CH668264A5

CH668264A5 - Verfahren zum stabilisieren von schmutzloesungsfoerdernden polymeren.

Info

Publication number: CH668264A5
Application number: CH3799/85A
Authority: CH
Inventors: Loretta Kathleen Ciallella
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1988-12-15
Also published as: IT1182851B; GB2164048B; HK56691A; ES8609450A1; GB2164048A; NO853466L; MX163346A; KR920005709B1; FI853382L; NO164604C; PT81068B; NL8502424A; GR852119B; CA1264883A; SE463265B; BR8504257A; NZ213226A; DK170785B1; DE3531755A1; NO164604B

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von schmutzlösungsfördernden Polymeren aus Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat, insbesondere ein Verfahren, bei dem ein solches Polymeres bei erhöhter Temperatur mit einem Polyacrylat derart verschmolzen wird, dass das PET-POET-Polymere und das Polyacrylat eine homogene Schmelze bilden, und bei dem diese Schmelze in feste Teilchen übergeführt wird, in denen das PET-POET-Polymere und das Polyacrylat in innigem Kontakt verbleiben. Die erfin-dungsgemäss stabilisierten PET-POET-Polymeren besitzen eine überlegene Stabilität, die sich durch ihre überlegene Schmutzlösungsförderung zeigt, wenn man sie, sogar bei erhöhten Temperaturen und in Kontakt mit alkalischen Materialien wie alkalischen Waschmittelbuildern, lagert. Es wurde gefunden, dass diese Stabilität auch der von PET-POET-Polymeren überlegen ist, die mit Polyacrylat beschichtet sind oder innig mit Polyacrylat in feinteiliger Form vermischt sind. Wenn man die stabilisierten, teilchenförmigen schmutzlösungsfördernden Polymeren in Waschmittelzusammensetzungen auf Basis nichtionischer Tenside einbaut, wird die Fähigkeit zur Schmutz- und Fleckenentfernung solcher Zusammensetzungen gegenüber ähnlichen Formulierungen verbessert, in denen das PET-POET-Polymere und das Polyacrylat als gemischte Einzelpulver anwesend sind. Die Erfindung ist durch die Merkmale im unabhängigen Anspruch gekennzeichnet.

Es ist bekannt, dass PET-POET-Polymere die Schmutzlösung von Wäsche begünstigen, die vorher mit einem solchen Polymeren durch Waschen mit einem dasselbe enthaltenden Waschmittel behandelt wurde. In US-PS 3 962142 und GB-PS 1088984 sind jeweils Schmutzlöse-Effekte beschrieben. Es hat sich aber gezeigt, dass diese polymeren Materialien durch anionische Tenside und/oder alkalische Verbindungen destabilisiert werden können. Wenn man nämlich Waschmittelzusammensetzungen herstellt, die PET-POET-Polymere enthalten, verlieren diese Polymeren leicht ihre schmutzlösungsfördernden Eigenschaften beim Lagern, wenn die Waschmittelzusammensetzungen alkalische Buildersalze wie Natriumcar-bonat oder andere alkalische Materialien enthalten. Die signifikantesten Aktivitätsverluste finden in Zusammensetzungen statt, die stärker alkalisch sind und längere Zeit bei höheren Temperaturen gelagert werden. Man hat sich deshalb bemüht, die schmutzlösungsfördernden Polymeren derart zu stabilisieren, dass ihre erwünschten Eigenschaften beim Einbau in builderhaltige Waschmittelzusammensetzungen nicht verlorengehen.

Die Erfinderin hat gefunden, dass die Schmutzlöseeigenschaften des PET-POET-Polymeren beibehalten werden, wenn man es mit einem wasserlöslichen Polyacrylat wie Natriumpolyacrylat, vorzugsweise eines Molekulargewichts in dem Bereich von 1000 bis 5000, z.B. etwa 2000, in einer Menge in dem Bereich von 2:1 bis 8:1 (PET-POET-Polymeres zu Polyacrylat) schmilzt und vermischt und die Schmelze feste Teilchen umformt, in denen die Polymeren noch in engem Kontakt sind, auch wenn man die Teilchen in Kontakt mit teilchenförmigen alkalischen Materialien wie Buildersal-zen für synthetische Tenside, die häufig in builderhaltigen teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzungen anwesend sind, lagert. Dies war höchst überraschend, insbesondere da verschiedene andere polymere Materialien zur Stabilisierung der PET-POET-Polymeren ungeeignet sind. Auch führt die Beschichtung von pulverförmigem PET-POET-Polymeren mit einer Natriumpolyacrylatlösung und anschliessendem Trocknen dieser Beschichtung nicht in gleicher Weise zu der erwünschten Stabilisierung, noch wird diese dadurch erreicht, dass man die Pulver in feinteiliger Form miteinander vermischt. Um zu den Ergebnissen der Erfinderin zu gelangen,

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ist es notwendig, dass man die Polymeren zuerst miteinander verschmilzt. Diese Bedingung ist überraschend, da man erwarten würde, dass es zu einer Wechselwirkung zwischen den Polymeren bei erhöhten Temperaturen kommt oder dass die erhöhte Temperatur dazu beitragen würde, das schmutzlö-sungsfördernde Polymere zu destabilisieren. Ein weiterer erwünschter Effekt besteht in der verbesserten Reinigung verschiedener Arten verschmutzter und verfleckter Materialien beim Waschen mit Waschmitteln auf Basis von Buildern und nichtionischem Tensid und einem Gehalt an den teilchenförmigen, stabilisierten, schmutzlösungsfördernden Polymeren der Erfindung. Hierbei erhält man nämlich bemerkenswert reinere Textilien im Vergleich mit der Reinigung mit Waschmitteln, die PET-POET-Polymere und Natriumpolyacrylat in Pulverform enthalten. Dieses Ergebnis ist ebenfalls überraschend, da Reinigungseffekte und Schmutzlösungsförderung nicht zusammenhängen und die verschmutzten Textilien vorher nicht mit der schmutzlösungsfördernden Substanz behandelt wurden.

Das Molekulargewicht des PET-POET-Polymeren liegt 5 gewöhnlich in dem Bereich von etwa 15000 bis 50000, vorzugsweise etwa 19000 bis 43000, besonders bevorzugt etwa 19000 bis 25000, z.B. bei 22000. Diese Molekulargewichte sind gewichtsmässige durchschnittliche Molekulargewichte im Unterschied zu zahlenmässigen durchschnittlichen Mole-io kulargewichten, die im Fall der erfindungsgemässen Polymeren häufig niedriger liegen. In den angewandten Polymeren besitzt das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 10000, vorzugsweise etwa 2500 bis 5000, besonders bevorzugt 3000 bis 4000, z. B. 3400. In diesen Poly-i5 meren ist das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten (wobei u y d ^ iBMik H

i 0CH2CH20-C- ""G* wnd 4 (0CH2CH2)n-0-C-^Oy ~C*

als solche Einheiten betrachtet werden) in dem Bereich von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 5:2 bis 5:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 4:1, z.B. etwa 3:1. Das Verhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureanteil in dem Polymeren beträgt mindestens 10:1, häufig 20:1 oder mehr, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20:1 bis 30:1, besonders bevorzugt bei etwa 22:1. Es ist ersichtlich, dass das Polymere im wesentlichen als ein modifiziertes Ethylenoxidpolymeres angesehen werden kann, bei dem der Phthalsäurerest, berechnet auf molarer oder Gewichtsbasis, nur einen geringen Anteil ausmacht. Es ist überraschend, dass das Polymere mit solch einem geringen Anteil an Ethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat dem Polymeren des Polyesterfasersubstrats (oder anderen Polymeren, an denen es haftet wie z. B. Polyamiden), genügend ähnlich ist, um auf denselben beim Waschen, Spülen und Trocknen festgehalten zu werden.

Obwohl das beschriebene PET-POET-Polymere dasjenige ist, das erfindungsgemäss normalerweise von der Erfinderin vorgeschlagen und wegen seiner erwünschten Funktionen bevorzugt wird, können andere PET-POET-Polymere wie die der oben erwähnten amerikanischen und britischen Patentschriften ebenfalls angewandt und durch die Stabilisierungsmethode der Erfindung verbessert werden. Die Fähigkeit, die Schmutzlösung zu begünstigen, kann bei diesen Substanzen jedoch weniger gut sein als bei den bevorzugten Polymeren.

Das angewandte Polyacrylat ist ein Polyacrylat niederen Molekulargewichts, nämlich gewöhnlich in dem Bereich von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 2000, z.B. von etwa 2000. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt gewöhnlich in dem Bereich von 1200 bis 2500, beispielsweise von 1300 bis 1700. Obwohl das genannte Natriumpolyacrylat manchmal teilweise durch andere wasserlösliche Polyacrylate wie andere Alkalimetallpolyacrylate, z. B. Kaliumacrylat, ersetzt werden kann, ist es bevorzugt, dass ein solcher Ersatz, falls er zulässig ist, auf eine geringe Substanzmenge begrenzt ist und dass das angewandte Polyacrylat vorzugsweise ein nichtsubstituiertes Natriumpolyacrylat ist. Solche Materialien sind von Alco Chemical Corporation unter dem Namen Alcosperse erhältlich. Die Natriumpolyacrylate sind als klare bernsteinfarbige Flüssigkeiten oder Pulver erhältlich, welche völlig in Wasser löslich sind, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 25 bis 40%, z.B. 30% aufweisen und wobei der pH-Wert einer solchen Lösung oder einer 30%igen wässrigen Lösung eines Pulvers in dem Bereich von 7,5 bis 9,5 liegt. Von diesen

Produkten sind diejenigen bevorzugt, die zur Zeit als Alcos-25 perse 104,107,107D, 109 und 149 verkauft werden, wobei Alcosperse 107D, ein zu 100% aus Fettstoffen bestehendes Pulver, besonders bevorzugt ist, obwohl Alcosperse 107, eine 30%ige wässrige Lösung mit nur wenig verschiedenen Ergebnissen anstelle desselben verwendet werden kann (vorausge-30 setzt, dass es zuerst getrocknet wird). Bei beiden handelt es sich um Natriumpolyacrylate, wobei die Flüssigkeit (107) einen pH in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 besitzt und der pH des Pulvers (107D) bei einer Konzentration von 30% in Wasser in dem Bereich von 7,0 bis 8,0 liegt. Das Pulver ist vor- -35 zugs weise wasserfrei, kann jedoch eine geringe Menge Wasser, normalerweise weniger als 10% enthalten, das grösstenteils während des Schmelzens entfernt wird.

Zur Herstellung des stabilisierten, schmutzlösungsfördernden oder -aktivierenden Polymeren gemäss dem Verfah-40 ren der Erfindung, und zwar dem normalen Verfahren, schmilzt man das PET-POET-Polymere durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, vorzugsweise auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 150°C, wobei es sich verflüssigt, und gibt pulverförmiges festes 45 Natriumpolyacrylat zu. Wenn die Schmelze gleichförmig geworden ist, kann sie abgekühlt werden. Die erstarrte Masse kann auf jede geeignete Weise zerkleinert werden. Vorzugsweise werden Massnahmen des kryogenen Schleifens, Mahlens oder Flockens (cryogenic grinding or flaking) ange-50 wandt, wobei das Produkt als feinteiliges Pulver oder in Flok-ken anfällt, leicht mit anderen Komponenten einer builder-haltigen Waschmittelzusammensetzung mischbar ist und sich aus einer solchen Zusammensetzung nicht nennenswert abtrennt. Die Gefrierzerkleinerung oder kryogene Zerkleine-55 rung wird oft bei einer Temperatur unter 0°C, manchmal unter minus 50 °C durchgeführt, wobei man in Anwesenheit von flüssigem Stickstoff oder einem anderen kryogenen oder Gefrier- oder Tiefkühlmaterial vermahlt oder in anderer Weise die Grösse verringert. Alternativ kann auch eine geeig-60 nete Mahlvorrichtung verwendet werden wie beispielsweise eine Hammermühle, ein Desintegrator (cage mill) oder eine Raymond Imp Mühle, und anstelle des flüssigen Stickstoffs oder des anderen flüssigen Tiefkühlmittels kann festes Kohlendioxid (Trockeneis) mit den zu vermählenden Harzen ver-65 mischt werden. Es können auch andere Einrichtungen angewandt werden, um ein Überhitzen des Materials zu verhindern und es in kalter, leicht brüchiger Form zu halten. Anstelle der erwähnten Zerkleinerungsgeräte können andere

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mit äquivalenter Funktion angewandt werden, einschliesslich der Raymond-Ringwalzenmühle, die einen Innenseparator enthält, und mit der man sehr feinteilige harzartige Substanzen herstellen kann.

Man kann aber auch, anstatt kryogene oder Niedertemperatur-Mahlvorrichtungen anzuwenden, die erstarrte Schmelze aus PET-POET und Polyacrylat dadurch zerkleinern, dass man sie sprühkühlt auf Kügelchen erwünschter Grösse, die im allgemeinen durch eine Sieböffnung von 2 mm (Sieb-Nr. 10 US-Siebreihe) und vorzugsweise durch eine Sieböffnung von 0,59 mm (Nr. 30 US-Siebreihe) gehen.

Das mit den Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt kann als ein polyacrylattragendes PET-POET-Polymeres angesehen werden. Da der Anteil an Polyacrylat relativ gering ist (obwohl seine Wirkung signifikant ist), bietet das PET-POET-Polymere ein Medium, um das Polyacrylat in einer Waschmittelzusammensetzung, mit der es vermischt wird, ganz und gar zu verteilen. Zusätzlich zu dem Stabilisierungseffekt, den das Polyacrylat auf das PET-POET-Polymere hat, hilft somit das Polymere das Polyacrylat «auszubreiten» (extend), so dass es gleichmässiger in der Waschmittelzusammensetzung verteilt werden kann und damit einer solchen Zusammensetzung gleichmässiger die erwünschten Eigenschaften des Polyacrylats vermitteln kann, welche die Förderung der Tonschmutzentfernung von der sowie die Verhinderung der Wiederausfällung von Schmutz auf die Wäsche während des Waschens umfassen. Das «Getragenwerden» oder «Tragen» des Polyacrylats durch das stabilisierte Polymere macht es auch unnötig, die Waschmittel- oder Basiskügelchen mit einer Lösung von Polyacrylat zur gleichmässigen Verteilung auf der Waschmittelzusammensetzung zu besprühen.

Die Anwendung der Stabilisierten PET-POET Polymeren ist in erster Linie zur Förderung oder Beschleunigung der Schmutzlösung (soil release promotion) in Waschmitteln bestimmt. Es wurde festgestellt, dass Wäsche, insbesondere Textilien aus Polyestern oder Polyestergemischen (gewöhnlich mit Baumwolle) die verschiedenen Verschmutzungen leichter beim Waschen mit Waschmitteln mit einem Gehalt an Builder und Tensid, besonders nichtionischen Tensiden, an das Waschwasser abgeben, wenn die Verschmutzung der Wäsche nach dem Waschen mit einer das PET-POET-Poly-mere enthaltenden Waschmittelzusammensetzung stattfindet. Ein Teil des Polymeren wird während des Waschens an der Wäsche gehalten, so dass es sich auf derselben befindet, wenn die Wäsche anschliessend verschmutzt wird, und seine Anwesenheit beschleunigt und steigert die Entfernung von Schmutz und/oder Flecken beim nachfolgenden Waschen. Man hätte erwarten können, dass das in den gleichen Teilchen wie das PET-POET-Polymere vorliegende Polyacrylat die Disperie-rung des Polymeren beschleunigen und verbessern und die Ablagerung desselben auf der Wäsche verhindern würde, doch das ist nicht der Fall. Statt dessen steigert das Polyacrylat die schmutzlösungsfördernde Wirkung des PET-POET-Polymeren, indem es die Zersetzung oder den Abbau des Polymeren verhindert, wenn dieses in Kontakt mit alkalischen Materialien kommt wie in solchen builderhaltigen Waschmitteln, in denen das Buildersalz alkalisch ist (was bei vielen der Fall ist).

Die Waschmittel, denen die erfindungsgemäss stabilisierten PET-POET-Polymeren zugesetzt werden können oder in die sie eingebaut werden können, um dem Waschmittel die erwünschten Eigenschaften der beschleunigten Schmutzentfernung zu verleihen, sind builderhaltige Waschmittel auf Basis synthetischer Tenside. Das synthetische Tensid ist normalerweise ein nichtionisches Tensid, obwohl in manchen Fällen auch anionische Tenside brauchbar sein können. Anionische Tenside tendieren gewöhnlich dazu, das PET-POET-Polymere zu inaktivieren; wenn sie aber angewandt werden sollen, und zwar in geringen Mengen in Waschmitteln auf Basis nichtionischer Tenside, führt die Anwendung der erfindungsgemäss stabilisierten PET-POET-Polymeren zu Zusammensetzungen mit besserer schmutzlösungsfördernder Wirkung, als wenn das PET-POET-Polymere angewandt wird, ohne vorher mit dem stabilisierenden Polyacrylat verschmolzen worden zu sein.

Es ist bevorzugt, als nichtionische Tenside die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid miteinander und mit hydroxylhaltigen Basissubstanzen wie höheren Fettalkoholen, Alkoholen vom Oxotyp und Nonyl-phenol anzuwenden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung von höheren Fettalkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 15 oder 16 Kohlenstoffatomen, die etwa 3 bis 20 oder 30 Ethylenoxidgruppen pro Mol, vorzugsweise 6 bis 11 oder 12 aufweisen. Vor allem bevorzugt ist ein nichtionisches Tensid, in dem der höhere Fettalkohol etwa 12 bis 15 oder 12 bis 14 Kohlenstoffatome und 6 oder 7 bis 11 Mole Ethylenoxid enthält. Zu diesen Tensiden gehören Alfo-nic 1214-60 C, das von Conoco Division von E.I. Du Pont de Nemours, Inc. verkauft wird sowie die Neodole 23-6,5 und 25-7, die von Shell Chemical Co. erhältlich sind. Diese Tenside verfügen über eine gute Reinigungskraft gegenüber öligen und fettigen Schmutzablagerungen auf dem Waschgut, hervorragende Verträglichkeit mit den erfindungsgemässen polymeren Schmutzfreisetzungsmitteln und besitzen einen vergleichsweise niederen Schmelzpunkt, der jedoch noch deutlich oberhalb Zimmertemperatur liegt, so dass sie auf Basiskügelchen als Flüssigkeit gesprüht werden können, die nach dem Eindringen in die Kügelchen schnell fest wird.

Die verschiedenen Builder und Kombinationen derselben, welche die Waschwirkung der nichtionischen synthetischen Tenside ergänzen und deren Wirkung verbessern, umfassen wasserlösliche wie auch wasserunlösliche Builder. Von den wasserlöslichen Buildern, die vorzugsweise in Mischung angewandt werden, sind sowohl anorganische als auch organische Builder geeignet. Von anorganischen Buildern sind bevorzugt: verschiedene Phosphate, im allgemeinen Poly-phosphate wie die Tripolyphosphate und Pyrophosphate, insbesondere die Natriumtripolyphosphate und Natriumpyro-phosphate, z.B. Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatrium-pyrophosphate; Natriumcarbonat; Natriumbicarbonat; und Natriumsilikat; sowie Mischungen derselben. Statt eines Gemisches aus Natriumcarbonat bzw. Natriumbicarbonat kann Natriumsesquicarbonat häufig verwendet werden. Das gegebenenfalls angewandte Natriumsilikat hat normalerweise ein Na20: Si02-Verhältnis in dem Bereich von 1:1,6 bis 1:3, vorzugsweise 1:2,0 bis 1:2,4 oder 1:2,8, z.B. 1:2,4.

Von den wasserlöslichen anorganischen Buildersalzen werden die Phosphate normalerweise mit einer geringeren Menge Natriumsilikat angewandt, die Carbonate werden mit Bicarbonat angewandt und manchmal mit einer geringeren Menge an Natriumsilikat, während das Silikat selten allein verwendet wird. Anstelle der einzelnen Polyphosphate ist es manchmal bevorzugt, Mischungen von Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat in Mengen in dem Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1 anzuwenden. Natürlich kann es zu Änderungen der chemischen Struktur der Phosphate während des Crutchings und Sprühtrocknens kommen, so dass das Endprodukt etwas von den in den Crut-cher gegebenen Komponenten abweichen kann.

Von den wasserlöslichen organischen Buildern sind die Nitrilotriessigsäuresalze, z.B. Trinatriumnitrilotriacetat (NTA), vorzugsweise als Monohydrat, bevorzugt. Andere Nitrilotriacetate wie Dinatriumnitrilotriacetat sind ebenfalls verwendbar. Die verschiedenen wasserlöslichen Buildersalze können in hydratisierter Form eingesetzt werden, die häufig bevorzugt ist.

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Andere wasserlösliche erfindungsgemäss geeignete Builder sind beispielsweise die anorganischen und organischen Phosphate, Borate, z.B. Borax, Zitrate, Gluconate, Ethylendi-amintetraacetate und Iminodiacetate. Vorzugsweise liegen die verschiedenen Builder in Form ihrer Alkalimetallsalze vor, entweder als Natrium- oder als Kalziumsalze, oder Mischungen derselben, wobei jedoch Natriumsalze meist bevorzugt sind. In manchen Fällen, wenn beispielsweise neutrale oder etwas saure Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden, können saure Formen der Builder, vor allem der organischen Builder bevorzugt sein. Normalerweise aber sollen die Salze entweder neutral oder basisch sein, wobei im allgemeinen eine l%ige wässrige Lösung der Waschmittelzusammensetzung einen pH in dem Bereich von 9 bis 11,5, z. B. 9 bis 10,5 aufweisen soll.

Unlösliche Builder, im allgemeinen vom Zeolith-A-Typ, können in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit Vorteil angewandt werden; und zwar können hydratisierte Zeolithe X und Y angewandt werden ebenso wie natürlich vorkommende Zeolithe und zeolithähnliche Materialien und andere ionenaustauschende unlösliche Verbindungen, die als Waschmittelbuilder wirken können. Von den verschiedenen Zeolith-A-Produkten hat sich Zeolith 4A als bevorzugt erwiesen. Solche Substanzen sind bekannt, Verfahren zu ihrer Herstellung müssen hier nicht beschrieben werden. Diese Verbindungen haben im allgemeinen die Formel

(Na20)x • (Al203)y • (Si02)z • wH20

worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 1 bedeutet, z die Bedeutung 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 hat und w für 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 steht.

Der Zeolithbuilder soll ein einwertiger kationenaustauschender Zeolith sein, d.h. ein Aluminosilikat eines einwertigen Kations wie Natrium, Kalium, Lithium (wenn tunlich) oder eines anderen Alkalimetalls oder Ammonium. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolithmolekularsiebs ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium, und vor allem Natrium. Die Zeolithe sind, ob sie nun in kristalliner oder amorpher Form vorliegen, befähigt, ausreichend schnell mit Calciumionen in hartem Wasser zu reagieren, so dass sie, allein oder in Verbindung mit anderen wasserweich-machenden Verbindungen in der Waschmittelzusammensetzung, das Waschwasser weich machen, bevor es zu nachteiligen Reaktionen solcher Ionen mit anderen Komponenten der Waschmittelzusammensetzung kommt. Die erfindungsgemäss angewandten Zeolithe haben eine hohe Calciumionenaus-tauschkapazität, normalerweise etwa 200 bis 400 oder mehr Milligrammäquivalente Calciumcarbonathärte pro g Aluminosilikat, vorzugsweise 250 bis 350 mg eq/g auf Basis wasserfreien Zeoliths. Vorzugsweise verringern sie auch die Härte des Waschwassers schnell, gewöhnlich innerhalb der ersten 30 Sekunden bis 5 Minuten nach ihrer Zugabe zum Waschwasser, und zwar auf weniger als 1 mg Calciumcarbonat pro Liter. Die hydratisierten Zeolithe haben normalerweise einen Feuchtigkeitsgehalt in dem Bereich von 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 15 bis 25% und besonders bevorzugt 17 bis 22%, z.B. 20%. Die Zeolithe sollten bei Zugabe zu einem Crutcher-gemisch, aus dem Basiskügelchen hergestellt werden, in fein-teiligem Zustand mit Teilchendurchmessern äusserstenfalls bis zu 20 (im, z. B. von 0,005 bis 20 um vorliegen, wobei 0,01 bis 8 (xm durchschnittliche Teilchengrösse, z. B. 3 bis 7 (im, wenn die Zeolithe kristallin, und 0,01 bis 0,1 |im, z.B. 0,01 bis 0,05 um, wenn sie amorph sind, bevorzugt ist. Obwohl die maximalen (ultimate) oder äussersten Teilchengrössen viel niedriger sind, haben die Zeolithteilchen gewöhnlich Grössen in dem Bereich von 0,149 bis 0,037 mm (Nummern 100 bis 400 US-Siebreihe), vorzugsweise 0,105 bis 0,044 mm (Nummern 140 bis 325 US-Siebreihe), wenn sie zur Herstellung der Basiskügelchen in den Crutcher gegeben werden. In den Basiskügelchen ist der Zeolith oder sind die Zeolithe häufig erwünschterweise von einem geeigneten Buildersalz oder -salzen begleitet wie z. B. von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat. Natriumsilikat kann dazu neigen, mit den Zeolithen zu agglomerieren, so dass der Anteil desselben in Zeolith als Builder enthaltenden Basiskügelchen z.B. auf 2 oder 3% beschränkt sein kann oder es kann weggelassen werden, insbesondere bei carbonathaltigen Formulierungen. Manchmal, wie z.B. in NTA als Builder enthaltenden Produkten kann es jedoch in Mengen von 5 bis 10% anwesend sein.

Wenn man die bevorzugten nichtionischen Tenside in den Waschmitteln anwendet, denen man die erfindungsgemässen Pulver oder die Flocken zusetzt, um die schmutzlösungsfördernden Eigenschaften zu verleihen, ist häufig Carbonatbuil-der bevorzugt, obwohl Phosphatbuilder brauchbar sind. Das Carbonat, das eine grössere Alkalinität besitzt, beeinträchtigt die Stabilität des PET-POET-Polymeren mehr, weshalb in Waschmitteln, die dasselbe als Builder und ausserdem nichts-tabilisiertes PET-POET-Polymeres enthalten, häufig ein Verlust der schmutzlösungsverbessernden Wirkung des Polymeren nach verhältnismässig kurzer Lagerzeit eintritt. Deshalb ist bei Waschmitteln, die Carbonat als Builder enthalten, der Bedarf nach der vorliegenden Erfindung am grössten.

Zusätzlich zu dem synthetischen Tensid und dem Builder enthalten Waschmittelzusammensetzungen im allgemeinen auch eine begrenzte Menge an Feuchtigkeit und verschiedenen Zusatzstoffen. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Textilweichmachungsmittel wie Bentonit und andere tonartige Textilweichmachungsmittel, fluoreszierende Aufheller wie die Distilbenaufheller, Enzyme wie die proteolytischen und amylolytischen Enzyme, färbende Substanzen wie Farbstoffe und Pigmente und Duftstoffe. Bei den bevorzugten Waschmitteln wird das nichtionische Tensid (vorzugsweise Neodol 23-6.5) auf die vorgefertigten Basiskügelchen (hauptsächlich Builder) gesprüht und macht 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 25% und besonders bevorzugt etwa 20% der fertigen Zusammensetzung aus. In der fertigen Zusammensetzung beträgt der Gehalt an Feuchtigkeit gewöhnlich 4 bis 14%, vorzugsweise 5 bis 10%, z.B. etwa 7 oder 8%; der Gehalt an weichmachendem Ton meist 1 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 4%, z.B. 3%; der Gehalt an Enzym normalerweise 0,5 bis 3%, vorzugsweise 1 bis 2%, z.B. 1,5%; der Gehalt an Polyacrylat 0,3 bis 3 %, vorzugsweise 0,5 bis 2%, z. B. 1 oder etwa 1 % und der Gehalt an PET-POET-Polymerem 2 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 6% und besonders bevorzugt etwa 4%. Solche Zusammensetzungen enthalten häufig eine verhältnismässig geringe Menge, gewöhnlich 0,5 bis 3 %, Magnesiumsulfat, das dem Crutcher zugesetzt wird, um unerwünschtes Erhärten des für die Basiskügelchen bestimmten Crutchergemischs zu verhindern. Zur Herstellung der Waschmittelzusammensetzungen wird ein Crutchergemisch bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70 °C und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30 bis 60% aus den Tonen, Buildern, Magnesiumsulfat, färbenden Substanzen und fluoreszierendem Aufheller hergestellt, und in an sich bekannter Weise sprühgetrocknet, wobei ein üblicher Sprühtrocknungsturm verwendet wird, in dem heisse Verbrennungsprodukte atomisierte Tröpfchen des Crutcher-gemisches unter Bildung der Basiskügelchen trocknen, die normalerweise Teilchengrössen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Nr. 10 bis 100 US-Siebreihe) besitzen. Auf derart getrocknete Teilchen wird das geschmolzene nichtionische Tensid aufgesprüht oder aufgetropft, welches von den Kügelchen absorbiert wird und sich in diesen verfestigt. Anschliessend wird die erhaltene builderhaltige Waschmittelzusammensetzung mit dem in Pulver oder Flockenform vorliegenden stabilisierten PET-POET-Polymeren vermischt, das Teil5

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chengrössen unter 0,59 mm (Nr. 30 US-Siebreihe), vorzugsweise von 0,59 bis 0,149 mm (Nr. 30 bis 100) aufweist. Dann wird gegebenenfalls pulverförmiges Tensid eingemischt. Alternativ kann in manchen Verfahren das stabilisierte Polymere mit dem pulverförmigen Enzym vermischt werden,

bevor es mit dem Rest des teilchenförmigen Waschmittels vermengt wird. In manchen Verfahren kann das stabilisierte Polymere mit den Basiskügelchen vor Aufbringen des nichtionischen Tensids vermischt werden, und das nichtionische Tensid kann dazu dienen, die Polymerteilchen fester an den Basiskügelchen zu halten. Die verschiedenen Mischverfahren können in üblichen geneigten Trommeln oder Zwillingsschalenmischern (twin-shell blenders) oder in anderen geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Parfüm kann, falls überhaupt, in jeder geeigneten Stufe zugegeben werden, ist normalerweise jedoch die als letzte zugegebene Komponente.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen, Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in °C.

Beispiel 1

Bestandteil

Prozent

Zeolith 4A, Hydrat (20% Feuchtigkeitsgehalt,

26,0

Pulver)

Natriumcarbonat, wasserfrei

18,3

N atriumbicarbonat

15,7

Bentolite L (textilweichmachender Ton)

3,0

Fluoreszierender Aufheller (Stilbentyp)

1,7

Proteolytisches Enzym (Maxatase MP)

1,5

Magnesiumsulfat

1,0

Blauer Farbstoff

0,1

Neodol 23-6,5

20,0

Alkaril QCF (PET-POET-Agens zur Steigerung und Beschleunigung der Schmutzentfernung)

4,0

Alcosperse 107D (Stabilisator)

1,0

Parfum

0,2

Feuchtigkeit

7,5

100,00

Zur Herstellung der Waschmittelzusammensetzung gemäss obiger Formulierung wurde zuerst ein wässriges Crut-chergemisch bei einer Temperatur von etwa 60 ° C hergestellt, das etwa 50% Wasser und die formelmässigen Aanteile an Zeolith, Carbonat, Bicarbonat, Bentolite L, fluoreszierendem Aufheller, Magnesiumsulfat und Farbstoff enthielt, und Die erhaltenen Basiskügelchen mit Teilchengrössen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Nummern 10 bis 100 US-Siebreihe) wurden dann mit nichtionischem Tensid in flüssigem Zustand (geschmolzen), das eine Temperatur von etwa 55 bis 60°C besass, in einem geeigneten Mischgerät wie z.B. einer geneigten Drehtrommel oder einem Zwillingsschalen-mischgerät besprüht. Dann wurde das pulverförmige Enzym in die Waschmittelzusammensetzung eingemischt, anschliessend das stabilisierte PET-POET-Polymere, welches das Natriumpolyacrylat enthielt. Das stabilisierte Polymere wurde vorher hergestellt durch Schmelzen der formelmässigen Menge an Alkaril QCF (das vorteilhaft in wasserfreier Form vorliegt, jedoch eine geringe Menge Feuchtigkeit enthalten kann) bei einer Temperatur von etwa 82 °C und Einmischen der formelmässigen Menge an Alcosperse 107D (Natriumpolyacrylat). Nachdem diese Komponenten gründlich miteinander vermischt wurden, um eine gleichförmige Schmelze zu bilden, wurde die Schmelze zum Festwerden gekühlt und die erhaltene Masse gefriergemahlen. Hierzu wurde eines der oben erwähnten Geräte angewandt, vorzugsweise jedoch eine

Hammermühle oder ein Desintegrator, um Teilchengrössen zu erzielen, die durch eine 0,59 mm (Nr. 30 US-Siebreihe) Sieböffnung gehen, vorzugsweise Teilchengrössen in dem Bereich von 0,59 bis 0,149 mm (Nr. 30 bis 100). Nachdem das stabilisierte PET-POET-Polymere mit dem in den Teilchen desselben anwesenden stabilisierenden Polyacrylat in die Waschmittelteilchen eingemischt war, wurde die formelmäs-sige Menge Parfum auf das Gemisch gesprüht, während dieses in Bewegung gehalten wurde, beispielsweise durch Vermischen in einem der oben genannten Apparate. Das erhaltene Produkt ist ein zufriedenstellendes, Builder und nichtionisches Tensid enthaltendes Waschmittel guter Reinigungskraft und wertvoller Eigenschaften zur Steigerung und Beschleunigung der Schmutzfreisetzung. Das darin enthaltene schmutz-lösungsverbessernde Polymere ist derart stabilisiert, dass die Zusammensetzung nach längerem Lagern oder zweiwöchigem Lagern bei erhöhter Temperatur eine beträchtlich grössere schmutzlösungsverbessernde Wirkung zeigt als eine Vergleichszusammensetzung der gleichen Formulierung, in der das Alkaril QCF in den Basiskügelchen anwesend oder allein auf die Waschmittelkügelchen aufgebracht ist (ohne dass Polyacrylat anwesend ist.)

Es ist überraschend, dass die schmutzlösungsverbessernde (beschleunigende, steigernde) Wirkung des Waschmittels dieses Beispiels auch nach dem Altern der einer Zusammensetzung der gleichen Formulierung (4:1 PET-POET: Polyacrylat) überlegen ist, in der die QCF- und Alcosperse-Pulver miteinander vermischt und dann auf die Basiskügelchen aufgebracht werden. Überlegen sind die Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer Schmutzlösungsverbesserung auch Zusammensetzungen gemäss der Formel dieses Beispiels, wobei das pulverförmige QCF auf die Waschmittelkügelchen aufgebracht wurde und dann der formelmässige Anteil an Alcosperse 107D in wässriger Lösung (oder Alcosperse 107) auf die Waschmittelteilchen aufgesprüht wurde.

Um die verbesserte Schmutzlösung des Waschmittelprodukts gegenüber einem Vergleichsprodukt zu testen, in dem die gleiche Menge an PET-POET-Polymerem anwesend war, wurden Zusammensetzungen der oben gegebenen Formulierung hergestellt, wobei zu der einen das stabilisierte verbesserte schmutzlösungsfördernde Polymere gegeben wurde und zu der anderen die gleiche Menge dieses Polymeren, das vorher nicht der erfindungsgemässen Stabilisierungsbehandlung unterworfen war. Dann wurden beide Produkte 2 Wochen bei 42 °C gelagert, was den höheren Temperaturen nahekommt, die in manchen Lagerhäusern erreicht werden. Nach dieser Lagerung wurden die beiden Waschmittel zum Waschen sauberer doppelflächiger Polyestermaschenware in Wasser einer Härte von 150 ppm als Calciumcarbonat (3:2 Calcium: Magnesiumhärte) bei einer Temperatur von 49° C in einer automatischen Waschmaschine verwendet, um das schmutzlösungsverbessernde Polymere darauf abzulagern, wobei die Konzentration des Waschmittels in dem Waschwasser 0,06% betrug. Dann wurden die verschmutzten Proben bei gleicher Konzentration mit gleichem Waschwasser und dem gleichen Waschmittel gewaschen. Anschliessend wurde die prozentuale Schmutzentfernung bestimmt. Es wurde gefunden, dass der Verlust der erfindungsgemäss behandelten Formulierung an Schmutzlösungsvermögen 1,2% betrug, bezogen auf den Anfangszustand vor dem Altern, wogegen die Zusammensetzung, die das übliche PET-POET-Polymere enthielt, 84,5% ihrer ursprünglichen Fähigkeit der Schmutzentfernung ein-büsste. Vor dem Altern waren die Fähigkeiten der beiden Zusammensetzungen im wesentlichen gleich.

Wenn man, anstatt das Polyacrylat mit dem schmutzlö-sungsverbessernden Polymeren zu verschmelzen und die Masse anschliessend zu kühlen und zu zerkleinern, die pulverförmigen Komponenten, nämlich das PET-POET-Poly-

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mere und das Polyacrylat miteinander vermischte und in die Waschmittelzusammensetzung einmengte, um ein Produkt der gleichen Formulierung wie in diesem Beispiel angegeben, herzustellen, fand man nach beschleunigten Alterungstests, dass das schmutzlösungsfördernde Polymere sich beträchtlich zersetzte. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn man das instabile Polymere mit der Waschmittelzusammensetzung in den angegebenen Mengen vermischte und den formelmässigen Anteil an Polyacrylat in wässriger Lösung auf das Polymere und die anderen Waschmittelbestandteile aufsprühte.

Es wurde ein als Multifleckentest bekannter Reinigungstest durchgeführt, um das Reinigungsvermögen der Waschmittelzusammensetzungen zu bestimmen. Dazu wurden auf verschiedene Textilien wie Dacron/Baumwoll-Gemische, Quiana Nylon, Baumwolle und doppelflächiges Dacron, alles Textilien, die denen bei einer Haushaltswäsche ähnlich sind, Flecken verschiedener Substanzen aufgebracht, wie Traubensaft, Blaubeertorte, gebrühter Tee, Preiselbeersaft, Rindsleberblut, Schokolade-Zucker-Pudding, Potschmutz (potting soil), schwarzer Ton von Brandy, flüssiges Make-up, teilchen-förmiger Sebumschmutz, schwarze Federtinte von Bic, Barbe-que Sauce, rote Crisco, Margarine und French dressing. Die verfleckten und verschmutzten Textilien wurden in Testwaschmaschinen gewaschen. Nach dem Waschen und Trocknen wurde das Reflexionsvermögen oder der Weissgehalt (indikativ für die Reinigungskraft) der verschiedenen Proben gemessen. Bei Verwendung eines nicht gealterten Produkts gemäss Erfindung und diesem Beispiel im Vergleich mit einem Kontrollprodukt, welches das PET-POET-Polymere mit Polyacrylat nicht enthielt, sonst jedoch mit der Formulierung dieses Beispiels identisch war, wurde gefunden, dass die gesamten RD-Werte für die 22 verschiedenen angewandten Probenkombinationen bei den erfindungsgemässen Produkten signifikant höher als bei den Vergleichsprodukten waren, was ein Anzeichen ist für ein verbessertes Reinigungsvermögen. Dies ist kein Anzeichen für eine Schmutzlösungsförderung, da die Proben nicht mit der Waschmittelzusammensetzung gewaschen wurden, um das PET-POET-Polymere vor dem Beflecken abzulagern.

Beispiel 2

Es wurde eine Waschmittelzusammensetzung einschliesslich stabilisiertem PET-POET-Polymeren nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass das 5 Verschmelzen von PET-POET-Polymerem und Polyacrylat bei einer Temperatur in dem Bereich von 130 bis 150°C stattfand. Das hergestellte Produkt hatte die gleiche Formulierung wie in Beispiel 1, jedoch besassen die Teilchen des stabilisierten Polymeren Teilchengrössen, die durch eine Sieböffnung io von 1,19 mm (Nr. 16 US-Siebreihe) gingen anstatt durch eine 0,5 mm (Sieb-Nr. 30) Sieböffnung. Bei diesem Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, die Stabilität des die Schmutzfreisetzung verbessernden Mittels geprüft. Es zeigte sich, dass nach 2 Wochen beschleunigten 15 Lagerns nur eine 9,6%ige Zersetzung stattfand.

In einer Abwandlung dieses Beispiels wurde das stabilisierte Polymere (mit darin anwesendem Polyacrylat) auf die Basiskügelchen vor dem Aufsprühen des riichtionischen Ten-sids aufgebracht. Das Produkt dieses Verfahrens zeigte einen 20 Verlust an schmutzlösungsfördernder Aktivität (oder eine Zersetzung des PET-POET-Polymeren) von 9,1 %. Wenn das PET-POET-Polymere und das Natriumpolyacrylat auf die Basiskügelchen oder die Waschmittelkügelchen als Pulvergemisch (ohne vorher geschmolzen, gekühlt und vermählen zu 25 sein) aufgebracht wurde, der Verlust an schmutzlösungsfördernder Aktivität wesentlich höher, nämlich etwa 30%.

Beispiel 3

Wenn man die Bestandteile der Formulierung von Bei-30 spiel 1 variierte, wie in der Beschreibung angegeben, wobei die Mengen um ± 10%, ±20% und ±30% geändert wurden, jedoch noch innerhalb der vorgegebenen Bereiche blieben, erhielt man Waschmittelzusammensetzungen verbesserter Stabilität gegenüber Vergleichsprodukten, die das erfindungs-35 gemäss stabilisierte PET-POET-Polymere nicht enthielten.

Wenn man die Verfahren zur Herstellung des stabilisierten Polymeren wie oben dargelegt modifizierte, erhielt man in ähnlicher Weise Produkte, die noch eine verbesserte Stabilität des PET-POET-Polymeren zeigten und zur Anwendung in 40 Waschmittelzusammensetzungen mit alkalischen Buildern geeignet waren, wobei davon ausgegangen wurde, dass diese Zusammensetzungen längere Zeit gelagert oder beim Lagern erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Stabilisieren von schmutzlösungsför-dernden Polymeren aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyoxyethylenterephthalat (POET) gegen Zersetzung und Verlust der schmutzlösungsfördernden Eigenschaften beim Lagern in Kontakt mit alkalischen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Polymeren zum Schmelzen erhitzt, mit dieser Schmelze ein wasserlösliches Polyacrylat (PA) vermischt und die Schmelze in feste Teilchen überführt, die gemischte PET-POET- und PA-Polymere enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PET-POET-Polymere ein Molekulargewicht in dem Bereich von 15000 bis 50000 aufweist, dass das Polyoxyethy-len des POET ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 10000 besitzt, dass das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu POET-Einheiten in dem Bereich 2:1 bis 6:1 ist, und dass das Polyacrylat Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 5000 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, auf die das Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymere erhitzt wird, mindestens 70 °C ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der man das PET-POET-Polymere und das Polyacrylat vermischt, in dem Bereich von 70 bis 150°C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die geschmolzenen Polymeren nach dem Vermischen zum Erstarren des Gemischs kühlt und den erhaltenen Feststoff bei einer niedereren Temperatur zur Herstellung von Teilchen zerkleinert, in denen die PET-POET- und Poly-acrylatpolymeren in innigem Kontakt miteinander sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des PET-POET-Polymeren zu Polyacrylat, in dem die Teilchen vermischt werden, im Bereich von 2:1 bis 8:1 ist und dass die Teilchen in Flockenoder Pulverform übergeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von PET-POET-Polymerem zu Polyacrylat etwa 4:1 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalischen Substanzen alkalische Waschmittelbuilder sind.
9. Teilchenförmiges, stabilisiertes, schmutzlösungsför-derndes PET-POET-Polymeres, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
10. Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das PET-POET-Polymere ein Molekulargewicht in dem Bereich von 15000 bis 50000 besitzt, dass das Polyoxyethylen des POET ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 10000 hat, dass das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat* zu POET-Einheiten in dem Bereich von 2:1 bis 6:1 ist und dass das Polyacrylat Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 5000 ist.
11. Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von PET-POET- und Poly-acrylatpolymeren in dem Bereich von 2:1 bis 8:1 ist.
12. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von PET-POET-Polymerem zu Polyacrylatpolymerem etwa 4:1 ist.
13. Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass seine Teilchengrösse den Durchgang durch eine 2-mm-Sieböffnung (Nr. 10 US-Siebreihe) gestattet.