[0001] Die Erfindung bezieht sich auf einen gasdichten, druckresistenten Lager- und/oder Transportbehälter für niedermolekulare, reaktive Füllmedien, insbesondere für Wasserstoff, Sauerstoff, Methan und/oder Methanol, mit einem hohen Fülldruck, welcher Behälter im Wesentlichen rotationssymmetrisch ausgebildet ist und wenigstens eine Anschlusskappe mit einer Verschlusseinrichtung aufweist. Weiter betrifft die Erfindung eine Verwendung des Behälters.
[0002] Es ist seit langer Zeit üblich, niedermolekulare, reaktive Medien, insbesondere Gase wie Wasserstoff und Sauerstoff, in dickwandigen Metallflaschen mit einer gesicherten Verschlusskappe abzufüllen, zu lagern und/oder zu transportieren. Derart können grosse Gasmengen auf engstem Raum konzentriert und über lange Zeit verlustfrei gelagert und sicher transportiert werden.
Erst vor dem Gebrauch wird auf die Verschlusskappe einer Metallflasche ein Reduzierventil aufgesetzt.
[0003] Dickwandige Metallflaschen aus Stahl haben jedoch den Nachteil, dass sie im Vergleich zum gespeicherten Inhalt äusserst schwer sind. Der Ersatz von Stahlflaschen durch entsprechende Aluminiumflaschen war bezüglich des Gewichts ein erster wichtiger Schritt in die richtige Richtung, trotzdem besteht das erwähnte Missverhältnis Inhalt-Gebinde in vermindertem Umfang weiter.
[0004] Seit der Erdölkrise spielt Erdgas eine zunehmende Rolle, sowohl im Heizungs-, als auch im Fahrzeugsektor. Die französische Firma Ullit S.A., F-36400 La Châtre, bietet ultraleichte Hochdruckflaschen für Erdgasfahrzeuge an, welche im Wesentlichen aus einem einstückigen thermoplastischen Wickelkörper bestehen.
Diese Flaschen mit 126 Liter Inhalt und einem Betriebsdruck von 200 bar werden batterieweise in ein Fahrzeug eingebaut und dienen als Treibstoffreserve. Die Kunststoffflaschen, auch Kunststoffkompositflaschen, haben ein sehr geringes Gewicht, sind nicht korrosionsanfällig, zeigen keine Wechsellastermüdung und sind nach Angaben der Herstellerin auch praktisch vollständig dicht.
Alle Angaben beziehen sich jedoch auf Erdgase.
[0005] Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, einen gasdichten, druckresistenten Lager- und/oder Transportbehälter der eingangs genannten Art zu schaffen, welcher bei erniedrigtem Eigengewicht medienspezifisch undurchlässig und/oder wenn nötig korrosionsfest ist.
[0006] In Bezug auf den Lager- und/oder Transportbehälter wird die Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Behälterwandung im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Kunststoff mit wenigstens einer vollflächig ausgebildeten Diffusionssperr- und/oder Korrosionsschutzschicht besteht.
Spezielle und weiterbildende Ausführungsformen des Behälters sind Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen.
[0007] Der Begriff "Diffusionssperrschicht" umfasst sowohl auf der Behälterwandung abgeschiedene Schichten, als auch auf der Behälterwandung auf- oder in diese eingebrachte Folien, mit oder ohne funktionale Schichten. Eine Diffusionssperrschicht kann auch gleichzeitig oder ausschliesslich Korrosionsschutzschicht sein, ohne dass dies jedesmal speziell erwähnt wird.
[0008] Die Kunststoffbehälter mit hohen, d.h. im Bereich von wenigstens 50-100 bar liegendem Fülldruck, weisen die in der Branche üblichen Aussenmasse und -formen auf. Sie sind bevorzugt im Wesentlichen zylindrisch ausgebildet und haben im Bereich ihrer Längsachse ein- oder beidseitig eine Verschlusskappe mit einem Verschluss üblicher Bauart.
Die Mantellänge von Grossbehältern liegt zweckmässig im üblichen Bereich von 1 bis 6 m, der Innendurchmesser beträgt bis 40 cm, insbesondere etwa 35 cm, der Fülldruck liegt bei vorzugsweise wenigstens 150 bar, insbesondere wenigstens 250 bar. Tragbare Medizinalflaschen für Patienten beispielsweise sind wesentlich kleiner ausgebildet.
[0009] Die Stabilität und der Berstdruck des Behälters können wesentlich erhöht werden, wenn der thermoplastische Kunststoff der Behälterwand, zweckmässig aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder einem Polyester, z.B.
Polyethylenterephthalat, mit einem zugfesten Material armiert ist, bevorzugt mit Kohle-, Glas- oder Keramikfasern, aber auch mit Stahldrähten.
[0010] Je nach Aggressivität und Permeationsfähigkeit des Füllmediums und der Aussenatmosphäre ist eine Diffusionssperrschicht innerhalb und/oder ausserhalb der Behälterwandung angeordnet, gegebenenfalls auch oder nur in dieser Wandung selbst.
Bei aggressivem Füllmedium in einer gut belüfteten Batterie von Behältern ist nur eine innenliegende Diffusionssperrschicht notwendig.
Ist der Behälter in einer korrosiven Atmosphäre gelagert, ist auch eine aussenliegende Diffusionssperrschicht appliziert, welche gleichzeitig Korrosionsschutzschicht ist.
Bei einer gegenüber den reaktiven Füllmedien inerten Behälterwandung kann eine Diffusionssperrschicht in diese Wandung integriert werden, beispielsweise durch Coextrusion oder entsprechende Wickeltechnik, beides ist an sich bekannt.
[0011] Eine Diffusionssperrschicht kann nach zwei grundsätzlich verschiedenen Methoden auf die Behälterwandung aufgebracht werden:
als Folie oder als Verbundfolie,
durch Abscheiden aus der Gasphase, mit oder ohne chemische Reaktion.
[0012] Der aussenseitige Folienauftrag erfolgt beispielsweise durch Wickeln, vorzugsweise durch starkes Überlappen von spiralförmig aufgetragenen Folienbändern, durch Längsauftrag einer Folie, wiederum mit starkem Überlappen der Seitenränder oder durch Aufbringen einer Schrumpffolie.
Die Innenbeschichtung mit einer Folie zur Herstellung der Diffusionssperrschicht erfolgt durch die Einführung eines auf Mass zugeschnittenen Beutels mit den der Behälterinnenseite entsprechenden Dimensionen, wobei entsprechend dem Behälter eine oder zwei Öffnungen vorgesehen sind.
[0013] Das Aufbringen oder Einextrudieren einer Metallfolie, in der Regel eine Aluminiumfolie oder auch eine Stahlfolie, als Diffusionssperrschicht erfolgt vorzugsweise als Verbundfolie. Eine dünne Metallfolie, beispielsweise von etwa 10 um Dicke, würde bei allen Verfahren zu Betriebsstörungen führen, weil die blanke Metallfolie zu wenig reissfest ist. Dies wird durch Aufbringen einer dickeren Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff behoben.
Eine Verbundfolie aus einer Metallfolie mit einer einseitig oder zwei beidseitig auflaminierten oder aufextrudierten Kunststofffolien von beispielsweise etwa 50 Microm Dicke ist für alle erwähnten Verfahren genügend reissfest.
[0014] Der erfindungsgemässe Behälter, bzw. eine darauf aufgebrachte Folie, kann auch mit einer oder mehreren Diffusionssperrschichten, die aus der Gasphase abgeschieden sind, geschützt werden. Die Abscheidung aus der Gasphase erfolgt mit oder ohne chemische Reaktion, eingeschlossen sind Verfahren wie Aufdampfen, Aufspritzen usw.
Aus feinsten, auch submikronen Partikeln wird eine homogene, sehr dichte Schicht aufgebaut, welche die Diffusionssperrschicht und wo nötig in der Regel auch die Korrosionsschutzchicht bildet.
[0015] Falls der erfindungsgemässe Kunststoffbehälter eine metallische oder keramische Diffusionssperrschicht haben soll, ist oft eine Vorbehandlung vorteilhaft, um die Haftung dieser Diffusionssperrschicht zu erhöhen. Die Vorbehandlung erfolgt zweckmässig mit einer Plasma-Aktivierung der zu behandelnden Oberfläche oder mit einer hauchdünnen hydrophilen Plasmaschicht von deutlich < 1 Microm.
In einem ersten Fall wird die Beschichtung direkt anschliessend an die Aktivierung abgeschieden, in einem zweiten Fall kann die hydrophile Schicht jahrelang die Oberflächenspannung der Kunststoff-Oberfläche auf >50 mN/m oder falls notwendig sogar auf >70 mN/m stabilisieren.
[0016] Bei der Plasma-Aktivierung zur Vorbehandlung werden mit einer Hoch- oder Niederfrequenz-Entladung in einem Gemisch aus Edelgasen (Ar, He) gute Ergebnisse erreicht, wobei auch sauerstoffhaltige und/oder stickstoffhaltige Monomergase zugeführt werden können, z.B. CO2, O2, NOX und/oder NH3.
Die Plasma-Aktivierung wird seit langem industriell angewendet, beispielsweise als Corona-Entladung oder Niederdruck-Entladung.
[0017] Beispiele:
Während weniger als 1 min wird ein Kunststoffsubstrat mit Ar und wenig O2 beaufschlagt, bei 200-2000 W, 13.56 MHz (HF) oder 2.45 GHz (Mikrowelle), kontinuierlich oder gepulst.
Während weniger als 1 min wird ein Kunststoffsubstrat mit Edelgase enthaltendem NH3 beaufschlagt, bei Hoch- oder Niederfrequenzentladung. Sehr gute Ergebnisse werden so für die Adhäsion von AI auf Polypropylen erhalten.
[0018] Bei einer Plasmabeschichtung als Vorbehandlung werden Gemische aus den Edelgasen Ar und He und/oder je nach zu erreichender Oberflächenspannung Gemische z.B. aus den Monomergasen CO2, O2, N2, NOX, NH3, CH3OH, CH4 und C2H2, zugeführt.
Für langzeitstabile hydrophile Bedruckschichten wird auf die WO 99/39842 verwiesen, nach welcher für eine polare Beschichtung ein wasserfreies Prozessgas eingesetzt wird, das mindestens je eine auch substituierte Kohlenwasserstoffverbindung mit bis zu acht C-Atomen und ein anorganisches Gas enthält.
[0019] Beispiel:
Eine Plasmabeschichtung als Vorbehandlung wird mit einem Gemisch von: Ar (12 sccm), C2H2 (12 sccm), NO2 (12 sccm) und CO2 (12 sccm) durchgeführt. Dies ergibt eine Oberflächenspannung von > 60 mN/m.
[0020] Eine apolare Diffusionssperrschicht mit Barrierewirkung kann auch direkt, d.h. ohne Vorbehandlung, aufgebracht werden, beispielsweise als 0,01 bis 1 Microm dicke amorphe Kohlenwasserstoffschicht.
Diese ist auf der Basis von Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut, hat einen Gehalt von je 20 bis 80 at % der beiden Elemente, und je 0,01 bis 6 at % wenigstens eines Elementes der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Bor und Silizium enthält. Diesbezüglich wird auf die WO 00/32938 verwiesen.
[0021] Anschliessend an die vorbeschriebene Vorbehandlung wird eine eigentliche Diffusionssperrschicht, z.B. eine metallische und/oder keramische Schicht, abgeschieden. Es stehen hier mehrere an sich bekannte Verfahren zur Auswahl. Die meisten eignen sich zur Aussenbeschichtung des Behälters, aber nur beschränkt zur Innenbeschichtung.
Allenfalls müssen technische Details angepasst werden, wie die Vergrösserung der Mündung und/oder die Miniaturisierung der Quelle.
[0022] Für die Abscheidung einer submikronen Diffusionssperrschicht auf der Behälterwandung oder auf einer aufzubringenden Folie eignet sich die Verwendung der plasmaunterstützten Beschichtungsprozesse besonders gut, weil die Substrattemperatur niedriger gehalten werden kann, und eine gute Haftung der Schicht zum Substrat durch eine adhäsionsfördernde Wechselwirkung mit dem Plasma erreicht wird.
Hinzu kommt, dass durch eine gezielte Variation der Plasmaparameter eine Schichtstruktur erreicht wird, welche die jeweiligen Dehnungen des Behälters hinreichend mitmacht.
[0023] Beispiele für Systeme von Diffusionssperrschichten:
- Funktionales Schichtsystem 1: Sperrschicht innen und/oder aussen
[0024] Es erfolgt eine Plasma-Aktivierung eines Kunststoffsubstrates, um die Adhäsion zur folgenden Beschichtung zu erhöhen. Eine metallische Aluminiumschicht wird durch PVD (Physical Vapor Deposition) aufgebracht. Wird diese Metallschicht anschliessend mit einem Plasmaprozess oxidiert, z.B. mittels Mikrowellen- oder HF-Entladung, so bildet sich eine definierte zusätzliche Al2O3-Schutz- und Diffusionssperrschicht an der Oberfläche.
Dies ist z.B. für einen Methanol-Behälter unerlässlich, falls innenseitig keine weitere Schutzschicht abgeschieden wird.
- Funktionales Schichtsystem 2: Sperrschicht vorzugsweise innen
[0025] Eine diamantartige Kohlenwasserstoffschicht wird direkt, ohne Vorbehandlung, als Diffusionssperrschicht, welche auch als Schutzschicht wirkt, auf ein Kunststoffsubstrat abgeschieden. Um die notwendige Flexibilität zu erreichen, wird über die Prozessführung eine Gradientenschicht von polymerartig bis diamantartig, bzw. von elastisch bis dicht, hergestellt.
Das elektrisch nichtleitende Substrat mit dem Schichtmaterial ermöglicht die induktive Einkoppelung der Mikrowelle oder der Hochfrequenz in den Behälter.
- Funktionales Schichtsystem 3: Sperrschicht innen und/oder aussen
[0026] Es erfolgt eine Plasmavorbehandlung eines Kunststoffsubstrates, um die Adhäsion zur folgenden Beschichtung zu erhöhen. Die Abscheidung einer Metallschicht aus AI, Fe oder Stahl erfolgt zuerst ohne Bias am Behälter, weil dieser elektrisch nichtleitend ist. Sobald auf der ganzen Oberfläche eine dünne, elektrisch leitfähige Metallschicht abgeschieden ist, wird ein negatives Bias-Potential angelegt. Dadurch wird die Schicht kompakter, dichter und härter. Wird das Substrat wieder auf Erde oder Floating gelegt, ändern sich die Schichteigenschaften, die abgeschiedene Schicht wird wieder weicher und dehnbarer.
Wird dieses Vorgehen einige Male wiederholt, erhält man eine sandwichartige Struktur der Diffusionssperrschicht, welche insgesamt völlig gasundurchlässig ist, aber doch die Dehnung des mechanisch belasteten Behälters unbeschadet übersteht.
[0027] Selbstverständlich können andere Plasmaparameter, wie Leistung, Gasgemisch, etc. ebenfalls in gleicher oder ähnlicher Art variiert und gegebenenfalls auch kombiniert adaptiert werden, um denselben oder ähnliche Effekte zu erzielen.
[0028] Zusätzlich kann mit plasmaangeregter (metallorganischer) chemischer Vakuumabscheidung aus der Gasphase (PE(MO)CVD) eine dünne Diffusionssperrschicht, nämlich eine diamantartige Kohlenwasserstoffschicht mit oder ohne elektrochemisch aktiven Nanopartikeln oder eine dünne keramische Schicht, beispielsweise SiO2 und/oder AI2O3, auf die Metallschicht abgeschieden werden.
Bezüglich der Kohlenwasserstoffschichten von submikroner Dicke mit metallischen Nanopartikeln, d.h. Partikeln im nm-Bereich von höchstens 50% der Schichtdicke entsprechender Grösse, wird auf die PCT/CH01/00059 und Fig. 9 verwiesen.
- Funktionales Schichtsystem 4: Sperrschicht innen und/oder aussen
[0029] Eine Sperrschicht umfasst einen sandwichartigen Aufbau von folgenden Schichten: Polymer - Metall - Polymer - Metall - Polymer. Damit ist die Dehnbarkeit der Beschichtung gewährleistet. Dickere Schichten könnten z.B. mit Plasmaspritzen abgeschieden werden.
- Funktionales Schichtsystem 5: Sperrschicht innen und/oder aussen
[0030] Als Vorbehandlung erfolgt eine Plasma-Aktivierung des Kunststoffsubstrates, um die Adhäsion zur folgenden Beschichtung zu erhöhen. Dann werden mehrere metallische "ziegelartige" Strukturschichten aufgetragen.
Eine abschliessend aufgetragenen polymerartige Schutzschicht gewährleistet die Bewegungsfreiheit der ziegelartigen Struktur.
- Funktionales Schichtsystem 6: Sperrschicht innen und/oder aussen
[0031] Eine Kombination von zwei verschiedenen Abscheidungsverfahren, der plasmaangeregten (metallorganisch) chemischen Vakuumabscheidung aus der Gasphase (PE (MO) CVD) und der physikalischen Dampfabscheidung aus der Gasphase (PVD), führt zu einer Composit-Diffusionssperrschicht aus einem anorganischen und einem organischen Material mit einem fliessenden Übergang, d.h. einem Gradienten, oder mit inkorporierten Partikeln. Die anorganische Komponente ist ein Metall (z.B. Aluminium oder Titan) oder eine Keramik (z.B.
Si3N4 oder AI2O3), die organische Komponente ein Polyolefin.
[0032] Für niedermolekulare, reaktive Medien, insbesondere für Wasserstoff, Sauerstoff, Methan und/oder Methanol, werden gasdichte Tanksysteme geschaffen. Ein druckresistenter Kunststoffbehälter mit einem für Fahrzeuge wesentlich niedrigerem Gewicht wird innen und/oder aussen mit einer hochwirksamen Diffusionssperrschicht ausgekleidet, welche den Austritt des Füllmediums auch in geringsten Mengen verhindert und dessen Lagerung unter gesetzlichen Sicherheitsspezifikationen gewährleistet.
[0033] Die Kombination der Eigenschaften von geeigneten Metallfolien, Kunststofffolien und Beschichtungen erlaubt, ein solches vielseitig einsetzbares Hochbarriere-Foliensystem herzustellen.
Für die grundsätzlich schwierige Innenbeschichtung von Kunststoffbehältern ist eine dimensionsunabhängige funktionelle Abstimmung des Hochbarriere-Foliensystems auf die jeweiligen Spezifikationen des Füllmediums. Mit anderen Worten kann für jedes Füllmedium die geeignetste Folienkombination eingelegt werden.
[0034] Bei einer direkten Beschichtung des Kunststoffbehälters können die Beschichtungsverfahren auf die jeweilige Dimension hochskaliert werden. Bei besonders aggressiven Füllmedien kann die Zusammensetzung der Schicht entsprechend angepasst werden. Beispielsweise kann bei einer Diffusionssperrschicht aus Aluminium eine weitere Schicht aufgebracht werden, wenn Methanol als Füllmedium eingesetzt wird.
[0035] Schliesslich liegt ein weiterer Vorteil der Erfindung bei der Wiederverwertung des Kunststoffbehälters.
Die Diffusionssperrschicht kann abgetrennt werden, besteht aus einem äquivalenten Material oder ist so dünn, dass sie bei der Wiederverwertung nicht ins Gewicht fällt.
[0036] Die Erfindung wird anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen, welche auch Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen sind, näher erläutert.
Es zeigen schematisch:
Fig. 1 : eine Axialschnitt durch einen Behälter,
Fig. 2 : einen Radialschnitt gemäss ll-ll in Fig. 1,
Fig. 3-6 : Details der Behälterwand im Bereich A von Fig. 2,
Fig. 7, 8 : Querschnitte durch vorgefertigte folienförmige Diffusionssperrschichten,
Fig. 9 : einen Querschnitt durch eine submikrone Diffusionssperrschicht mit Metallpartikeln, und
Fig. 10 : eine Vorrichtung zur Herstellung von ionenplattierten Diffusionssperrschichten.
[0037] Ein in Fig. 1 und 2 dargestellter, gasdichter, druckresistenter Lager- und/oder Transportbehälter, im Folgenden kurz Behälter 10 genannt, hat die international üblichen Standardmasse. Die mit einer nicht sichtbaren Diffusionssperrschicht ausgerüstete Behälterwandung 12 besteht ausschliesslich aus Kunststoff, wobei diese Wandung beispielsweise mit einer an sich bekannten Wickeltechnik hergestellt ist.
Auf wenigstens einer Stirnseite, im vorliegenden Fall beidseitig, sind metallische Anschlusskappen 14 ausgebildet, welche sich auf einen wesentlich kleineren Durchmesser verengen und koaxial in je eine lediglich blockförmig dargestellte Verschlusseinrichtung 16 übergehen, welche im Bereich der Längsachse L gehaltert werden kann. Abgesehen von der nicht erkennbaren, nachfolgend dargestellten Diffusionssperrschicht sind sowohl der Behälter 10 für zahlreiche Füllmedien 20 als auch dessen Herstellung auf breiter Basis bekannt.
[0038] In der Ausführungsform gemäss Fig. 3 weist die Behälterwandung 12 innenseitig eine Diffusionssperrschicht 18 auf, welche bei einem aggressiven Füllmedium 20 zugleich Korrosionsschutzschicht ist.
Sie wird beispielsweise aufgebracht durch Einlage eines Beutels aus einer Metall-Kunststoffverbundfolie oder durch Abscheidung aus der Gasphase.
[0039] Nach der Gestaltung gemäss Fig. 4 ist die Diffusionssperrschicht 18 auf der Aussenseite der Behälterwandung 12 aufgebracht. Diese ist gegenüber dem Füllmedium 20 inert. In der Behälterwandung 12 ist im Schnitt zugfestes Material 22 angedeutet, im vorliegenden Fall handelt es sich um Stahldrähte, in andern Fällen um Fasern aus Kohle, Glas oder Keramik. Die Behälterwandung 12 ist in der Regel mit zugfestem Material 22 armiert, einfachheitshalber ist dies jedoch nur in Fig. 4 eingezeichnet.
[0040] Bei aggressiver Aussenatmosphäre 24 wirkt die aussenliegende Diffusionssperrschicht 18 gleichzeitig als Korrosionsschutz.
Die Barriere ist beispielsweise als organische Diffusionssperrfolie auf der Basis von Kohlenstoff und Wasserstoff aufgeschrumpft oder aus der Gasphase abgeschieden.
[0041] Beim Vorliegen eines aggressiven Füllmediums 20 und einer ebenfalls aggressiven Aussenatmosphäre 24 ist gemäss Fig. 5 innen- und aussenseitig der Behälterwandung 12 je eine Diffusionssperrschicht 18 aufgebracht.
[0042] Ist weder das Füllmedium 20 noch die Aussenatmosphäre 24 aggressiv oder ist die Behälterwandung 12 gegen beide Medien 20, 24 völlig inert, kann wenigstens eine Diffusionssperrschicht 18 wie in den Fig. 3 bis 5 aufgebracht sein.
Wie in Fig. 6 dargestellt, kann die Diffusionssperrschicht 18 jedoch auch in die Behälterwandung 12 integriert werden, so dass diese zweigeteilt ausgebildet ist.
[0043] Im Querschnitt gemäss Fig. 7 ist eine vorgefertigte Diffusionssperrschicht 18 dargestellt, welche aus einer Metallfolie 26, der eigentlichen Barriere, und einer einseitig auflaminierten Kunststofffolie 28 besteht. Diese verleiht der Metallfolie 26 die beim Auftragungsverfahren notwendige mechanische Reissfestigkeit.
[0044] In der Ausführungsform gemäss Fig. 8 einer vorgefertigten Diffusionssperrschicht 18 ist die Metallfolie 26 beidseits mit einer aufextrudierten Kunstofffolie 28 geschützt.
[0045] In Fig. 9 ist im Schnitt eine spezielle Diffusionssperrschicht 18 einer submikronen Dicke d dargestellt, welche innen- oder aussenseitig der Behälterwandung 12 angeordnet sein kann.
Mit Blick auf den starken Vergrösserungsfaktor erscheint die Behälterwandung 12 eben, obwohl sie in der Praxis zylindermantelförmig ausgebildet ist.
[0046] Eine die Diffusionssperrschicht 18 bildende organische Schichtmatrix 30 enthält feindispers inkorporierte metallhaltige Partikel 32, welche eine wesentlich unter der Schichtdicke d liegende Korngrösse haben, z.B. (0,1 bis 0,2).d.
Diese Diffusionssperrschicht 18 wird ausgehend von wenigsten einem, auch substituierten Kohlenwasserstoff und einer metallhaltigen Komponente plasmapolymerisiert.
[0047] Zwischen der Behälterwandung 12 und der Diffusionssperrschicht 18 kann, wie in Fig. 9 dargestellt, eine metallische Zwischenschicht 34 angeordnet sein.
[0048] Fig. 10 zeigt eine lonendampf-Beschichtungskammer 36 mit einem rotierenden Behälter 10 als Substrat und einer durch eine Elektronenstrahlkanone beheizten Verdampfungsquelle 38. Der auf die Verdampfungsquelle 38 einwirkende Elektronenstrahl 54 wird von einer schwenkbaren Abdeckblende 56 auf das zu verdampfende Material umgelenkt.
Ein elektrischer Schalter 62 ist von der Position NE, nicht geerdet, auf die eine der Positionen B, Generator für Bias, und Erde E umschaltbar.
[0049] Die Reaktionskammer 36 ist über einen Stutzen 40 evakuierbar, welcher zu einem Pumpsystem führt, was mit einem Pfeil 42 angedeutet ist. Weiter verfügt die Reaktionskammer 36 über einen Gaseinlass 44 mit einem Regulierventil 46. Über den Gaseinlass 44 wird ein Edelgas zugegeben, im vorliegenden Fall Argon. Mit einem in Richtung des Doppelpfeils 48 verschiebbaren Pumpventil 50 kann der Innendruck des Reaktors im Zusammenwirken mit einer Druckbarriere 52 geregelt werden, bis zum Erreichen eines Prozessdruck von 10<-2> Torr. Das Pumpsystem 42 kann vor der Druckbarriere einen Druck von etwa 10<-5> Torr erzeugen.
[0050] Die Kühlung der Reaktionskammer 36 erfolgt mit einer spiralförmigen Wasserschlange 58.
Auch eine Kühlung des Substrates 10 ist möglich, was mit einem Pfeil 60 angedeutet wird.
[0051] Die Reaktionskammer 36 für das lonenplattieren ist ein Hybrid zwischen Verdampfungs- und Kathodensprühprozessen. Beim lonenplattieren wird die lonenstromdichte so maximiert, dass das thermisch empfindliche Substrat, der Behälter 10, nicht beschädigt werden kann. Aus der Vielzahl möglicher Techniken könnten DC-Dioden-lonenplattieren, RF-Ionenplattieren mit oder ohne DC-Bias, lonenplattieren mit Elektronenemitter oder eine lonenquelle für diese Anwendung verwendet werden, insbesondere wenn sie mit Elektronenstrahl-Verdampfung kombiniert werden, und dadurch zu einem der produktivsten Verfahren wird.
Alle diese Prozesse können mit Magnetfeldern verstärkt werden.
[0052] Die Beschichtung eines Substrates, sei es der Behälterwandung oder einer auf diese aufzubringende Folie, kann in einer Reaktionskammer 36 gemäss Fig. 10 oder in einer anderen Reaktionskammer erfolgen, beispielsweise durch kathodische Vakuum-Bogenentladungs-Verdampfung, lichtbogengestütztes Aufdampfen, eine Kombination einer Metalldampf- und einer Bogenquelle, Plasmaspritzen und/oder induktive Einkoppelung.
[0053] Die Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Behälters sind ausserordentlich vielfältig. Für grosse Behälter sind gasdichte Tanksysteme, insbesondere Wasserstoffbehälter in automobilen Fahrzeugen, von besonderer Bedeutung. Kleinbehälter eignen sich insbesondere zur Beatmung von Patienten oder von Insassen geschlossener stationärer oder mobiler Räume, z.B. von Flugzeugpassagieren.
The invention relates to a gas-tight, pressure-resistant storage and / or transport containers for low molecular weight, reactive filling media, in particular for hydrogen, oxygen, methane and / or methanol, with a high filling pressure, which container is formed substantially rotationally symmetrical and at least having a connection cap with a closure device. Furthermore, the invention relates to a use of the container.
It has long been customary to fill low molecular weight, reactive media, especially gases such as hydrogen and oxygen, in thick-walled metal bottles with a secure cap, store and / or transport. In this way, large quantities of gas can be concentrated in the tightest of spaces and stored without loss over a long period of time and safely transported.
Only before use, a reducing valve is placed on the cap of a metal bottle.
However, thick-walled metal bottles made of steel have the disadvantage that they are extremely difficult compared to the stored content. The replacement of steel bottles by corresponding aluminum bottles was a first important step in the right direction in terms of weight, nevertheless, the aforementioned mismatch content-container continues to reduce the extent.
Since the oil crisis, natural gas is playing an increasing role, both in the heating, as well as in the vehicle sector. The French company Ullit S.A., F-36400 La Châtre, offers ultra-light high-pressure bottles for natural gas vehicles, which essentially consist of a one-piece thermoplastic winding body.
These bottles with a capacity of 126 liters and an operating pressure of 200 bar are battery-mounted in a vehicle and serve as a fuel reserve. The plastic bottles, also plastic composite bottles, have a very low weight, are not susceptible to corrosion, show no Wechsellastermüdung and are according to the manufacturer also virtually completely leak-proof.
All information refers to natural gas.
The inventors have set themselves the task of creating a gas-tight, pressure-resistant storage and / or transport container of the type mentioned, which is media-specific impermeable and / or corrosion-resistant if necessary.
With regard to the storage and / or transport container, the object is achieved in that the container wall consists essentially of a thermoplastic material with at least one full-surface trained diffusion barrier and / or corrosion protection layer.
Special and further embodiments of the container are the subject of dependent claims.
The term "diffusion barrier layer" comprises both deposited on the container wall layers, as well as on the container wall up or introduced into these films, with or without functional layers. A diffusion barrier layer can also be simultaneously or exclusively corrosion protection layer, without this being mentioned in each case specifically.
The plastic containers with high, i. In the range of at least 50-100 bar lying filling pressure, have the usual in the industry outside dimensions and shapes. They are preferably formed substantially cylindrical and have in the region of its longitudinal axis on one or both sides of a cap with a closure of conventional design.
The shell length of large containers is suitably in the usual range of 1 to 6 m, the inner diameter is up to 40 cm, in particular about 35 cm, the filling pressure is preferably at least 150 bar, in particular at least 250 bar. For example, portable medical bottles for patients are much smaller.
The stability and bursting pressure of the container can be substantially increased if the thermoplastic of the container wall, suitably made of polyethylene, polypropylene, polyamide or a polyester, e.g.
Polyethylene terephthalate, reinforced with a tensile material, preferably with carbon, glass or ceramic fibers, but also with steel wires.
Depending on the aggressiveness and permeation of the filling medium and the outside atmosphere, a diffusion barrier layer is disposed inside and / or outside the container wall, optionally also or only in this wall itself.
With aggressive fill media in a well-ventilated battery of containers, only an internal diffusion barrier layer is necessary.
If the container is stored in a corrosive atmosphere, an external diffusion barrier layer is also applied, which at the same time is a corrosion protection layer.
In the case of a container wall which is inert with respect to the reactive filling media, a diffusion barrier layer can be integrated into this wall, for example by coextrusion or corresponding winding technology, both of which are known per se.
A diffusion barrier layer can be applied to the container wall by two fundamentally different methods:
as a film or as a composite film,
by deposition from the gas phase, with or without chemical reaction.
The outside film application takes place for example by winding, preferably by strong overlapping of spirally applied film strips, by longitudinal application of a film, again with strong overlapping of the side edges or by applying a shrink film.
The inner coating with a film for producing the diffusion barrier layer is carried out by the introduction of a tailor-made bag with the dimensions corresponding to the container inside, wherein one or two openings are provided corresponding to the container.
The application or extrusion of a metal foil, usually an aluminum foil or a steel foil, as a diffusion barrier layer is preferably carried out as a composite foil. A thin metal foil, for example about 10 microns thick, would lead to malfunction in all processes, because the bare metal foil is not very tear-resistant. This is remedied by applying a thicker sheet of a thermoplastic material.
A composite foil of a metal foil with a one or two on both sides laminated or extruded plastic films of, for example, about 50 microm thickness is sufficiently tear-resistant for all mentioned processes.
The inventive container, or a film applied thereto, can also be protected with one or more diffusion barrier layers which are deposited from the gas phase. The vapor phase deposition occurs with or without a chemical reaction, including processes such as vapor deposition, spraying, etc.
From the finest, even submicron particles, a homogeneous, very dense layer is built up, which forms the diffusion barrier layer and, where necessary, usually also the corrosion protection layer.
If the inventive plastic container should have a metallic or ceramic diffusion barrier layer, a pretreatment is often advantageous to increase the adhesion of this diffusion barrier layer. The pretreatment is expediently carried out with a plasma activation of the surface to be treated or with a wafer-thin hydrophilic plasma layer of significantly <1 microm.
In a first case, the coating is deposited directly after the activation, in a second case the hydrophilic layer can stabilize the surface tension of the plastic surface for years at> 50 mN / m or, if necessary, even> 70 mN / m.
In pretreatment plasma activation, good results are achieved with high or low frequency discharge in a mixture of noble gases (Ar, He), whereby oxygen-containing and / or nitrogen-containing monomer gases may also be supplied, e.g. CO2, O2, NOX and / or NH3.
Plasma activation has long been used industrially, for example as corona discharge or low pressure discharge.
Examples:
For less than 1 minute, a plastic substrate is charged with Ar and low O2, at 200-2000 W, 13.56 MHz (HF) or 2.45 GHz (microwave), continuous or pulsed.
For less than 1 minute, a plastic substrate is charged with noble gases containing NH3, at high or low frequency discharge. Very good results are thus obtained for the adhesion of Al on polypropylene.
In a plasma coating as a pretreatment, mixtures of the noble gases Ar and He and / or, depending on the surface tension to be achieved, mixtures, e.g. from the monomer gases CO2, O2, N2, NOX, NH3, CH3OH, CH4 and C2H2 supplied.
For long-term stable hydrophilic printing layers, reference is made to WO 99/39842, according to which an anhydrous process gas is used for a polar coating, which contains at least one substituted hydrocarbon compound having up to eight C atoms and one inorganic gas.
Example:
A plasma coating pretreatment is carried out with a mixture of: Ar (12 sccm), C2H2 (12 sccm), NO2 (12 sccm) and CO2 (12 sccm). This results in a surface tension of> 60 mN / m.
An apolar barrier diffusion barrier may also be used directly, i. without pretreatment, for example, as 0.01 to 1 microm thick amorphous hydrocarbon layer.
This is based on carbon and hydrogen, has a content of 20 to 80 at% of the two elements, and 0.01 to 6 at% of at least one element of the group consisting of oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine, Bromine, boron and silicon. In this regard, reference is made to WO 00/32938.
Following the above pretreatment, an actual diffusion barrier layer, e.g. a metallic and / or ceramic layer, deposited. There are several methods known per se to choose from. Most are suitable for external coating of the container, but only to a limited extent for internal coating.
If necessary, technical details must be adapted, such as the enlargement of the mouth and / or the miniaturization of the source.
For the deposition of a submicron diffusion barrier layer on the container wall or on a film to be applied, the use of plasma-assisted coating processes is particularly well, because the substrate temperature can be kept lower, and a good adhesion of the layer to the substrate by an adhesion-promoting interaction with the plasma is reached.
In addition, a layered structure is achieved by targeted variation of the plasma parameters, which participates sufficiently in the respective expansions of the container.
Examples of systems of diffusion barrier layers:
- Functional layer system 1: barrier layer inside and / or outside
There is a plasma activation of a plastic substrate in order to increase the adhesion to the following coating. A metallic aluminum layer is applied by PVD (Physical Vapor Deposition). When this metal layer is subsequently oxidized by a plasma process, e.g. by means of microwave or RF discharge, a defined additional Al 2 O 3 protective and diffusion barrier layer forms on the surface.
This is e.g. essential for a methanol container, if no further protective layer is deposited on the inside.
Functional layer system 2: barrier layer preferably inside
A diamond-like hydrocarbon layer is deposited directly, without pretreatment, as a diffusion barrier layer, which also acts as a protective layer, on a plastic substrate. In order to achieve the necessary flexibility, a gradient layer of polymer-like to diamond-like, or from elastic to dense, is produced via the process control.
The electrically non-conductive substrate with the layer material allows the inductive coupling of the microwave or the high frequency in the container.
- Functional layer system 3: barrier layer inside and / or outside
There is a plasma pretreatment of a plastic substrate in order to increase the adhesion to the following coating. The deposition of a metal layer of Al, Fe or steel is first without bias on the container because it is electrically non-conductive. Once a thin, electrically conductive metal layer is deposited over the entire surface, a negative bias potential is applied. This makes the layer more compact, denser and harder. If the substrate is put back on earth or floating, the layer properties change, the deposited layer becomes softer and more elastic again.
Repeating this procedure a few times gives a sandwich-like structure of the diffusion barrier layer, which as a whole is completely impermeable to gas, but nevertheless withstands the elongation of the mechanically loaded container without damage.
Of course, other plasma parameters, such as power, gas mixture, etc. can also be varied in the same or similar manner and optionally also be combined in order to achieve the same or similar effects.
In addition, with plasma-enhanced (metal-organic) chemical vapor deposition from the gas phase (PE (MO) CVD), a thin diffusion barrier layer, namely a diamond-like hydrocarbon layer with or without electrochemically active nanoparticles or a thin ceramic layer, for example SiO.sub.2 and / or Al.sub.2O.sub.3, on the metal layer are deposited.
With respect to the hydrocarbon layers of submicron thickness with metallic nanoparticles, i. Particles in the nm range of at most 50% of the layer thickness corresponding size, reference is made to PCT / CH01 / 00059 and Fig. 9.
- Functional layer system 4: barrier layer inside and / or outside
A barrier layer comprises a sandwich-type construction of the following layers: polymer-metal-polymer-metal-polymer. This ensures the elasticity of the coating. Thicker layers could e.g. be deposited with plasma syringes.
- Functional layer system 5: barrier layer inside and / or outside
As a pretreatment, a plasma activation of the plastic substrate takes place in order to increase the adhesion to the following coating. Then several metallic "brick-like" structural layers are applied.
A final applied polymer-like protective layer ensures the freedom of movement of the brick-like structure.
- Functional layer system 6: barrier layer inside and / or outside
A combination of two different deposition processes, the plasma-enhanced (organometallic) chemical vapor deposition (PE (MO) CVD) and the physical vapor deposition (PVD), results in a composite diffusion barrier layer of an inorganic and an organic Material with a smooth transition, ie a gradient, or with incorporated particles. The inorganic component is a metal (e.g., aluminum or titanium) or a ceramic (e.g.
Si3N4 or Al2O3), the organic component is a polyolefin.
For low molecular weight, reactive media, in particular for hydrogen, oxygen, methane and / or methanol, gas-tight tank systems are created. A pressure-resistant plastic container with a substantially lower weight for vehicles is lined inside and / or outside with a highly effective diffusion barrier layer, which prevents the discharge of the filling medium in the smallest amounts and ensures its storage under legal safety specifications.
The combination of the properties of suitable metal foils, plastic films and coatings allows to produce such a versatile high barrier film system.
For the fundamentally difficult inner coating of plastic containers, a dimension-independent functional coordination of the high-barrier film system to the respective specifications of the filling medium is required. In other words, the most suitable film combination can be inserted for each filling medium.
In a direct coating of the plastic container, the coating process can be scaled up to the respective dimension. For particularly aggressive filling media, the composition of the layer can be adjusted accordingly. For example, in the case of a diffusion barrier layer made of aluminum, a further layer can be applied if methanol is used as the filling medium.
Finally, another advantage of the invention is the recycling of the plastic container.
The diffusion barrier layer may be separated, made of an equivalent material or is so thin that it does not matter in recycling.
The invention will be explained in more detail with reference to embodiments illustrated in the drawings, which are also the subject of dependent claims.
They show schematically:
1 shows an axial section through a container,
2 shows a radial section according to II-II in Fig. 1,
Fig. 3-6: Details of the container wall in the area A of Fig. 2,
7, 8: cross sections through prefabricated foil-shaped diffusion barrier layers,
9 shows a cross section through a submicron diffusion barrier layer with metal particles, and FIG
10 shows an apparatus for the production of ion-plated diffusion barrier layers.
An illustrated in Fig. 1 and 2, gas-tight, pressure-resistant storage and / or transport container, hereinafter referred to briefly container 10, has the standard international standard mass. The equipped with a non-visible diffusion barrier container wall 12 is made exclusively of plastic, this wall is made for example with a known winding technique.
On at least one end face, in this case on both sides, metallic connection caps 14 are formed, which narrow to a much smaller diameter and coaxially pass into each one only block-shaped closure device 16 which can be held in the region of the longitudinal axis L. Apart from the unrecognizable diffusion barrier layer shown below, both the container 10 for numerous filling media 20 and its production are widely known.
In the embodiment according to FIG. 3, the container wall 12 has on the inside a diffusion barrier layer 18, which at the same time is an anticorrosion layer in the case of an aggressive filling medium 20.
It is applied for example by inserting a bag made of a metal-plastic composite film or by deposition from the gas phase.
According to the design according to FIG. 4, the diffusion barrier layer 18 is applied on the outside of the container wall 12. This is inert to the filling medium 20. In the container wall 12 is shown in section tensile material 22, in the present case are steel wires, in other cases to fibers of carbon, glass or ceramic. The container wall 12 is usually reinforced with tensile material 22, for the sake of simplicity, however, this is shown only in Fig. 4.
In an aggressive outside atmosphere 24, the external diffusion barrier layer 18 simultaneously acts as corrosion protection.
The barrier is, for example, shrunk as an organic diffusion barrier film based on carbon and hydrogen or deposited from the gas phase.
In the presence of an aggressive filling medium 20 and a likewise aggressive outside atmosphere 24, a diffusion barrier layer 18 is applied inside and outside of the container wall 12, as shown in FIG.
If neither the filling medium 20 nor the outside atmosphere 24 is aggressive or if the container wall 12 is completely inert against both media 20, 24, at least one diffusion barrier layer 18 can be applied as shown in FIGS.
However, as shown in Fig. 6, the diffusion barrier layer 18 can also be integrated into the container wall 12, so that it is formed in two parts.
In the cross section according to FIG. 7, a prefabricated diffusion barrier layer 18 is shown, which consists of a metal foil 26, the actual barrier, and a plastic film 28 laminated on one side. This gives the metal foil 26 the necessary mechanical tensile strength in the application process.
In the embodiment according to FIG. 8 of a prefabricated diffusion barrier layer 18, the metal foil 26 is protected on both sides with an extruded plastic film 28.
In Fig. 9, a special diffusion barrier layer 18 of a submicron thickness d is shown in section, which can be arranged on the inside or outside of the container wall 12.
In view of the strong magnification factor, the container wall 12 appears flat, although it is designed in practice cylinder jacket-shaped.
An organic layer matrix 30 forming the diffusion barrier layer 18 contains finely-incorporated metal-containing particles 32 having a grain size substantially less than the layer thickness d, e.g. (0.1 to 0.2) .d.
This diffusion barrier layer 18 is plasma-polymerized starting from at least one, also substituted hydrocarbon and a metal-containing component.
Between the container wall 12 and the diffusion barrier layer 18, as shown in Fig. 9, a metallic intermediate layer 34 may be arranged.
Fig. 10 shows an ion vapor coating chamber 36 with a rotating container 10 as a substrate and a heated by an electron gun evaporation source 38. The force acting on the evaporation source 38 electron beam 54 is deflected by a pivotable Abdeckblende 56 on the material to be evaporated.
An electrical switch 62 is switchable from the position NE, ungrounded, to one of the positions B, generator for bias, and earth E.
The reaction chamber 36 can be evacuated via a connecting piece 40, which leads to a pumping system, which is indicated by an arrow 42. Furthermore, the reaction chamber 36 has a gas inlet 44 with a regulating valve 46. A noble gas is added via the gas inlet 44, in the present case argon. With a pump valve 50 displaceable in the direction of the double arrow 48, the internal pressure of the reactor can be controlled in cooperation with a pressure barrier 52 until a process pressure of 10 -2 Torr is reached. The pumping system 42 may generate a pressure of about 10 -5 Torr prior to the pressure barrier.
The cooling of the reaction chamber 36 takes place with a spiral water snake 58.
A cooling of the substrate 10 is possible, which is indicated by an arrow 60.
The ion plating reaction chamber 36 is a hybrid between vaporization and cathode sputtering processes. In ion plating, the ion current density is maximized so that the thermally sensitive substrate, the container 10, can not be damaged. From the variety of possible techniques, DC diode ion plating, RF ion plating with or without DC bias, ion plating with electron emitter, or an ion source could be used for this application, especially when combined with electron beam evaporation, thereby becoming one of the most productive Procedure is.
All of these processes can be enhanced with magnetic fields.
The coating of a substrate, be it the container wall or a film to be applied thereto, can take place in a reaction chamber 36 according to FIG. 10 or in another reaction chamber, for example by cathodic vacuum arc discharge evaporation, arc-based vapor deposition, a combination of Metal vapor and a arc source, plasma spraying and / or inductive coupling.
The uses of the inventive container are extremely diverse. For large containers, gas-tight tank systems, in particular hydrogen containers in automotive vehicles, are of particular importance. Small containers are particularly suitable for ventilating patients or inmates of closed stationary or mobile rooms, e.g. of aircraft passengers.