流化床反应器反应条件为：反应温度500℃，压力1.5MPa，控制第二流化床反应器催化剂积碳量为4％，其反应结果为：乙烯收率44％，丙烯收率28％。

【实施例5】

试验采用附图1所示装置，以SAPO-34为催化剂，甲醇与二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为1∶2，叔丁醇为钝化剂，第一流化床反应器反应条件为：反应温度540℃，反应压力0.2MPa，接触时间4秒，催化剂与原料重量比为0.5。第二流化床反应器反应条件为：反应温度530℃，压力0.3MPa，控制第二流化床反应器催化剂积碳量为7％，其反应结果为：乙烯收率48％，丙烯收率30％。

【实施例6】

试验采用附图1所示装置，以ZSM-5及SAPO-34复合分子筛为催化剂，催化剂中ZSM-5占10％，SAPO-34占80％，甲醇与二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为2∶1，甲基叔丁基醚为钝化剂，第一流化床反应器反应条件为：反应温度500℃，反应压力0.2MPa，接触时间8秒，催化剂与原料重量比为1。第二流化床反应器反应条件为：反应温度500℃，压力0.3MPa，控制第二流化床反应器催化剂积碳量为6％，其反应结果为：乙烯收率30％，丙烯收率38％。

【实施例7】

试验采用附图1所示装置，以ZSM-5及SAPO-34复合分子筛为催化剂，催化剂中ZSM-5占5％，SAPO-34占80％，甲醇与二甲醚为原料，其中甲醇与二甲醚的重量比为3∶1，二苯、甲苯与乙苯混合物为钝化剂，第一流化床反应器反应条件为：反应温度530℃，反应压力0.4MPa，接触时间4秒，催化剂与原料重量比为0.7。第二流化床反应器反应条件为：反应温度580℃，压力0.5MPa，控制第二流化床反应器催化剂积碳量为7％，其反应结果为：乙烯收率35％，丙烯收率31％。

【实施例8】

试验采用附图1所示装置，依据实施例7的条件及催化剂，只是催化剂采用ZSM-5分子筛，其反应产物中，乙烯收率为12％，丙烯收率为48％。

【比较例1】

试验采用附图1所示装置，依据实施例1的条件及催化剂，只是装置中不加第二流化床反应器，再生后催化剂积碳量为0.5％，其反应产物中，乙烯收率为43％，丙烯收率为27％。

Claims

1.一种生产乙烯和丙烯的方法，包括以下步骤：

(a)以含氧化合物为原料，原料首先从第一流化床反应器底部进入与催化剂I接触反应生成含有乙烯、丙烯、C₄及其以上烃的流出物I，流出物I从第一流化床反应器上部排出进入后续工段；

(b)第一流化床反应器中的待生催化剂II进入再生器内与来自再生器底部的再生气体接触再生，再生烟气从再生器上部排出；

(c)来自再生器的已再生催化剂III进入第二流化床反应器，与能使已再生催化剂III产生碳质沉积物的钝化剂接触；

(d)来自第二流化床反应器钝化后的催化剂IV返回第一流化床反应器进行反应；

其中，含氧化合物选自含甲醇或二甲醚中的至少一种；钝化剂选自C₁～C₅醇、C₂～C₁₀醚或石脑油中的至少一种；催化剂I选自硅磷铝分子筛或ZSM型分子筛中的至少一种或其复合分子筛。

2.根据权利要求1所述生产乙烯和丙烯的方法，其特征在于第一流化床反应器的反应温度为200～600℃，反应压力为0.01～1.5MPa，接触时间为0.1～20秒，催化剂与原料重量比为0.1～50；第二流化床反应器的反应温度为100～550℃，反应压力为0.01～1.0MPa，接触时间为0.1～10秒。

3.根据权利要求2所述生产乙烯和丙烯的方法，其特征在于第一流化床反应器的反应温度为300～550℃，反应压力为0.05～1.0MPa，接触时间为0.2～10秒，催化剂与原料重量比为0.2～10。

4.根据权利要求1所述生产乙烯和丙烯的方法，其特征在于钝化剂选自甲醇、二甲醚或石脑油中的至少一种。

5.根据权利要求1所述生产乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述催化剂选自SAPO-34分子筛或ZSM-5分子筛。

6.根据权利要求1所述生产乙烯和丙烯的方法，其特征在于第二流化床反应器中催化剂上碳质沉积物重量含量为2～12％。