BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Batterie mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid, einer negativen
Elektrode aus Zink, einem alkalischen Elektrolyten und einem dazwischenliegenden Separator, welcher wenigstens eine Schicht aus selektiv ionendurchlässiger Membran enthält.
Im weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung einer aufladbaren Batterie.
Die Zunahme der tragbaren elektronischen Geräte hat zu ei nem hohen Verbrauch an Primärbatterien geführt. Primärbatterien sind Batterien, welche nur für einmaligen Gebrauch konstruiert sind. Unter den Primärbatterien erfreut sich die sogenannte Alkali-Mangan-Batterie mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid, einer negativen Elektrode aus Zink und einem alkalischen Elektrolyten dank ihrer hohen Leistungsfähig keit und guten Lagerfähigkeit besonderer Beliebtheit.
Leider enthalten Alkali-Mangan-Primärbatterien relativ hohe Mengen an Quecksilber, nämlich 0,1-1% ihres Gewichtes.
Millionen von weggeworfenen Batterien führen zu bedenklichen Umweltbelastungen, besonders wenn sie in Kehrichtverbrennungsanlagen gelangen. Eingesammelte Batterien bieten auch für Sondermülldeponien oder Zwischenlager gewisse Gefahren, da Quecksilber relativ flüchtig ist.
Es ist bekannt, dass Primärbatterien mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid, einer negativen Elektrode aus Zinkpulver und einem alkalischen Elektrolyten in begrenzter Weise wiederaufladbar gemacht werden können. Hierzu müssen konstruktive Veränderungen im Batterieaufbau, insbesondere bezüglich Separator, vorgenommen werden. Trotz vielen Anstrengungen ist jedoch bis heute keine kommerziell brauchbare aufladbare Batterie dieses elektrochemischen Systems auf dem Markt erschienen.
In wiederaufladbaren alkalischen Mangandioxid-Zink Batterien wird, wie in den entsprechenden Primärbatterien, als positive Elektrode ein Presskörper aus einer Mischung von Mangandioxid der gamma -Modifikation und Graphit verwendet. Das y-Mangandioxid wird durch elektrolytische Abscheidung produziert. Der Graphitgehalt beträgt 5-25%. Zur Verbesserung des Zusammenhaltens des Presskörpers werden der Mischung üblicherweise Bindemittel beigegeben.
Als negative Elektrode dient Zinkpulver. Dem Zinkpulver werden metallische Zusätze beigemischt, welche die Wasser stoffentwicklung an der Zinkelektrode herabsetzen. Solche metallische Zusätze sind beispielsweise Quecksilber, Indium, Gallium oder Kadmium. Das Zinkpulver ist in einem Elektrolyt Gel suspendiert. Als Gelierungsmittel für den alkalischen Elektrolyten wird beispielsweise Carboxymethylcellulose verwendet.
Solche Zink-Gel-Elektroden sind seit langem für Primärbatterien bekannt.
Es ist auch bekannt, dass sich für wiederaufladbare alkalische Mangandioxid-Zink-Batterien als Separator eine Membran aus regenerierter Zellulose eignet. Dieser Membran-Separator ist eine selektiv ionendurchlässige Trennschicht zwischen der positiven und der negativen Elektrode. Die regenerierte Zellulosemembran sollte möglichst glyzerin- und schwefelfrei sein, um eine gute Elektrolytbeständigkeit zu gewährleisten.
Es existieren auch faserverstärkte Zellulosemembranen. Die in die Membran eingelagerten Kunststoffasern verbessern die Reissfestigkeit der Membran, besonders im benetzten Zustand.
Die eingelagerten Fasern bestehen beispielsweise aus Vinyon .
Diese Bezeichnung ist ein Markenname für Vinylchlorid Vinylazetat-Kopolymer. Faserverstärkte Zellulosefolien mit einem Faseranteil von etwa 30 Gewichtsprozenten werden in der Nahrungsmittelindustrie verwendet, beispielsweise als Wursthäute.
Glyzerin- und schwefelfreie Zellulosefolien sind speziell für die Anwendung als Batterie-Separatoren unter den Markenbezeichnungen 193 PUD-0 oder 350-P-00 erhältlich. Zellulosefolien dieser Art finden seit langem in alkalischen Primärbatterien, wie Quecksilberoxid-Zink-Batterien und Silberoxid Zink-Batterien, Verwendung.
Anstelle von oder kombiniert mit Zellulosefolien können als selektiv ionendurchlässige Membran-Separatoren auch Folien aus Polyaethylen-Methacrylsäure-Kopolymer verwendet werden. Solche Membran-Separatoren sind z.B. im Handel unter dem Markennamen Permion erhältlich.
Zusätzlich zum selektiv ionendurchlässigen Membran Separator wird in wiederaufladbaren Mangandioxid-Zink Batterien vorzugsweise noch eine zweite Separatorschicht in Form eines elektrolytbeständigen, saugfähigen Vlieses aus Kunststoffasern verwendet. Der Vlies-Separator bildet die äussere, gegen die positive Elektrode gerichtete Schicht des Separatorsystems. Derartige Vlies-Separatoren werden auch in handelsüblichen alkalischen Primärbatterien verwendet. Die Kunststoffasern des Vlieses bestehen beispielsweise aus Polyvinylalkohol, Polyvinylazetat, Polyamid oder aus Polypropylen, wobei im letzteren Falle die Fasern mit Netzmitteln behandelt sind. Handelsübliche Vlies-Separatoren tragen die Markennamen Viledon , Pellon , Vinyon , Papylon , Alkaline Resistant Paper usw.
Wichtig ist, dass der Vlies-Separator gegenüber dem alkalischen Elektrolyten eine gute Benetzbarkeit und Saugfähigkeit aufweist.
Im folgenden soll der bisherige Stand der Technik anhand der Patentliteratur kurz dargelegt werden:
Nach der US-Patentschrift 3,042,732 wird der negativen Elektrode einer aufladbaren Mangandioxid-Zink-Batterie ein Zusatz von Bleioxid, Kupferoxid, metallischem Kupfer oder metallischem Magnesium beigefügt, um die Aufladbarkeit und das Verhalten bei Tiefentladung zu verbessern. Die negative Elektrode ist so bemessen, dass sie die Kapazität der Batterie begrenzt.
Gemäss der US-Patentschrift 3,113,050 werden der positiven Elektrode einer aufladbaren Mangandioxid-Zink-Batterie Zement und/oder gummiartige Bindemittel beigemischt, wodurch der mechanische Zusammenhalt der Elektrode verbessert werden soll.
Nach der US-Patentschrift 3,288,642 werden im Innern einer aufladbaren Mangandioxid-Zink-Batterie, am oberen Ende, nach innengewölbte, federnde Scheiben angeordnet, welche Gasausdehnungsräume abgrenzen.
In der US-Patentschrift 3,945,847 wird für die positive Elektrode einer aufladbaren Mangandioxid-Zink-Batterie die Verwendung eines leitfähigen Bindemittels mit sehr kleiner Korngrösse und grosser wahrer Oberfäche empfohlen. Das leitfähige Bindemittel besteht aus einer Mischung aus einem organischen Kunststoff, wie Polysulfon, Polymethyl-Methacrylat oder Polystyrol mit feinteiligem Graphit. Der Kunststoff ist in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan oder Trichlorethylen gelöst und dient als Bindemittel für die Elektrode, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist. Das leitfähige Bindemittel soll dazu dienen, den Zusammenhalt der positiven Elektrode zu verbessern.
Gemäss der US-Patentschrift 4,091,178 wird vorgeschlagen, in wiederaufladbaren Mangandioxid-Zink-Batterien die Entladekapazität der Zink-Elektrode auf einen Drittel derjenigen der Mangandioxid-Elektrode zu beschränk#en, und zudem der Zink Elektrode eine grosse Menge Zinkoxid der Zinkhydroxid beizumischen, um so eine Ladereservekapazität zu schaffen, welche mindestens der Entladekapazität der Zinkelektrode entspricht.
Die in der Patentschrift wiedergegebenen Resultate zeigen allerdings, dass nach etwa 50 Lade- und Entladezyklen die Kapazität der Zellen, mit und ohne Entladebeschränkung und Ladereserve der Zinkelektrode, ungefähr auf gleiche Werte absinkt.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 30 26 065 Al kann die Wiederaufladbarkeit einer Mangandioxid-Zink-Batterie mit alkalischem Elektrolyten dadurch verbessert werden, dass die Mangandioxid-Elektrode mechanisch derart eingespannt wird, dass ihr Volumen bei der Entladung konstant bleibt. Die mechanische Einspannung wird dadurch erzielt, dass die Mangandioxid-Elektrode von einem starren Metallkäfig umgeben ist. Im Falle einer zylindrischen Batterie, besteht dieser Käfig aussen aus dem Gehäusebecher und innen aus einem gelochten metallischen Hohlzylinder.
Laut der deutschen Offenlegungsschrift 33 37 568 Al ist es möglich, die Aufladbarkeit der Mangandioxid-Elektrode in einer alkalischen Mangandioxid-Zink-Batterie durch Zugabe von Titan-Ionen zu verbessern. Dies wird durch Zusatz von Titansalzen, insbesondere Titansulfid oder Titanoxid, zum Elektrolysebad während der Mangandioxidherstellung bewerkstelligt.
Nach den europäischen Patenten 0 146 201 und 0 147 033 wird die Aufladbarkeit der Mangandioxid-Elektrode in alkalischen Mangandioxid-Zink-Batterien durch Einbau von Wismut- und Blei-Ionen in die Mangandioxid-Elektrode verbessert. Ein allfälliger nachteiliger Einfluss der vorgeschlagenen Massnahme auf die Stabilität der Zink-Elektrode wurde jedoch nicht untersucht.
In einem kürzlich erschienenen Artikel The Effect of Included Ions on the Rechargeability of Pelletized Manganese Dioxide Electrodes , J. Electrochem. Soc. 133 (1986) p. 1277, wur de der Einfluss von Nickel-, Zink-, Eisen-, Titan-, Vanadium-, Molybdän- und Kobalt-Ionen auf die Aufladbarkeit untersucht, wobei festgestellt wurde, dass Titan- und Nickel-Ionen die Aufladbarkeit positiv beeinflussen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Lebensdauer und die Betriebssicherheit von aufladbaren Mangandioxid-Zink-Batterien weiter zu verbessern, und den nach einer gewissen Zyklenzahl auftretenden plötzlichen Abfall der Kapazität zu verhindern.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erzielt, dass die selektiv ionendurchlässige Membran am untern Ende der Elektroden mittels elektrolytbeständigen Schmelzklebers eingedichtet ist, und dadurch ein dichter, dauerhafter Verschluss am untern Ende der Elektroden gewährleistet ist.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein rationelles Fertigungsverfahren für aufladbare Mangandioxid-Zink Batterien zu entwickeln, welche eine erhöhte Zyklenfähigkeit und Betriebssicherheit aufweisen.
Dies wird erfindungsgemäss durch folgende Verfahrensschritte erzielt: - - Einschieben der gepressten positiven Elektrode in den Batteriebecher - Erwärmen des Batteriebechers auf mindestens 40 C - Zudosierung von konzentrierter Kaliumhydroxidlösung - Einschieben des Separators, welcher am untern Ende mit Schmelzkleber verschlossen und eingedichtet ist - Zudosierung von Zinkpulver-Elektrolyt-Gel (11) - Aufsetzen des Deckelteils, bestehend aus Deckel, Dichtung und Kontaktstift, und Verschluss der Batterie.
Diese Erfindung beschreibt eine Sekundärbatterie, also eine Batterie, welche mehrmals gebraucht werden kann. Die aufladbare Batterie stellt eine umweltschonende und wirtschaftliche Alternative zur Wegwerfbatterie dar. Die breite Verwendung der aufladbaren Batterie würde das Entsorgungsproblem für gebrauchte Batterien weitgehend lösen. Die erfindungsgemässen Verbesserungen betreffen demnach: - einen verbesserten Separator-Verschluss am unteren Ende der negativen Elektrode - einen verbesserten Verschluss zwischen Separator und Batteriebecher am oberen Ende der positiven Elektrode - - einen speziellen Elektrolyten in der positiven Elektrode.
In Laufe der eigenen Untersuchungen bezüglich Herstellung aufladbarer Mangandioxid-Zink-Batterien wurde entdeckt, dass der Separator-Verschluss einen wesentlichen Einfluss auf die Lebensdauer und die Betriebssicherheit ausübt. Dem Separator Verschluss wurde bisher, wie aus der Patentliteratur hervorgeht, keine besondere Bedeutung zugemessen.
Der erfindungsgemässe Schmelzkleber erzeugt eine elektrolytbeständige, elastische Verbindung zum unteren Rand des
Membran-Separators, so dass dieser auch im aufgequollenen Zustand eingedichtet bleibt, wodurch am unteren Ende der Elektroden ein dauerhafter, dichter Verschluss gewährleistet ist.
Schmelzkleber, auch Heisskleber genannt, bestehen aus Feststoffen, welche sich unter Einwirkung von Wärme verflüssigen und nach erfolgter Abkühlung wieder die ursprünglichen physikalischen Feststoffeigenschaften aufweisen.
Schmelzkleber bestehen aus Mischungen von schmelzbaren Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polyethylen, Polypropylen usw., mit Zusätzen von Parafinen, Wachsen, flüssigen Olefinen, wie Polybuten, Weichmachern und Klebstoffen (sogenannten Tackyfiers). Schmelzkleber werden beispielsweise unter den Markennamen Versalon , Versamid , Eastobond , Eurelon usw. angeboten.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie deren Verwendung sollen im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 einen Schnitt durch eine zylindrische, aufladbare, alkalische Mangandioxid-Zink-Batterie,
Fig. 2 drei Ausführungsformen des Separator-Verschlusses am unteren Ende der Separatorhülse,
Fig. 3 zwei Varianten des Verschlusses zwischen Separator und Batteriebecher am oberen Ende der positiven Elektrode,
Fig. 4 die Batteriespannung als Funktion der Zeit während der Lagerung bei offenem Stromkreis,
Fig. 5 Teilentladekurven als Funktion der Zyklenzahl,
Fig. 6 Entladekurven für die ersten drei Zyklen für zwei verschiedene Elektrolyt-Zusammensetzungen.
In Fig. 1 bedeutet 1 den Zellendeckel aus vernickeltem Stahlblech, welcher den negativen Pol der Batterie bildet, 2 den Dichtungsring aus Kunststoff, wie Nylon oder Polypropylen, 3 den erfindungsgemässen Verschluss zwischen Separator und äusserem Batteriebecher, 4 einen becherförmigen Teil aus Kupferdrahtnetz, 5 einen röhrchenförmigen Teil aus Kupferdrahtnetz, 6 den selektiv ionendurchlässigen, röhrenförmigen Membran-Separator, 7 den Vlies-Separator, 8 ein gelochtes Nickelblech, welches am oberen Ende nach aussen gebogen ist und die positive Elektrode einschliesst, 9 einen Kontaktstift aus Messing, Kupfer oder Bronze, 10 die positive Elektrode aus Mangandioxid, 11 die negative Elektrode aus Zinkpulver, 12 den äusseren Stahlbecher, welcher den positiven Pol der Batterie bildet,
13 den erfindungsgemässen Schmelzkleber-Verschluss am unteren Ende der Membran-Separatorhülse und 14 die Kontaktfläche zwischen Schmelzkleber 13 und Membran-Separator 6.
Fig. 2 stellt drei Ausführungen des Separator-Verschlusses am unteren Ende der Separatorröhre dar. Die Ausführung nach Fig. 2 a wurde wie folgt zusammengebaut:
Zuerst wurde der röhrenförmige Vlies-Separator 7 mittels thermischer Verformung U-förmig umgebogen und verschlossen. Der Membran-Separator 6 wurde hierauf röhrenförmig eingeschoben und schliesslich Schmelzkleber 13 eingefüllt.
Durch Schmelzen des Schmelzklebers entstand ein dichter Verschluss. In Fig. 2 b bildet eine Kunststoff- oder Separatorscheibe 15 die Unterlage für den Schmelzkleber 13. In Fig. 2 c ist der Vlies-Separator 7 am untern Ende nach innen gebogen und ein Bodenverschluss-Kunststoffteil 15 eingelegt. Der Schmelzkleber 13 bewerkstelligt eine dichte Verbindung zwischen dem Membran-Separator 6 und dem Kunststoffteil 15.
Fig. 3 stellt zwei erfindungsgemässe Ausführungen des Verschlusses 3 zwischen Separator 6, 7 und dem äussseren Batteriebecher 12 dar. In Fig. 3 a wurde nach Einsetzen der Separatorröhre 6, 7 gemäss Fig. 2 am oberen Ende der positiven Elektrode Schmelzkleber 3 zugegeben. Der Schmelzkleber 3 wurde durch Aufsetzen einer heissen Metallform auf den Zellenbecher zum Schmelzen gebracht, wodurch ein dichter Verschluss zwischen Separator 6, 7 und äusserem Batteriebecher 121 entstand.
Fig. 3 b zeigt eine Ausführung mit einer zusätzlichen Isolationsscheibe 16 aus Kunststoff oder Gummi. Der Schmelzkleber 3 kann auch in vorerhitzter, flüssiger Form zugegeben werden.
Die praktische Ausführung der Erfindung soll nun anhand des Beispiels einer zylindrischen Batterie der Grösse (CEI Bezeichnung) LR 6 beschrieben werden. Die folgende Beschreibung stellt auch eine erfindungsgemässe Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen aufladbaren Batterie dar. In den rostfreien Stahlbecher 12, welcher einen Aussendurchmesser von etwa 14 mm und eine Länge von etwa 50 mm aufweist, und den positiven Pol der Zelle bildet, wird die ringförmig gepresste, positive Elektrode 10 aus Mangandioxid-Graphit-Mischung eingeschoben. Die positive Elektrode 10 kann auch noch Binde- mittel enthalten, um die Festigkeit des Presskörpers zu erhöhen.
Hernach wird ein dünnes Lochblech 8 mit Wandstärke von etwa 0,1 mm, Lochdurchmesser von etwa 1,5 mm und offener Lochfläche von etwa 50% zu einer Röhre gerollt und in die Zelle eingeschoben. Das Lochblech wird am oberen Ende nach aussen umgebogen, wodurch die positive Elektrode 10 nach innen und nach oben vom Lochblech 8 umschlossen ist. Das Lochblech 8 und die Innenwand des Batteriebechers 12 können mit elektrisch leitfähigem Lack überzogen sein, was den Innenwiderstand der Batterie herabsetzt.
Die Separatorröhre 6, 7 wird nach Fig. 2 a zusammengebaut. Sie besteht aus einem Vlies aus Polyvinylalkohol-Fasern und einer Membran aus regenerierter Zellulose.
Der zum Verschluss der Separatorhülse zu verwendende Schmelzkleber hat vorzugsweise einen Erweichungs- bzw.
Schmelzpunkt. zwischen 80 und 1300C. Im vorliegenden Beispiel wurden 50-100 mg Schmelzkleber (hot melt adhesive) Eastobond A 3 verwendet. Der Schmelzkleber sollte einen tieferen Schmelzpunkt besitzen als die Kunststoffasern des Vlies Separators. Der Schmelzkleber kann in fester Form zugegeben und danach z.B. durch Einstecken des unteren Teils der Separatorhülse in eine auf 1200 C vorgeheizte Form aus Aluminium oder Kupfer zum Schmelzen gebracht werden. Der Heisskleber kann aber auch in vorerhitzter, flüssiger Form zudosiert werden.
Bevor die nach Fig. 2 a zusammenmontierte Separatorhülse, bestehend aus den Teilen 6, 7 und 13 in die Batterie eingeschoben wird, muss dieser erfindungsgemäss etwa 1 g Elektrolyt zudosiert werden. Dieser Elektrolyt dient zur Benetzung der positiven Elektrode und des Vlies-Separators. Der verwendete Elektrolyt ist Kaliumhydroxid-Lösung (KOH) und hat vorzugsweise eine Konzentration von über 10 Mol KOH pro Liter, was bei 250C einer Dichte von über 1,40 g/cm3 entspricht. Der Elektrolyt kann mit Vorteil neben Kalium- auch noch Lithium-Ionen enthalten. Nach Zudosieren des Elektrolyten kann die Separatorhülse nach Fig. 2 a sorgfältig in die Batterie eingeschoben werden, wozu man sich einer runden Stossstange bedient. Zur schnelleren Absorption des Elektrolyten wird die Batterie zuvor auf mindestens 400C vorgewärmt.
Nachdem der Elektrolyt absorbiert ist, wird auf die positive Elektrode 10 Schmelzkleber aufgebracht. Dazu wird der obere Teil der Batterie auf etwa 120 C erwärmt, etwa durch Aufsetzen einer vorgeheizten metallischen Form, durch Heissluft, Infrarotstrahlung oder Induktionswärme. Der Schmelzkleber stellt am oberen Ende der positiven Elektrode 10 eine dichte Verbindung 3 zwischen der Separatorhülse 6, 7 und dem Batteriebecher 12 her, wie dies in Fig. 3 a dargestellt ist.
Im röhrenförmigen Separator 6, 7 ist ein ebenfalls zu einer Röhre geformtes Kupfer-, Messing- oder Bronze-Drahtnetz 5 eingelegt. Das Drahtnetz hat eine Maschenweite von 0,2 mm und eine Drahtstärke von 0,125 mm. Es dient als Umhüllung für die negative Elektrode und erleichtert die gleichmässige Wiederaufladung der letzteren.
In dem Raum 11 wird nun Zinkpulver-Kaliumhydroxid-Gel zudosiert. Dieses wird zuvor mit Hilfe eines Gelierungsmittels, wie Carboxymethylcellulose, aus Zinkpulver und Kaliumhydro xidlösung in bekannter Weise hergestellt. Die Zudosierung einer exakten Menge von Zinkpulver-Elektrolyt-Gel erfolgt volumetrisch mit Hilfe einer Pipette.
Der Deckelteil, bestehend aus Deckel 1, Dichtungsring 2 und Kontaktstift 9 wird separat vormontiert. Auf den Kontakstift 9 wird ein becherförmiger Teil 4 aus feinem Kupfer-, Messing- oder Bronze-Drahtnetz aufgebracht. Der becherförmi- ge Teil 4 besitzt ein zentrales Loch, durch welches der Kontaktstift 8 satt hindurchgeschoben werden kann. Die fertige Deckeleinheit, einschliesslich des becherförmigen Teils 4, kann nun auf die Zelle aufgesetzt werden. Hierbei schiebt sich der becher- förmige Teil 4 satt in den röhrenförmigen Teil 5, so dass Kontaktstift 8, becherförmiger Teil 4 und röhrenförmiger Teil 5 mechanisch und elektrisch verbunden sind.
Der Verschluss der Zelle erfolgt in bekannter Weise durch radiales Einbördeln des oberen Randes des Batteriebechers 12.
Zur Abdichtung werden normalerweise auf den Becherrand und den Dichtungsring Dichtungsmittel aufgebracht. Beim Verschluss wird nomalerweise auch eine Ringnute im Batteriebecher angebracht. Der Deckelteil ist üblicherweise mit einem Überdruck-Sicherheitsventil versehen.
Die Vorteile, welche sich aus dem erfindugsgemässen Aufbau der aufladbaren Mangandioxid-Zink-Batterie ergeben, sind in den Fig. 4 bis 6 dargestellt.
Fig. 4 zeigt die Batteriespannung nach mehrfacher Entladung und Wiederaufladung und darauffolgender Lagerung bei offenem Stromkreis. Kurve 4 a entspricht dem Verhalten einer Batterie (Durchmesser 14 mm, Länge 50 mm), in welcher die Separatorhülse unten nur mit einem mechanischen Verschlussstopfen aus elastischem Material, wie Gummi oder Polyurethan, verschlossen war. Kurve 4 b zeigt das Verhalten einer erfindungsgemässen Batterie mit Separatorverschluss mittels Schmelzklebers nach Fig. 2a. Die erfindungsgemässe Batterie zeigt eine bessere Spannungskonstanz und damit eine bessere Ladungserhaltung. Es wird vermutet, dass bei einem rein mechanischen Verschluss der Separatorhülse sich nach mehrmaligem Entladen und Laden kleine innere Kurzschlüsse bilden, welche eine Selbstentladung der Batterie bewirken.
Fig. 5 zeigt wiederholte Teilentladungen nach 1, 10, 20, 30 usw. Zyklen von aufladbaren alkalischen Mangadioxid-Zink Batterien der Grösse (CEI-Bezeichnung) LR 6. Die Batterien hatten einen Durchmesser von 14 mm und eine Länge von 50 mm.
Die Entladungen erfolgten über einen konstanten Widerstand von 10 Ohm für eine Dauer von 1 Stunde. Die darauffolgenden Aufladungen erfolgten mit konstantem Strom von 50 mA bis zu einer Spannung von 1,75 V und nachfolgender Weiterladung bei konstanter Spannung über eine Dauer von total 23 Stunden.
Die Kurven 5 a zeigen das Verhalten einer Batterie, in welcher das untere Ende der Separatorhülse gemäss Fig. 2 a verschlossen war, welche aber am oberen Ende der positiven Elektrode keinerlei Abschluss, etwa nach Fig. 3, besass. Nach etwa 50 Zyklen zeigte die Batterie einen raschen Kapazitätszusammenbruch, was auf einen inneren Kurzschluss hindeutete. Fig. 2 b zeigt das Verhalten einer Batterie, in welcher das untere Ende der Separatorhülse gemäss Fig. 2 a und das obere Ende des positiven Elektrodenabteils nach Fig. 3 a mittels Schmelzkleber verschlossen waren. Bei dieser Batterie trat der plötzliche Kapazitätszusammenbruch nicht auf.
Fig. 6 a und 6 zeigen die ersten drei Total-Entladezyklen für Batterien des Types (CEI-Bezeichnung) LR 6. Die Entladung erfolgte über 10 Ohm bis zu einer Endspannung von etwa 0,1 V. Die Ladung erfolgte mit konstantem Strom von 50 mA bis zu einer Spannung von 1,75 V und hernach bei konstanter Spannung von 1,75 V über total 40 Stunden. Die Batterien waren mit Separatordichtungen gemäss Fig. 2 a und 3 a versehen.
Die Kurven der Fig. 6 a entsprechen einer Batterie, in welcher der Elektrolyt in der positiven Elektrode aus 10 molarer KOH Lösung bestand. Die Kurven der Fig. 6 b entsprechen einer Batterie, in welcher der Elektrolyt in der positiven Elektrode aus 12 molarer KOH-Lösung bestand, welche mit LiOH gesättigt war.
Es ist offensichtlich, dass der letztere Elektrolyt eine bessere Kapazitätskonstanz gewährleistet. Röntgenuntersuchungen haben gezeigt, dass in Gegenwart von Lithiumionen unerwünschte Phasenumwandlungen des Mangandioxids unterdrückt werden.
Ob die Lithiumionen in das Kristallgitter des Mangandioxids eingebaut werden, ist noch nicht abgeklärt.
Die Erfindung ist natürlich nicht auf die speziellen Ausführungsformen der Fig. 1 bis 3 beschränkt. Insbesondere ist sie auch auf zylindrische Batterien mit gewickelten Elektroden anwendbar.
DESCRIPTION
The invention relates to a rechargeable battery with a positive electrode made of manganese dioxide, a negative
Electrode made of zinc, an alkaline electrolyte and an intermediate separator, which contains at least one layer of selectively ion-permeable membrane.
The invention further relates to a method for the manufacture of a rechargeable battery.
The increase in portable electronic devices has led to a high consumption of primary batteries. Primary batteries are batteries that are designed for single use only. Among the primary batteries, the so-called alkali-manganese battery with a positive electrode made of manganese dioxide, a negative electrode made of zinc and an alkaline electrolyte is particularly popular thanks to its high performance and good shelf life.
Unfortunately, alkaline manganese primary batteries contain relatively high amounts of mercury, namely 0.1-1% of their weight.
Millions of thrown batteries lead to serious environmental pollution, especially if they end up in waste incineration plants. Batteries that are collected also pose certain dangers for hazardous waste landfills or temporary storage facilities, since mercury is relatively volatile.
It is known that primary batteries with a positive electrode made of manganese dioxide, a negative electrode made of zinc powder and an alkaline electrolyte can be made rechargeable to a limited extent. For this purpose, design changes in the battery structure, in particular with regard to the separator, must be carried out. Despite many efforts, however, no commercially usable rechargeable battery of this electrochemical system has appeared on the market to date.
In rechargeable alkaline manganese dioxide-zinc batteries, as in the corresponding primary batteries, a compact made of a mixture of manganese dioxide of the gamma modification and graphite is used as the positive electrode. The y-manganese dioxide is produced by electrolytic deposition. The graphite content is 5-25%. To improve the holding together of the compact, binders are usually added to the mixture.
Zinc powder serves as the negative electrode. Metallic additives are added to the zinc powder, which reduce the hydrogen development at the zinc electrode. Such metallic additives are, for example, mercury, indium, gallium or cadmium. The zinc powder is suspended in an electrolyte gel. Carboxymethyl cellulose, for example, is used as the gelling agent for the alkaline electrolyte.
Such zinc gel electrodes have long been known for primary batteries.
It is also known that a membrane made of regenerated cellulose is suitable as a separator for rechargeable alkaline manganese dioxide-zinc batteries. This membrane separator is a selectively ion-permeable separating layer between the positive and negative electrodes. The regenerated cellulose membrane should be as free of glycerine and sulfur as possible to ensure good resistance to electrolytes.
There are also fiber-reinforced cellulose membranes. The plastic fibers embedded in the membrane improve the tensile strength of the membrane, especially when wetted.
The embedded fibers consist of Vinyon, for example.
This term is a brand name for vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Fiber-reinforced cellulose films with a fiber content of about 30 percent by weight are used in the food industry, for example as sausage skins.
Glycerine and sulfur-free cellulose films are available especially for use as battery separators under the brand names 193 PUD-0 or 350-P-00. Cellulose films of this type have long been used in alkaline primary batteries, such as mercury oxide-zinc batteries and silver oxide-zinc batteries.
Instead of or combined with cellulose films, films made of polyethylene-methacrylic acid copolymer can also be used as selectively ion-permeable membrane separators. Such membrane separators are e.g. commercially available under the Permion brand name.
In addition to the selectively ion-permeable membrane separator, a second separator layer in the form of an electrolyte-resistant, absorbent fleece made of plastic fibers is preferably used in rechargeable manganese dioxide-zinc batteries. The fleece separator forms the outer layer of the separator system directed against the positive electrode. Such fleece separators are also used in commercially available alkaline primary batteries. The plastic fibers of the nonwoven consist, for example, of polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyamide or polypropylene, the fibers being treated with wetting agents in the latter case. Commercial fleece separators carry the brand names Viledon, Pellon, Vinyon, Papylon, Alkaline Resistant Paper etc.
It is important that the fleece separator has good wettability and absorbency compared to the alkaline electrolyte.
In the following, the previous state of the art will be briefly explained using the patent literature:
According to US Pat. No. 3,042,732, an additive of lead oxide, copper oxide, metallic copper or metallic magnesium is added to the negative electrode of a chargeable manganese dioxide-zinc battery in order to improve the chargeability and the behavior during deep discharge. The negative electrode is sized to limit the capacity of the battery.
According to US Pat. No. 3,113,050, the positive electrode of a chargeable manganese dioxide-zinc battery is mixed with cement and / or rubber-like binders, which is intended to improve the mechanical cohesion of the electrode.
According to US Pat. No. 3,288,642, inside a rechargeable manganese dioxide-zinc battery, at the upper end, are arranged inward-curved, resilient disks which delimit gas expansion spaces.
US Pat. No. 3,945,847 recommends the use of a conductive binder with a very small grain size and a large true surface for the positive electrode of a chargeable manganese dioxide-zinc battery. The conductive binder consists of a mixture of an organic plastic such as polysulfone, polymethyl methacrylate or polystyrene with fine graphite. The plastic is dissolved in a solvent such as dichloromethane or trichlorethylene and serves as a binder for the electrode after the solvent has evaporated. The conductive binder is intended to improve the cohesion of the positive electrode.
According to US Pat. No. 4,091,178, it is proposed to limit the discharge capacity of the zinc electrode to a third of that of the manganese dioxide electrode in rechargeable manganese dioxide-zinc batteries, and also to add a large amount of zinc oxide to the zinc hydroxide to the zinc electrode, and so on to create a charge reserve capacity which corresponds at least to the discharge capacity of the zinc electrode.
The results given in the patent show, however, that after about 50 charge and discharge cycles the capacity of the cells, with and without discharge restriction and charge reserve of the zinc electrode, drops to approximately the same values.
According to German Offenlegungsschrift 30 26 065 Al, the rechargeability of a manganese dioxide-zinc battery with alkaline electrolyte can be improved by mechanically clamping the manganese dioxide electrode in such a way that its volume remains constant during discharge. The mechanical clamping is achieved in that the manganese dioxide electrode is surrounded by a rigid metal cage. In the case of a cylindrical battery, this cage consists on the outside of the housing cup and on the inside of a perforated metallic hollow cylinder.
According to German Offenlegungsschrift 33 37 568 Al, it is possible to improve the chargeability of the manganese dioxide electrode in an alkaline manganese dioxide-zinc battery by adding titanium ions. This is accomplished by adding titanium salts, especially titanium sulfide or titanium oxide, to the electrolysis bath during the production of manganese dioxide.
According to European patents 0 146 201 and 0 147 033, the chargeability of the manganese dioxide electrode in alkaline manganese dioxide-zinc batteries is improved by incorporating bismuth and lead ions into the manganese dioxide electrode. However, any disadvantageous influence of the proposed measure on the stability of the zinc electrode has not been investigated.
In a recent article, The Effect of Included Ions on the Rechargeability of Pelletized Manganese Dioxide Electrodes, J. Electrochem. Soc. 133 (1986) p. In 1277, the influence of nickel, zinc, iron, titanium, vanadium, molybdenum and cobalt ions on chargeability was investigated, and it was found that titanium and nickel ions had a positive effect on chargeability.
The present invention has for its object to further improve the life and operational safety of rechargeable manganese dioxide-zinc batteries, and to prevent the sudden drop in capacity occurring after a certain number of cycles.
This is achieved according to the invention in that the selectively ion-permeable membrane is sealed at the lower end of the electrodes by means of electrolyte-resistant hot melt adhesive, and a tight, permanent seal at the lower end of the electrodes is thereby ensured.
The invention is also based on the object of developing a rational production method for rechargeable manganese dioxide-zinc batteries which have increased cycle capability and operational reliability.
According to the invention, this is achieved by the following process steps: - pushing the pressed positive electrode into the battery cup - heating the battery cup to at least 40 C - adding concentrated potassium hydroxide solution - pushing in the separator, which is sealed and sealed at the lower end with hot melt adhesive - adding zinc powder - Electrolyte gel (11) - Put on the cover part, consisting of cover, seal and contact pin, and lock the battery.
This invention describes a secondary battery, that is, a battery that can be used several times. The rechargeable battery is an environmentally friendly and economical alternative to the disposable battery. The widespread use of the rechargeable battery would largely solve the disposal problem for used batteries. The improvements according to the invention accordingly relate to: - an improved separator closure at the lower end of the negative electrode - an improved closure between the separator and battery cup at the upper end of the positive electrode - - a special electrolyte in the positive electrode.
In the course of our own investigations into the production of rechargeable manganese dioxide-zinc batteries, it was discovered that the separator closure has a significant influence on the service life and operational safety. Up to now, as can be seen from the patent literature, the separator closure has not been given any particular importance.
The hot melt adhesive according to the invention produces an electrolyte-resistant, elastic connection to the lower edge of the
Membrane separators so that they remain sealed even when swollen, which ensures a permanent, tight seal at the lower end of the electrodes.
Hot melt adhesives, also called hot glues, consist of solids which liquefy under the influence of heat and, after cooling, have the original physical solid properties again.
Hot melt adhesives consist of mixtures of meltable plastics, such as polyamides, polyesters, polyethylene, polypropylene, etc., with the addition of paraffins, waxes, liquid olefins, such as polybutene, plasticizers and adhesives (so-called tackyfiers). Hot melt adhesives are offered, for example, under the brand names Versalon, Versamid, Eastobond, Eurelon, etc.
Embodiments of the invention and their use will be explained in more detail below with reference to the drawing. Show it:
1 shows a section through a cylindrical, rechargeable, alkaline manganese dioxide-zinc battery,
2 three embodiments of the separator closure at the lower end of the separator sleeve,
3 shows two variants of the closure between the separator and the battery cup at the upper end of the positive electrode,
4 shows the battery voltage as a function of time during storage with the circuit open,
5 partial discharge curves as a function of the number of cycles,
Fig. 6 discharge curves for the first three cycles for two different electrolyte compositions.
In Fig. 1, 1 means the cell cover made of nickel-plated sheet steel, which forms the negative pole of the battery, 2 the sealing ring made of plastic, such as nylon or polypropylene, 3 the closure according to the invention between the separator and the outer battery cup, 4 a cup-shaped part made of copper wire mesh, 5 one tubular part made of copper wire mesh, 6 the selectively ion-permeable, tubular membrane separator, 7 the fleece separator, 8 a perforated nickel sheet which is bent outwards at the upper end and includes the positive electrode, 9 a contact pin made of brass, copper or bronze, 10 the positive electrode made of manganese dioxide, 11 the negative electrode made of zinc powder, 12 the outer steel cup, which forms the positive pole of the battery,
13 the hot-melt adhesive closure according to the invention at the lower end of the membrane separator sleeve and 14 the contact area between hot-melt adhesive 13 and membrane separator 6.
2 shows three versions of the separator closure at the lower end of the separator tube. The version according to FIG. 2a was assembled as follows:
First, the tubular fleece separator 7 was bent and closed in a U-shape by means of thermal deformation. The membrane separator 6 was then inserted into a tube and finally hot melt adhesive 13 was filled in.
A tight seal was created by melting the hot melt adhesive. In FIG. 2 b, a plastic or separator disc 15 forms the base for the hot-melt adhesive 13. In FIG. 2 c, the fleece separator 7 is bent inwards at the lower end and a bottom closure plastic part 15 is inserted. The hot melt adhesive 13 creates a tight connection between the membrane separator 6 and the plastic part 15.
FIG. 3 shows two embodiments of the closure 3 according to the invention between the separator 6, 7 and the outer battery cup 12. In FIG. 3 a, after inserting the separator tube 6, 7 according to FIG. 2, hot-melt adhesive 3 was added to the upper end of the positive electrode. The hot-melt adhesive 3 was melted by placing a hot metal mold on the cell cup, thereby creating a tight seal between the separator 6, 7 and the outer battery cup 121.
Fig. 3 b shows an embodiment with an additional insulation washer 16 made of plastic or rubber. The hot melt adhesive 3 can also be added in a preheated, liquid form.
The practical implementation of the invention will now be described using the example of a cylindrical battery of the size (CEI designation) LR 6. The following description also represents a method according to the invention for producing the rechargeable battery according to the invention. In the stainless steel cup 12, which has an outer diameter of approximately 14 mm and a length of approximately 50 mm, and forms the positive pole of the cell, the ring is pressed , positive electrode 10 inserted from a manganese dioxide-graphite mixture. The positive electrode 10 can also contain binding agents in order to increase the strength of the pressed body.
A thin perforated plate 8 with a wall thickness of approximately 0.1 mm, hole diameter of approximately 1.5 mm and open hole area of approximately 50% is then rolled into a tube and inserted into the cell. The perforated plate is bent outwards at the upper end, as a result of which the positive electrode 10 is enclosed inwards and upwards by the perforated plate 8. The perforated plate 8 and the inner wall of the battery cup 12 can be coated with electrically conductive lacquer, which reduces the internal resistance of the battery.
The separator tube 6, 7 is assembled according to Fig. 2 a. It consists of a fleece made of polyvinyl alcohol fibers and a membrane made of regenerated cellulose.
The hot melt adhesive to be used to seal the separator sleeve preferably has a softening or
Melting point. between 80 and 1300C. In the present example, 50-100 mg of hot melt adhesive Eastobond A 3 was used. The hot melt adhesive should have a lower melting point than the plastic fibers of the fleece separator. The hot melt adhesive can be added in solid form and then e.g. can be melted by inserting the lower part of the separator sleeve into an aluminum or copper mold preheated to 1200 ° C. The hot glue can also be added in preheated, liquid form.
Before the separator sleeve composed of parts 6, 7 and 13 assembled together according to FIG. 2 a is inserted into the battery, according to the invention about 1 g of electrolyte must be metered in. This electrolyte serves to wet the positive electrode and the fleece separator. The electrolyte used is potassium hydroxide solution (KOH) and preferably has a concentration of over 10 mol KOH per liter, which corresponds to a density of over 1.40 g / cm3 at 250C. In addition to potassium ions, the electrolyte can advantageously also contain lithium ions. After the electrolyte has been metered in, the separator sleeve according to FIG. 2 a can be carefully inserted into the battery, for which purpose a round bumper is used. For faster absorption of the electrolyte, the battery is preheated to at least 400C.
After the electrolyte is absorbed, 10 hot melt adhesive is applied to the positive electrode. For this purpose, the upper part of the battery is heated to about 120 C, for example by putting on a preheated metallic mold, by hot air, infrared radiation or induction heat. The hot-melt adhesive produces a tight connection 3 between the separator sleeve 6, 7 and the battery cup 12 at the upper end of the positive electrode 10, as shown in FIG. 3a.
A copper, brass or bronze wire mesh 5, which is likewise shaped into a tube, is inserted in the tubular separator 6, 7. The wire mesh has a mesh size of 0.2 mm and a wire thickness of 0.125 mm. It serves as a covering for the negative electrode and facilitates the even recharging of the latter.
Zinc powder-potassium hydroxide gel is now metered into the space 11. This is previously prepared with the aid of a gelling agent, such as carboxymethyl cellulose, from zinc powder and potassium hydroxide solution in a known manner. The exact amount of zinc powder electrolyte gel is added volumetrically using a pipette.
The cover part, consisting of cover 1, sealing ring 2 and contact pin 9 is preassembled separately. A cup-shaped part 4 made of fine copper, brass or bronze wire mesh is applied to the contact pin 9. The cup-shaped part 4 has a central hole through which the contact pin 8 can be pushed through. The finished lid unit, including the cup-shaped part 4, can now be placed on the cell. Here, the cup-shaped part 4 slides fully into the tubular part 5, so that the contact pin 8, cup-shaped part 4 and tubular part 5 are mechanically and electrically connected.
The cell is closed in a known manner by radially crimping the upper edge of the battery cup 12.
For sealing purposes, sealants are normally applied to the rim of the cup and the sealing ring. When closing, a ring groove is normally also made in the battery cup. The cover part is usually provided with an overpressure safety valve.
The advantages which result from the structure of the rechargeable manganese dioxide-zinc battery according to the invention are shown in FIGS. 4 to 6.
Fig. 4 shows the battery voltage after multiple discharges and recharges and subsequent storage with an open circuit. Curve 4 a corresponds to the behavior of a battery (diameter 14 mm, length 50 mm), in which the separator sleeve was closed at the bottom only with a mechanical sealing plug made of elastic material, such as rubber or polyurethane. Curve 4b shows the behavior of a battery according to the invention with a separator closure by means of hot melt adhesive according to FIG. 2a. The battery according to the invention shows better voltage constancy and thus better charge maintenance. It is assumed that with a purely mechanical closure of the separator sleeve, small internal short circuits are formed after repeated discharging and charging, which cause the battery to self-discharge.
5 shows repeated partial discharges after 1, 10, 20, 30 etc. cycles of rechargeable alkaline manganese dioxide-zinc batteries of the size (CEI designation) LR 6. The batteries had a diameter of 14 mm and a length of 50 mm.
The discharges took place over a constant resistance of 10 ohms for a period of 1 hour. The subsequent charges were carried out with a constant current of 50 mA up to a voltage of 1.75 V and subsequent charging at a constant voltage for a total of 23 hours.
Curves 5 a show the behavior of a battery in which the lower end of the separator sleeve according to FIG. 2 a was closed, but which had no termination at the upper end of the positive electrode, for example according to FIG. 3. After about 50 cycles, the battery showed a rapid capacity breakdown, indicating an internal short circuit. FIG. 2 b shows the behavior of a battery in which the lower end of the separator sleeve according to FIG. 2 a and the upper end of the positive electrode compartment according to FIG. 3 a were sealed with hot melt adhesive. The sudden capacity breakdown did not occur with this battery.
6 a and 6 show the first three total discharge cycles for batteries of the type (CEI designation) LR 6. The discharge took place over 10 ohms to a final voltage of approximately 0.1 V. The charge was carried out with a constant current of 50 mA up to a voltage of 1.75 V and afterwards at a constant voltage of 1.75 V for a total of 40 hours. The batteries were provided with separator seals according to FIGS. 2 a and 3 a.
The curves of FIG. 6 a correspond to a battery in which the electrolyte in the positive electrode consisted of 10 molar KOH solution. The curves in FIG. 6 b correspond to a battery in which the electrolyte in the positive electrode consisted of 12 molar KOH solution which was saturated with LiOH.
It is obvious that the latter electrolyte ensures better capacity constancy. X-ray studies have shown that in the presence of lithium ions, undesired phase transformations of the manganese dioxide are suppressed.
It has not yet been clarified whether the lithium ions are incorporated into the crystal lattice of the manganese dioxide.
The invention is of course not limited to the special embodiments of FIGS. 1 to 3. In particular, it is also applicable to cylindrical batteries with wound electrodes.