CH668600A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE BLOCK POLYURETHANAMIDES WITH POLYURETHANE AND POLYAMIDE SEGMENTS LINKED BY ESTER BONDING AND THE USE THEREOF. - Google Patents
METHOD FOR THE PRODUCTION OF THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE BLOCK POLYURETHANAMIDES WITH POLYURETHANE AND POLYAMIDE SEGMENTS LINKED BY ESTER BONDING AND THE USE THEREOF. Download PDFInfo
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Description
BESCHREIBUNG DESCRIPTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Blockpolyurethanamide mit durch Esterbindungen verknüpften Polyurethan- und Polyamidsegmenten sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Blockpolyurethanamide zur Herstellung spritzgegossener oder extrudierter Formkörper oder als Heissschmelzkleber. The present invention relates to a process for the production of thermoplastically processable block polyurethane amides with polyurethane and polyamide segments linked by ester bonds, and to the use of the block polyurethane amides produced by this process for the production of injection-molded or extruded moldings or as a hot-melt adhesive.
Seit ihrer Entdeckung haben sich die Polyamide zu einer Werkstoffklasse mit ständig wachsender Bedeutung entwik-kelt. Polyamide kommen heute in vielfältig modifizierter Form, insbesondere auch als Mischungen mit vielen anderen Polymeren für die unterschiedlichsten Anwendungen zum Einsatz. Since their discovery, polyamides have developed into a class of materials with ever increasing importance. Today, polyamides are used in a variety of modified forms, especially as blends with many other polymers for a wide variety of applications.
Dementsprechend wurde auch versucht, die vorteilhaften Eigenschaften der Polyamide mit denen der Polyurethane durch einfaches mechanisches Vermischen der betreffenden Polymeren im geschmolzenen Zustand zu vereinigen. Derartig reine physikalische Mischungen weisen aber wegen der begrenzten Verträglichkeit der Polyamide mit Polyurethanen erfahrungsgemäss meist schlechtere Eigenschaften als die Einzelkomponenten auf. Ein grundsätzlich anderer Weg, die Eigenschaften von Polyamiden und Polyurethanen in einem Produkt zu kombinieren, ist der Aufbau entsprechender Blockpolymerer, in denen alternierend Polyurethan- und Polyamidsegmente durch chemische Bindungen miteinander verknüpft sind. In der DE-AS 1.224.031 von BASF werden Beispiele genannt, in denen Polyätherpolyolreste über Ure-than- und Amid- oder Harnstoff-Gruppierungen mit niedermolekularen Polyamiden, die Carboxyl- oder Aminoend- Accordingly, attempts have been made to combine the advantageous properties of the polyamides with those of the polyurethanes by simply mechanically mixing the polymers in question in the molten state. Experience has shown that such pure physical mixtures usually have poorer properties than the individual components because of the limited compatibility of the polyamides with polyurethanes. A fundamentally different way of combining the properties of polyamides and polyurethanes in one product is to build up appropriate block polymers in which alternating polyurethane and polyamide segments are linked by chemical bonds. In DE-AS 1.224.031 from BASF examples are given in which polyether polyol residues via ure than and amide or urea groups with low molecular weight polyamides, the carboxyl or amino end
gruppen tragen, verbunden sein können. Dazu werden die Polyätherpolyole zunächst mit einem molaren Überschuss (bis zu etwa 2 Mol) an Diisocyanaten und die isocyanat-mo-difizierten Polyätherpolyole mit den Cyrboxyl- bzw. Amino-gruppen der Polyamide umgesetzt. carry groups, can be connected. For this purpose, the polyether polyols are first reacted with a molar excess (up to about 2 moles) of diisocyanates and the isocyanate-modified polyether polyols are reacted with the cyrboxyl or amino groups of the polyamides.
Diese Produkte werden in geringeren Anteilen als antistatische Zusätze mit Thermoplasten, speziell Polyamiden, verarbeitet. Sie eignen sich selbst nicht zur thermoplastischen Verarbeitung z.B. zu spritzgegossenen und extrudierten Formkörpern. Erfahrungsgemäss treten bei der Reaktion von Diisocyanaten mit Polyamiden, die Amino-, Hydroxyl-oder Carboxylendgruppen tragen, Nebenreaktionen auf, die sehr schnell zur teilweisen Vernetzung der resultierenden Polymeren des in der DE-AS 1.224.031 beschriebenen Typs führen, besonders dann, wenn diese Polymeren bei hohen Temperaturen in der Schmelze hergestellt werden. Die dabei auftretenden Vernetzungsreaktionen - z.B. durch schwierig kontrollierbare Reaktion von Isocyanat- mit Amidgruppen -können soweit gehen, dass die betreffenden Polymeren die gebräuchlichsten Spritzgiessmaschinen, Extruder, Blas- und Flachfolienanlagen verstopfen, weil sie nicht mehr aufgeschmolzen und gefördert werden können. Sie sind somit für die jeweiligen Thermoplast-Verarbeitungsverfahren völlig ungeeignet. Wegen ihrer schlechten Schmelzbarkeit und ihrer dadurch verursachten schlechten Fliessfähigkeit können die gemäss DE-AS 1.224.031 mit Diisocyanaten modifizierten Polyamide auch nicht als Heissschmelzkleber verwendet werden. These products are processed in smaller proportions than antistatic additives with thermoplastics, especially polyamides. They are not themselves suitable for thermoplastic processing e.g. to injection molded and extruded moldings. Experience has shown that side reactions occur in the reaction of diisocyanates with polyamides which carry amino, hydroxyl or carboxyl end groups, which lead very quickly to the partial crosslinking of the resulting polymers of the type described in DE-AS 1,224,031, especially when these Polymers are produced in the melt at high temperatures. The crosslinking reactions that occur - e.g. The reaction of isocyanate groups with amide groups, which is difficult to control, can go so far that the polymers in question clog the most common injection molding machines, extruders, blown film and flat film lines because they can no longer be melted and conveyed. They are therefore completely unsuitable for the respective thermoplastic processing methods. Because of their poor meltability and their poor flowability, the polyamides modified with diisocyanates according to DE-AS 1.224.031 cannot be used as hot melt adhesives.
In ähnlicher Weise lassen sich auch bei anderen Verknüpfungsreaktionen der Polyamide mit isocyanat-terminierten Polyurethanen die sofort einsetzenden Vernetzungsreaktionen nicht vermeiden, da sie zu ähnlich unbrauchbaren Produkten führen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastisch verarbeitbarer Blockpolymerer mit Amid- und Urethansegmen-ten, welche den Nachteil vergleichbarer Produkte des Standes der Technik nicht mehr aufweisen. Similarly, in the case of other linking reactions of the polyamides with isocyanate-terminated polyurethanes, the immediately occurring crosslinking reactions cannot be avoided, since they lead to products which are similarly unusable. The aim of the present invention is therefore a process for the production of such thermoplastically processable block polymers with amide and urethane segments which no longer have the disadvantage of comparable products of the prior art.
Dieses Ziel wurde mit einem Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Blockpolyurethanamide erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Blockpolyurethanamide durch Umsetzung This goal was achieved with a process for the production of thermoplastically processable block polyurethane amides, which is characterized in that the block polyurethane amides by reaction
- eines mit Carbonsäureestergruppen terminierten, nicht höher als bei 210 C schmelzenden linear aufgebauten Polyamids (I) - A terminated with carboxylic acid ester groups, not higher than at 210 C melting linear polyamide (I)
- mit einem an den Kettenenden Hydroxylgruppen tragenden Polyurethan (II) - With a polyurethane (II) carrying hydroxyl groups at the chain ends
unter reduziertem Druck bei Reaktionstemperaturen von 160-240 C in Gegenwart einer die Umesterung beschleunigenden Substanz im Molverhältnis der Carbonsäureester -zu den Hydroxylendgruppen von etwa 1:1 in der Schmelze hergestellt werden. under reduced pressure at reaction temperatures of 160-240 C in the presence of a substance which accelerates the transesterification in the molar ratio of the carboxylic acid ester to the hydroxyl end groups of about 1: 1 in the melt.
Der Bestandteil (I) wird nach bekannten Verfahren aus polyamidbildenden Komponenten und einer zur Erzeugung der zweiten endständigen Carbonsäureestergruppen von (I) benötigten Menge einer Dicarbonsäure sowie einer zur Veresterung der intermediär entstandenen Carboxylendgruppen ausreichenden Menge eines monofunktionellen primären aliphatischen Alkohols in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren erhalten. Das Zahlenmittelmolekulargewicht von (I) kann zwischen 500 und 12 000 g/mol varieren, vorzugsweise beträgt es 900-5000 g/mol. Component (I) is obtained by known processes from polyamide-forming components and an amount of a dicarboxylic acid required to produce the second terminal carboxylic acid ester groups of (I) and an amount of a monofunctional primary aliphatic alcohol sufficient to esterify the intermediate carboxyl end groups in the presence of esterification catalysts. The number average molecular weight of (I) can vary between 500 and 12,000 g / mol, preferably it is 900-5000 g / mol.
Als polyamidbildende Komponenten bei der Herstellung von (I) können Lactame oder œ-Aminocarbonsâuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Caprolac-tam, Laurinlactam, Dodecanlactam, Aminocapronsäure,11-Aminoundecansäure oder 12-Aminododecansäure (12-Ami-nolaurinsäure). Ferner können als polyamidbildende Kom5 Lactams or o-aminocarboxylic acids with 6-12 carbon atoms, such as caprolactam, laurolactam, dodecane lactam, aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid (12-aminolauric acid) can be used as polyamide-forming components in the preparation of (I). Furthermore, as a polyamide-forming Kom5
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ponenten äquimolare Mengen einer Dicarbonsäure mit 6-13 Kohlenstoffatomen und eines Diamins mit 6-18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die polyamidbildenden Komponenten können jeweils allein oder zusammen mit anderen verwendet werden. components equimolar amounts of a dicarboxylic acid with 6-13 carbon atoms and a diamine with 6-18 carbon atoms can be used. The polyamide-forming components can each be used alone or together with others.
Zur Erzeugung der zweiten endständigen Carbonsäureestergruppe der Komponente (I) werden Dicarbonsäuren mit 6-36 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. Adipinsäure, Te-rephthalsäure, Isophthalsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure oder dimensierte Fettsäuren. Durch das Molverhältnis dieser Dicarbonsäuren zu den polyamidbildenden Komponenten wird zugleich das Zahlen-mittelmolekulargewicht des Bestandteils (I) festgelegt. Dicarboxylic acids with 6-36 carbon atoms are used to produce the second terminal carboxylic acid ester group of component (I), e.g. Adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid or dimensioned fatty acids. The number-average molecular weight of component (I) is also determined by the molar ratio of these dicarboxylic acids to the polyamide-forming components.
Bei der Herstellung von (I) werden zur Veresterung intermediär entstandener Carboxylendgruppen ausreichende Mengen eines monofunktionellen, primären Alkohols, vorzugsweise mit 4-8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Butanol, n-He-xanol, n-Octanol oder 2-Ethylhexan-l-ol, verwendet. Als Veresterungs-Katalysatoren werden dabei vorzugsweise Sn (II)-, Sn (IV)- oder Zr-Verbindungen verwendet, z.B. Sn (II)-oxid, Sn (Il)-Salze von Monocarbonsäuren, Dibutylzinn-oxid, n-Butylzinnsäure oder (Zr (OR)4). Die Veresterung wird üblicherweise unter reduziertem Druck bei Temperaturen zwischen 160 und 240 C durchgeführt. In the preparation of (I) sufficient amounts of a monofunctional primary alcohol, preferably with 4-8 carbon atoms, e.g. n-Butanol, n-He-xanol, n-octanol or 2-ethylhexan-l-ol used. Sn (II), Sn (IV) or Zr compounds are preferably used as esterification catalysts, e.g. Sn (II) oxide, Sn (II) salts of monocarboxylic acids, dibutyltin oxide, n-butyltinic acid or (Zr (OR) 4). The esterification is usually carried out under reduced pressure at temperatures between 160 and 240 ° C.
Die mit Carbonsäureestergruppen terminierten Polyamide (I) werden normalerweise in zwei Schritten hergestellt. Zuerst wird die polyamidbildende Komponente mit der Dicarbonsäure nach bekannten Verfahren zu einem Polyamid mit Carboxylendgruppen umgesetzt. Die anschliessende Veresterung dieses carboxylendgruppengeregelten Polyamids mit einem monofunktionellen primären Alkohol unter Einwirkung eines Veresterungskatalysators führt dann zu (I). Der monofunktionelle primäre Alkohol wird dabei im Über-schuss eingesetzt, um sicherzugehen, dass die Veresterung vollständig abläuft. Der Alkoholüberschuss wird zurückgewonnen. The polyamides (I) terminated with carboxylic acid ester groups are normally produced in two steps. First, the polyamide-forming component is reacted with the dicarboxylic acid according to known methods to form a polyamide with carboxyl end groups. The subsequent esterification of this carboxyl-end group-regulated polyamide with a monofunctional primary alcohol under the action of an esterification catalyst then leads to (I). The monofunctional primary alcohol is used in excess to ensure that the esterification takes place completely. The excess alcohol is recovered.
An den Kettenenden Hydroxylgruppen tragende Polyurethane (II) sind bekannt. Ihre Hersteilung erfolgt nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Diisocyanaten und einem einmolaren Überschuss eines oder mehrerer Diole. Die Polyaddition von Diolen an Diisocyanate kann in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Es können Diisocyanate verwendet werden, deren Isocyanatgruppen entweder an ein aromatisches oder ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sind. Bevorzugt aber werden solche Diisocyanate verwendet, deren Isocyanatgruppen an ein aliphatisches oder/ und cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sind, z.B. Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 2.2.4-Trimethyl-hexamethy-lendiisocyanat, 2.2.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Decamathylen-1.10-diisocyanat, Dodecamethylen-1.12-di-isocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethyl-cyclohexyliso-cyanat, eis- oder trans-Cyclohexan-1.4-diisocyanat oder Bis-(4-cyanocyclohexyl)-methan. Polyurethanes (II) bearing hydroxyl groups at the chain ends are known. They are produced by known processes from one or more diisocyanates and a one-molar excess of one or more diols. The polyaddition of diols to diisocyanates can be carried out in bulk or in an inert solvent. Diisocyanates whose isocyanate groups are bonded to either an aromatic or an aliphatic or cycloaliphatic carbon atom can be used. However, preference is given to using diisocyanates whose isocyanate groups are bonded to an aliphatic and / or cycloaliphatic carbon atom, e.g. Hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2.2.4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, 2.2.4-trimethylhexamethylene diisocyanate, decamethylene-1.10-diisocyanate, dodecamethylene-1.12-di-isocyanate, 3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethyl-cyclohexyliso- cyanate, ice or trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate or bis (4-cyanocyclohexyl) methane.
Von den bei der Herstellung von (II) einzusetzenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aroma-tisch/aliphatischen Diolen werden diejenigen bevorzugt verwendet, die primäre Hydroxylgruppen tragen, z.B. Butan-1.4-diol, Hexan-1.6-diol, 2.2.4-Trimethylhexan-1.6-diol, 2.4.4-Trimethylhexan-1.6-diol, 2.2-Dimethylpropan-1.3-diol, Decan-I.lO-diol, Dodecan-l.I2-diol, Diethylenglycol, Tri-ethylenglycol, a, co-Dihydroxypolytetramethylenoxid, a, co-Dihydroxypolyethylenoxid mit einem Zahlenmittelmoleku-largewicht von 500-4000 g/mol, cis/trans-1.4-(Hydroxyme-thyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)-benzol 1.4-Bis-(2-Hydroxyethoxy)-benzol oder 2.2-Bis-[4-(2-Hydroxyeth-oxy)-phenyl]-propan. Of the aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic / aliphatic diols to be used in the preparation of (II), those which carry primary hydroxyl groups, e.g. Butane-1.4-diol, hexane-1.6-diol, 2.2.4-trimethylhexane-1.6-diol, 2.4.4-trimethylhexane-1.6-diol, 2.2-dimethylpropane-1.3-diol, decane-I.10-diol, dodecane I.I2-diol, diethylene glycol, tri-ethylene glycol, a, co-dihydroxypolytetramethylene oxide, a, co-dihydroxypolyethylene oxide with a number average molecular weight of 500-4000 g / mol, cis / trans-1.4- (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene or 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane.
Die erfindungsgemässen Blockpolyurethanamide werden in der Weise hergestellt, dass die Komponenten (I) und (II) in dem durch Anspruch 1 definierten Molverhältnis zunächst oberhalb ihrer Schmelztemperatur homogen miteinander 5 vermischt werden und dann in Gegenwart einer die Umesterung beschleunigenden Substanz bei Temperaturen zwischen 160 und 240 C unter reduziertem Druck polykondensiert werden. Durch den bei der Herstellung von Komponente (I) eingesetzten Veresterungskatalysator wird die Umesterung io bereits beschleunigt. Vor der Polykondensation kann der Mischung von (I) und (II) aber noch weiterer Katalysator zugesetzt werden. The block polyurethane amides according to the invention are prepared in such a way that components (I) and (II) are first mixed homogeneously with one another in the molar ratio defined by claim 1 above their melting temperature and then in the presence of a substance which accelerates the transesterification at temperatures between 160 and 240 C can be polycondensed under reduced pressure. The transesterification is already accelerated by the esterification catalyst used in the production of component (I). However, further catalyst can be added to the mixture of (I) and (II) before the polycondensation.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Blockpolyurethanamide kann chargenweise in Autoklaven erfolgen, die 15 im wesentlichen mit einem Rührer einer Vakuumpumpe und einer Austragseinheit ausgerüstet sind. Die Blockpolymeren können mit besonderem Vorteil auch in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren hergestellt werden, in denen die Verweilzeit der Polymeren einheitlich und vor allem kürzer als beim 20 chargenweisen Herstellverfahren ist. Störende bzw. unerwünschte Nebenreaktionen während der Polykondensation der Blockpolyurethanamide lassen sich deshalb beim kontinuierlichen Verfahren leichter zurückdrängen als beim Chargenverfahren. The block polyurethane amides according to the invention can be produced in batches in autoclaves which are essentially equipped with a stirrer of a vacuum pump and a discharge unit. The block polymers can also be produced with particular advantage in continuously operating reactors in which the residence time of the polymers is uniform and, above all, shorter than in the batch-wise production process. Interfering or undesirable side reactions during the polycondensation of the block polyurethane amides can therefore be suppressed more easily in the continuous process than in the batch process.
-5 Zur kontinuierlichen Polykondensation der Blockpolyurethanamide sind solche Reaktoren geeignet, deren Funktionsweise weitgehend der von sogenannten Dünnschichtverdampfern entspricht. Derartige Reaktoren sind z.B. in der CH-PS 492 477 oder US-PS 4 208 493 beschrieben. Die er-30 fmdungsgemässen Blockpolyurethanamide werden zur Herstellung spritzgegossener oder extrudierter Teile oder als Heisschmelzkleber verwendet. Ihre thermoplastische Verar-beitbarkeit ermöglicht darüber hinaus noch andere Verarbeitungsverfahren, z.B. das Überziehen von Metalloberflächen 35 mit einer dünnen Polymerschicht mit Hilfe eines Sinterverfahrens. -5 For the continuous polycondensation of the block polyurethane amides, those reactors are suitable whose mode of operation largely corresponds to that of so-called thin-film evaporators. Such reactors are e.g. in CH-PS 492 477 or US-PS 4 208 493. The block polyurethane amides according to the invention are used for the production of injection-molded or extruded parts or as hot-melt adhesives. Their thermoplastic processability also enables other processing methods, e.g. coating metal surfaces 35 with a thin polymer layer using a sintering process.
Die Struktur und Eigenschaften der erfindungsgemässen Blockpolyurethanamide können durch geeignete Wahl der Komponenten (I) und (II) den Erfordernissen der o.g. Ver-40 wendungszwecke jeweils angepasst werden. The structure and properties of the block polyurethane amides according to the invention can, by suitable choice of components (I) and (II), meet the requirements of the abovementioned. Usage-40 can be customized.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Lösungsviskositäten wurden an 0,5 Gew.-%igen Lösungen der Blockpolyurethanamide im m-Kresol bei 25 C nach DIN 53 727 gemessen. Die Messung der 45 Schmelz- und Erstarrungspunkte erfolgte auf einem DSC-Gerät Typ 990 der Fa. Du Pont. Es werden jeweils die Maxima der Schmelzpeaks als Schmelzpunkt angegeben. Bei den angegebenen Erstarrungstemperaturen wird analog verfahren. The following examples illustrate the invention. The solution viscosities specified were measured on 0.5% by weight solutions of the block polyurethane amides in m-cresol at 25 ° C. in accordance with DIN 53 727. The 45 melting and solidification points were measured on a Type 990 DSC device from Du Pont. The maxima of the melting peaks are given as the melting point. The same procedure is followed at the specified solidification temperatures.
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Beispiel 1 example 1
Herstellung eines mit Carbonsäureestergruppen terminierten Polyamids (I) Preparation of a polyamide (I) terminated with carboxylic acid ester groups
4370,7 g (2 mol) co-Aminolaurinsäure,.61,4 g (0,266 mol) 55 Decan-l,10-dicarbonsäure und 1 g Irganox 1330R(Antioxi-dant der Fa. Ciba-Geigy AG) werden in einen l-ltr.-4-Hals-kolben mit Rührer, Innenthermometer, Destillationsbrücke mit Vorlage sowie N2-Zuleitung gegeben. Die Komponenten werden unter Stickstoff bei 190 C innerhalb von einer Stun-60 de aufgeschmolzen, wobei die Polykondensation unter Freisetzung von 18 ml Wasser einsetzt. Es wird unter Rühren und Stickstoffzuleitung weitere 2 Stunden auf 240 C erhitzt und anschliessend noch eine Stunde bei dieser Temperatur im Vakuum von 13,5 mbar angelegt. Dabei destillieren weiss tere 12 ml Reaktionswasser ab. Zu 456 g der Schmelze des so hergestellten Carboxylgruppen-geregelten Polyamid 12, dessen Zahlenmittelmolekulargewicht 1710 g/mol beträgt, werden nach Zugabe von 1 g Zinn (Il)-dibenzoat (Veresterungs- 4370.7 g (2 mol) of co-aminolauric acid, .61.4 g (0.266 mol) of 55 decane-l, 10-dicarboxylic acid and 1 g of Irganox 1330R (antioxidant from Ciba-Geigy AG) are mixed into a l -ltr. 4-necked flask with stirrer, internal thermometer, distillation bridge with template and N2 feed line. The components are melted under nitrogen at 190 ° C. within an hour of 60 de, the polycondensation set in with the liberation of 18 ml of water. The mixture is heated to 240 ° C. for a further 2 hours with stirring and the supply of nitrogen and then applied for a further hour at this temperature in a vacuum of 13.5 mbar. White tere 12 ml of water of reaction distill off. 456 g of the melt of the carboxyl group-regulated polyamide 12 thus produced, the number average molecular weight of which is 1710 g / mol, are added with 1 g of tin (II) dibenzoate (esterification
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4 4th
Katalysator) 188 g (230 ml; 3,5-facher Überschuss) n-Hexan-l-ol (n-Hexanol) im Verlauf von 3 Stunden bei 230 C Schmelztemperatur unter N2 zugetropft. Das im Zuge der Veresterung entstandene Wasser destilliert dabei zusammen mit überschüssigem n-Hexanol ab. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Schmelze noch 10 Minuten bei 230 C unter einem Vakuum von 1,35 mbar gerührt. Dann giesst man die Schmelze in eine flache, mit Teflonfolie ausgekleidete Aluminiumwanne und lässt sie dort abkühlen und kristallisieren. 188 g (230 ml; 3.5-fold excess) of n-hexan-l-ol (n-hexanol) was added dropwise in the course of 3 hours at 230 ° C. melting temperature under N 2. The water formed in the course of the esterification distills off together with excess n-hexanol. To complete the reaction, the melt is stirred for a further 10 minutes at 230 C under a vacuum of 1.35 mbar. Then the melt is poured into a flat aluminum tub lined with Teflon foil and allowed to cool and crystallize there.
Dieses mit Carbonsäure-n-hexylestergruppen terminierte Polyamid 12 (Ia) (im folgenden PA 12-dicarbonsäuredi-n-he-xylester genannt), hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1878 g/mol. This polyamide 12 (Ia) terminated with carboxylic acid n-hexyl ester groups (hereinafter called PA 12-dicarboxylic acid di-n-he-xyl ester) has a number average molecular weight of 1878 g / mol.
Sein DSC-Schmelzpunkt beträgt 162 C, sein Erstarrungspunkt liegt bei 146 C. Its DSC melting point is 162 C, its solidification point is 146 C.
Das Produkt hat eine relative Viskosität von 1,101. The product has a relative viscosity of 1.101.
Bei der Titration seiner Carboxylendgruppen wird ein Wert von 7 (imol COOH/g gefunden, was einem Umsatz der Veresterung von 99,35% entspricht. A value of 7 (imol COOH / g) is found in the titration of its carboxyl end groups, which corresponds to an esterification conversion of 99.35%.
Beispiel 2 Example 2
Herstellung verschiedener Polyurethandiole (II) Production of various polyurethane diols (II)
78 g (0,66 mol) Hexan-l,6-diol werden zusammen mit 0,04 ml Benzoylchlorid in einem 500 ml-4-Halskolben mit Tropftrichter, Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler mit CaGU-Rohr aufgeschmolzen und auf 100 C aufgeheizt. Dieser Mischung werden unter Rühren bei 100 C während 45 Minuten 92,5 g (0,44 mol) Trimethylhexamethy-lendiisocyanat (ein Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; Hersteller: Chemische Werke Hüls AG, Marl) zugetropft. Danach wird noch 4 Stunden bei 120 C gerührt. Das resultierende Polyurethan-diol (IIa) wird bis zu seiner Weiterverarbeitung in einem verschlossenen Gefäss aufbewahrt. Freie Isocyanatgruppen können im Produkt (IIa) mit den üblichen Methoden nicht mehr nachgewiesen werden. Sein Zahlenmittelmolekulargewicht beträgt 775 g/mol. 78 g (0.66 mol) of hexane-l, 6-diol are melted together with 0.04 ml of benzoyl chloride in a 500 ml 4-necked flask with a dropping funnel, stirrer, internal thermometer and reflux condenser with a CaGU tube and heated to 100.degree. 92.5 g (0.44 mol) of trimethylhexamethylene diisocyanate (an isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; manufacturer: Chemische Werke Hüls AG, Marl) added dropwise. The mixture is then stirred at 120 C for 4 hours. The resulting polyurethane diol (IIa) is kept in a closed vessel until it is processed further. Free isocyanate groups can no longer be detected in the product (IIa) using the usual methods. Its number average molecular weight is 775 g / mol.
Beispiel 3 Example 3
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für das Polyurethandiol (IIa) wird ein Diolgemisch aus 87,3 g (0,605 mol) l,4-(Hydroxymethyl) cyclohexan (eis- und trans-Isome-res) und 55 g (0,055 mol) a, ro-Dihydroxypolytetramethylen-oxid (Tetrathane 1000R der Fa. Du Pont; Zahlenmittelmolekulargewicht 1000 g/mol) mit 92,5 g (0,44 mol) Trimethylhe-xamethylendiisocyanat (s. Arbeitsvorschrift zu IIa) zum korrespondierenden Polyurethandiol (IIb) umgesetzt. Under the same reaction conditions as for the polyurethane diol (IIa), a diol mixture of 87.3 g (0.605 mol) l, 4- (hydroxymethyl) cyclohexane (ice and trans isomers) and 55 g (0.055 mol) a, Ro-dihydroxypolytetramethylene oxide (Tetrathane 1000R from Du Pont; number average molecular weight 1000 g / mol) with 92.5 g (0.44 mol) of trimethyl hexamethylene diisocyanate (see working instructions for IIa) to give the corresponding polyurethane diol (IIb).
Die Komponente (IIb) enthielt ebenfalls keine Isocyanat-5 gruppen mehr. Das Zahlenmittelmolekulargewicht von (IIb) beträgt 1067 g/mol. Component (IIb) also no longer contained isocyanate groups. The number average molecular weight of (IIb) is 1067 g / mol.
Beispiel 4 Example 4
131,5 g (0,07 mol) der Komponente (Ia) und 54,25 g 10 (0,07 mol) des Polyurethandiols (IIa) sowie 0,4 g Zinn (II)-dioctanoat (Metatin Kat. S26R der Fa. A CIMA AG, Buchs) als Umesterungskatalysator werden in einen 500 ml-4-Hals-kolben mit Rührer, Innenthermometer, Stickstoffzuleitung, Destillationsbrücke mit Vorlage und Vakuumanschluss ge-15 geben. Innerhalb von 30 Minuten werden die Komponenten durch Erhitzen auf 180 C aufgeschmolzen und anschliessendes Rühren miteinander vermischt. Sobald eine klare Schmelze entstanden ist, wird ein Vakuum von 1,0 mbar an die Apparatur gelegt. Die Schmelztemperatur wird dann im 20 Verlauf von 20 Min auf 210 C und während weiterer 15 Min auf 220 C eingestellt. Die Viskosität der Schmelze nimmt dabei sichtbar zu. Die Polykondensation wird 5 Min nach Erreichen von 220 C beendet. Die klare Schmelze des entstandenen Blcokpolyurethanamids wird in kaltes Wasser -5 gegossen und zum Erstarren gebracht. Das Polymere hat einen DSC-Schmelzpunkt von 158 C und eine relative Viskosität von 1.467. 131.5 g (0.07 mol) of component (Ia) and 54.25 g 10 (0.07 mol) of polyurethane diol (IIa) and 0.4 g of tin (II) dioctanoate (metatin cat. S26R from Fa A CIMA AG, Buchs) as transesterification catalyst are placed in a 500 ml 4-necked flask equipped with a stirrer, internal thermometer, nitrogen feed, distillation bridge with receiver and vacuum connection. The components are melted within 30 minutes by heating to 180 ° C. and then mixed with one another. As soon as a clear melt has formed, a vacuum of 1.0 mbar is applied to the apparatus. The melting temperature is then set to 210 ° C. in the course of 20 minutes and to 220 ° C. over a further 15 minutes. The viscosity of the melt increases visibly. The polycondensation is ended 5 minutes after reaching 220 ° C. The clear melt of the resulting block polyurethane amide is poured into cold water -5 and solidified. The polymer has a DSC melting point of 158 C and a relative viscosity of 1,467.
Während der Herstellung dieses Blockpolyurethanamids destillierten 9,85 g n-Hexan-l-ol (n-Hexanol) und 0,4 g He-30 xan-1.6-diol ab, wie die gaschromatografische Analyse des Destillats ergab. Die angegebene Menge des abdestillierten n-Hexanols entspricht 68,5%igem Umsatz der Umesterung. During the preparation of this block polyurethane amide, 9.85 g of n-hexan-1-ol (n-hexanol) and 0.4 g of He-30 xan-1,6-diol distilled off, as the gas chromatographic analysis of the distillate showed. The stated amount of the distilled off n-hexanol corresponds to 68.5% conversion of the transesterification.
Beispiel 5 Example 5
35 In der gleichen Weise wie im Beispiel 4 werden 131,5g (0,07 mol) der Komponente (Ia) und 74,7 g (0,07 mol) des Polyurethandiols (IIb) in Gegenwart von 0,4 g Zinn (II)-dioctanoat polykondensiert. Dabei wird ein Blockpolyure-thanamid erhalten, das bei 157 C schmilzt und eine relative 40 Viskosität von ] .477 aufweist. Dieses Polymere ist flexibler als das aus Beispiel 1. 35 In the same way as in Example 4, 131.5 g (0.07 mol) of component (Ia) and 74.7 g (0.07 mol) of polyurethane diol (IIb) are in the presence of 0.4 g of tin (II ) -dioctanoate polycondensed. A block polyurethanamide is obtained which melts at 157 C and has a relative viscosity of] .477. This polymer is more flexible than that from Example 1.
Aus der während der Herstellung des Blockpolyurethanamids abdestillierten n-Hexanolmenge (10,35 g) ergibt sich für die Umesterung ein Umsatz von 72%. Neben dem n-He-45 xanol wurden im Destillat noch 0,4 g Hexan-1.6-diol nachgewiesen. From the amount of n-hexanol (10.35 g) distilled off during the production of the block polyurethane amide, a conversion of 72% results for the transesterification. In addition to the n-He-45 xanol, 0.4 g of hexane-1,6-diol was also detected in the distillate.
C C.
Claims (3)
Priority Applications (7)
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