CH666691A5 - Thia(oxa)-diazolderivate. - Google Patents
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- CH666691A5 CH666691A5 CH3409/85A CH340985A CH666691A5 CH 666691 A5 CH666691 A5 CH 666691A5 CH 3409/85 A CH3409/85 A CH 3409/85A CH 340985 A CH340985 A CH 340985A CH 666691 A5 CH666691 A5 CH 666691A5
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Description
BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Thia(Oxa)-diazolderivate, auf ein herbizides Mittel, welches als Wirk-65 Stoffkomponente ein erfmdungsgemässes Thia(Oxa)-diazol-derivat enthält, sowie auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut unter Verwendung eines erfindungsgemässen Thia(Oxa)-diazolderivates. Ebenfalls bezieht sich die vorlie-
666 691
8
gende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung der neuen Thia(Oxa)-diazolderivate.
In vielen Fällen wurden beim Acker- und Gartenbau bisher die verschiedensten Arten und Mengen von Herbiziden verwendet, um Unkraut zu bekämpfen, damit die Arbeit der Entfernung des Unkrautes in den Feldern wegfällt, aber in einigen Fällen kann jedoch die Phytotoxizität der Herbizide die Ernten beschädigen oder es können Herbizide, die in den Feldern zurückbleiben, eine Umweltverschmutzung verursachen.
Daher erwartete man, chemische Verbindungen zu entwickeln, die eine ausgezeichnete Wirksamkeit besitzen und Säugetieren gegenüber von grösserer Sicherheit sind.
3H-ThiazoIo-(2,3-c)-l,2,4-thiadiazol der folgenden Formel
wurden in J.Org.Chem. 1975 40 (18) 2600-2604 beschrieben. Diese Verbindung ist den erfmdungsgemässen Verbindungen ähnlich, da sie am Thiazolring eine Doppelbindung aufweist, sonst ist sie aber von den erfmdungsgemässen Verbindungen verschieden.
Ebenfalls wurden Verbindungen der nachfolgenden Formel worin r! Wasserstoff, CH3S- oder CH3SO- ist und r2 Wasserstoff oder Chlor bedeutet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zusammen mit ihrer medizinischen fungiziden Aktivität in J.Pharm.Sci. 1979; 68 (2) 182-185 beschrieben.
Es wurden viele Thia-diazolderivate untersucht, um eine Verbindung mit herbizider Aktivität zu finden. Als Resultat fand man eine Gruppe von Verbindungen, die die folgende Teilstrukturformel aufweisen:
Als Resultat fand man, dass fast alle Verbindungen mit
0
II
dem kondensierten Ring der Formel II, worin X S, -S -, 0,
5 I I I II
-N-, -C-, -C-S- oder -C-C- bedeutet und Y Sauerstoff
II: II
oder Schwefel ist, eine ausgezeichnete herbizide Aktivität zeigten.
10 An dem genannten kondensierten Ring können die Sub-stituenten Hydroxy, einen Ci-Q-Kohlenwasserstoffrest, der durch Halogen, einen C,_8-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen C[ 8-Kohlenwasserstoff-Thiorest substituiert sein kann, einen Ci_8-Kohlenwasserstoffcarbonyloxyrest, einen C]_8-15 Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest oder einen C]_8-Alkyli-denrest bedeuten, wobei man unter Kohlenwasserstoffrest einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, einen Alkenyl- oder Allcinylrest versteht; die genannten Reste können aber auch Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl, die bevorzugt 20 sind, bedeuten. In bezug auf diese Substituenten erscheint es, dass Reste, die zu gross sind, dazu neigen, die herbizide Aktivität herabzusetzen.
Es wurden weiterhin ausführliche Untersuchungen über die Beziehung zwischen den Substituenten an dem Phenyl-25 ring (rechter Teil der Formel II) und der herbiziden Aktivität und Selektivität durchgeführt.
Dieser genannte Substituent weist die folgende Formel auf
Als Resultat der Untersuchungen wurde gefunden, dass der substituierte Phenylrest der Formel welcher anschliessend ausführlich beschrieben wird, eine herbizide Aktivität und Selektivität aufweist, indem er mit dem 45 Rest des kondensierten Ringes der Formel III
tXT
/SN so 7^X^*1-
und es wurde festgestellt, dass diese Verbindungen eine herbizide Aktivität besitzen und einigen Ernten gegenüber sich selektiv herbizid verhalten, obwohl die genannten bekannten Verbindungen, welche eine oder mehrere Doppelbindungen im Thiazolring von Thiazol-(2,3-c) 1,2,4-thiadiazolring haben, keine herbizide Aktivität besitzen.
Es wurden weiterhin Versuche über die Beziehung der Struktur des kondensierten Ringes der Verbindungen der folgenden Teilstrukturformel n—rN \0
X
verbunden ist, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, -G-R1,
55
-c-
II
0
K-R
-CN'
'V
60
-CR'
II
O
-C=NOR
Ì7
(II)
65
und ihrer herbiziden Aktivität durchgeführt.
Di-C) 8-Kohlenwasserstoffsulfamoyl und -L darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und rio
I
worin G -O-, S- oder -N - bedeutet, worin r10 Wasserstoff oder einen Q 8-ICohlenwasserstoffrest bedeutet; und R' Wasserstoff,
9
666 691
cor
0
S . 12 11,-!/01 ,-S02r«,
Or
13
einen heterocyclischen Rest, welcher Sauerstoff oder Stickstoff enthält, oder -T darstellt; und K Sauerstoff oder Schwefel ist; und R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht einen C^-Alkylidenaminorest oder -U bedeutet; und jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Ci_8-Kohlenwas-serstoffrest oder einen Ci_8-Kohlenwasserstoffoxyrest darstellen; und
R5 einen C,_8-Kohlenwasserstoffrest, der durch einen Kohlenwasserstoffoxyrest substituiert sein kann, bedeutet; und
R6 Wasserstoff oder ein Ci_8-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch einen Ci_8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und
R7 Wasserstoff oder einen C^-Kohlenwasserstoffrest darstellt; und
-L einen C^g-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano, -COr18, Ct_8-Kohlenwasser-
O
stoffoxy, C, rKohlenwasserstoffcarbonyloxy oder durch
O _ 19 II ^°r -P.
20
"Or substituiert sein kann; und worin jeder Rest rn, r12 und r13 einen C,_8-Kohlenwasser-stoffrest bedeutet; und r14 ein Q 12-Kohlenwasserstoffrest ist; und r15 einen Q I2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch Halogen oder einen C | 8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen C^8-Koh-lenwasserstoffrest bedeutet; und
-T einen C^^-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen C18-Kohlenwasser-stoffcarbonyloxyrest, einen tri-Cj_8-alkylsilylrest,
jeder Rest r19 und r20 einen C| 8-KohIen wasserstoffrest darstellt; worin Q Sauerstoff oder -S(0)ic, bedeutet, worin k=0,l oder 2 ist; und r21 Wasserstoff oder einen Q ^-Kohlenwasserstoffrest 5 bedeutet, der durch einen C|_8-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Ci_8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro oder Methylendioxy substituiert sein kann oder einen CK8-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und io r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, einen C,_8-Alkylidenaminorest oder einen Cm6-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen Ci_i2-Koh-lenwasserstoffoxyrest, einen C,_|2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Ci_8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q_8-15 Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-Ci_8-Kohlenwasserstoffthio-rest, einen heterocyclischen Rest, der Sauerstoff enthält, welcher durch einen C,_8-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, einen Tri-C^s-alkylsilylrest oder Cyano substituiert sein kann; und 20 Z Sauerstoff oder Schwefel ist; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen C18-Kohlenwas-serstoffoxyrest, einen C1_8-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest oder einen C]_12-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen C]_8-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen C]_8-Koh-25 lenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und r25 einen Cj_8-Kohlenwasserstoffrest darstellt oder einen heterocyclischen Rest, der Stickstoff enthält; und r26 Wasserstoff, einen C,_8-Kohlenwasserstoffrest oder ein C^8-Kohlenwasserstoffcarbonylrest darstellt, der durch 30 Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen C] _8-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt; und 35 r28 einen C^s-Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Die erfmdungsgemässen Verbindungen können auch als Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure vorliegen.
Im Verlaufe der genannten Untersuchungen wurde fest-40 gestellt, dass der in 4-Stellung durch Halogen substituierte Phenylrest den Verbindungen eine hohe herbizide Aktivität verleiht und dass der genannte, durch Halogen substituierte Phenylrest, der -0(oder S)-T oder -COK-U (T, K und H haben die weiter oben angegebene Bedeutung) in 3- oder 45 5-Stellung aufweist, eine höhere herbizide Aktivität ergibt, und dass weiter ein 2-F-4-Cl-5-0(oder S)-T oder 2-F-4-C1-5-COK-U Phenylrest den höchsten Grad der herbiziden Aktivität hervorruft, indem man ihn mit dem genannten kondensierten Ring der Formel III verbindet.
50 Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich also auf Verbindungen der Formel
-CWr22, -CN'
23
24
_ 25 _ 26 / -C-r , -C=NOr
I
27
rM
55 \
r2X r3
(R)n
N
-N
(IV)
oder einen heterocyclischen Rest, der Stickstoff enthält, substituiert sein kann; und
-U einen Q ,2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Cyano, einen Q 8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen C| 8-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen C, 8-Kohlenwasser-stoffthiorest, einen Tri-C i 8-alkylsilylrest oder durch •(0(CH2)g)-h Or28 substituiert sein kann; und r18 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht oder einen CM0-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und
60
65
worin
X -D-E- bedeutet und
5
r i
D ■{ C ï ist, wobei a 0 oder 1 ist, und
•6
r a
666 691
10
E-O-
O r7 r8
II I I
-S -, -N - oder -C- bedeutet; und
I
I'
jeder Rest r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hydroxy oder einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffoxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder eine oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können; und
0
II
-Y—O-, -S- oder -S - bedeutet, und
R und n weiter oben definiert sind.
In der vorliegenden Beschreibung sowie auch in den Ansprüchen bedeutet «Kohlenwasserstoff» oder «Kohlenwasserstoffrest» einen linearen, verzweigten oder cyclischen Al-kylrest, Alkenyl- oder Alkynylrest; oder auch Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl. Ein «heterocyclischer Rest, der Stickstoff enthält», stellt einen heterocyclischen Rest dar, der Stickstoff aufweist und in welchem Sauerstoff und/oder Schwefelatome vorhanden sein können, und «heterocyclischer Rest, welcher Sauerstoff enthält» bedeutet, dass der heterocyclische Rest, der Sauerstoff enthält, auch eines oder mehrere Stickstoffatome enthalten kann.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein herbizides Mittel, das ein inertes Trägermaterial und eine wirksame Menge mindestens einer der Verbindungen der Formel V enthält.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben gegenüber Ernten, wie z.B. Mais, Weizen, Sojabohnen, Erdnüsse, Alfalfa usw. keine oder nur wenig Phytotoxizität,
ïïlteû Ì KP* in JMi Ali TOH Ulf®-
5 tern, wie z.B. gemeines Chenopodium album, Lachnanthes tinctoria, Chenopodium, flacher Cavex usw., eine überlegende herbizide Aktivität aufweisen, unabhängig von ihrem Wachstumsstadium. Diese Verbindungen zeigen insbeson-ders bei der Nachauflaufbehandhing eine höhere herbizide 10 Aktivität.
Die Gruppe von Verbindungen, die die Formel IV besitzen, worin X -CH2- bedeutet und Y S ist und (R)n 2-F-4-C1-5-substituiert durch Alkoxycarbonylalkoxy, Alkoxycarbo-nylalkoxylcarbonyl oder Alkoxycarbonylalkylthio darstellt, 15 zeigen die höchste herbizide Aktivität und Selektivität für Sojabohnen bei der Nachauflaufbehandlung.
Die Verbindungen weisen ebenfalls gegenüber Reispflan-zen eine hohe Selektivität auf und sie weisen gegenüber Echi-nochloa crus-galli, Monochoria, kleinblumiges Cyperus 20 alternifolius usw., unabhängig von ihrem Wachstumsstadium, eine hohe herbizide Aktivität auf. Insbesonders Verbindungen, die einen 2-F-4-Cl-5-Q.8-Alkinyloxyphenylrest haben, besitzen eine höhere Selektivität und Aktivität.
Die Verbindungen können auch zur Bekämpfung von 25 Unkräutern in Obstgärten, Wiesen, Seitenwegen von Strassen, leeren Plätzen usw. eingesetzt werden.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV, wobei dieses Verfahren die Reaktionsstu-30 fe umfasst, die in den nachfolgenden Gleichungen dargestellt sind.
1. Für den Fall, dass Y Schwefel und X E bedeuten (5-Ring):
rr
X
nh2
(R)n
(V)
(VI)
rx r2 A-r3
(R)n
/N. gxk-/ * NH
K-C-mhh/q^
Oxidationsmittel
(VII)
(R)n
Eine Verbindung der Formel V wird mit einer Verbindung der Formel VI vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Ether, Methylendichlorid, Chloroform, Eth-ylacetat, gewöhnlich 0,5 bis 10 Stunden lang und bevorzugt bei einer Temperatur von —50 °C bis +50 °C, umgesetzt. Die erhaltene Verbindung der Formel VII lagert sich verhältnismässig leicht in das Thioharnstoffderivat der folgenden Formel r3 ,
(R)n
NHCNH
S
55
60
65
(VIII)
um, wenn sie in einem Lösungsmittel erhitzt wird.
Wegen der Unstabilität ist es erwünscht, die Verbindung in der folgenden Reaktion ohne Isolierung einzusetzen.
Die Ringbildung wird unter Verwendung eines Oxida-tionsmittels vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, ausgeführt. Als organisches Lösungsmittel kann man im allgemeinen ein inerters Lösungsmittel, wie z.B. Methylendichlorid, Chloroform, N,N-dimethylformamid, Ethylacetat usw., verwenden.
Bei der Kondensationsreaktion der Ringbildung kann man mit Vorteil Säurebindemittel einsetzen, abhängig von der Art des Oxidationsmittels. Als Säurebindemittel kann man eine organische Base, wie z.B. Triethylamin, Pyridin oder Dimethylanilin, verwenden oder auch eine anorganische Base, wie z.B. kaustische Soda, Natriumcarbonat. Als Oxidationsmittel kann man Brom, Chlor, Natriumhypo
11
666 691
chlorid oder ähnliche einsetzen. Für den Fall, dass mindestens ein Rest R die Hydroxygruppe darstellt, wird Jod bevorzugt als Oxidationsmittel verwendet.
Die auf diese Weise hergestellte Verbindung der Formel
Hai'-'
(IX)
C = N
(X)
rx
,2 A
1
NH2
Hal^ Hal-S /
C =
(IV A) kann nach üblichen Trennverfahren erhalten und dann nach üblichen Reinigungsverfahren gereinigt werden, wie z.B. Umkristallisation, Kolonnenchromatographie usw. 2. Für den Fall, dass Y Sauerstoff ist:
(R)n
00 n
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base in einem inerten Lösungsmittel für eine bis einige zehn Stunden bei einer Temperatur von —20 °C bis + 50 °C durchgeführt. Als Base kann man Triethylamin, Pyridin, Natriumcarbonat, usw. verwen-' den und als Lösungsmittel kann man Methylendichlorid, Chloroform usw. einsetzen.
15
20
(IVB)
Die auf diese Weise hergestellte Verbindung der Formel (IV B) kann man nach üblichen Trennverfahren erhalten und anschliessend nach üblichen Reinigungsverfahren, wie z.B. Umkristallisation, Kolonnenchromatographie usw. reinigen.
3. Für den Fall, dass Y Schwefel ist:
(R)n
r
.s
(R)n
(XI) (XII)
Die Reaktion wird in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base in einem inerten Lösungsmittel für eine bis zehn Stunden bei einer Temperatur von —20 °C bis + 50 °C durchgeführt. Als Base kann man Triethylamin, Natriumcarbonat usw. verwenden und als Lösungsmittel kann man Methylendichlorid, Chloroform, usw. einsetzen. Die erhaltene Verbindung der Formel (IV C), die auf diese Weise erhalten wurde, kann man nach üblichen Trennverfahren erhalten und dann gemäss üblichen Reinigungsverfahren, wie z.B. Umkristallisation, Kolonnenchromatographie usw., reinigen.
r1
o ^ N
l/ x NHSCCl,
i
(XIII) (XIV)
Ausserdem, wegen dem Unterschied der Substituenten von -(R)n, kann man aus den folgenden Gleichungen eine passende Reaktion auswählen, um die erfmdungsgemässen
(IV C)
Das Ausgangsmaterial der Formel XII kann man durch 35 Chlorieren des entsprechenden Isothiocyanats herstellen und üblicherweise kann die erhaltene Verbindung in der nachfolgenden Reaktion ohne Isolierung eingesetzt werden.
4. Im Fall, dass Y oder E SO sind, so kann diese Verbindung durch Oxidation der entsprechenden Schwefelverbin-40 dung hergestellt werden.
Und die vorliegende Verbindung kann ebenfalls nach der folgenden Gleichung erhalten werden:
55 Verbindungen herzustellen:
a. Für den Fall des -GR'-Typs (R1 ist nicht Wasserstoff):
12
,(R) n-1
R1-Hal r2
A,
r
X ^ N*^'
(R)n-l
GR
/R
2 X '
b. Für den Fall des -C-K-R oder -CN . -Typs
.4
(R2 ist nicht Wasserstoff):
O
(R)n-l
O R
15
2 1
3 v n p;
' X^ if r2kh
,V
(R)n-l
COOH (oder Halogenid)
T* »
COKR*
v2)\ N i=N-
X v
(R)n-l
/ R3 CO<RU
c. Für den Fall des -NH2-Typs (G: Stickstoff und r10 und R1: Wasserstoff):
(R)n-l
V-r3
X^N-1
(R)n-l
■4 r2
N02
d. Für den Fall des -SR'-Typs (-G: S): (R)n-l
\
M p=N—(
X-^
NaN02, R^-SH
NH'
*
e. Für den Fall des -C = NOR6 Typs:
Ï
r r2 t.3
tt./
(R)n-l
R6QNH2
COR7
(R)n-l
e'. Für den Fall des -C serstoff):
• 13
=NOR6-Typs (R6 ist nicht Was-
666 691
18
21
22
f. Für den Fall -C0r , -Qr , -CWr , -CN
0
23
24
oder — C=NOir
26
i
27
, ist die Verbindung durch eine ähnliche Reaktion, wie weiter oben beschrieben, erhältlich.
Die chemische Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde durch das NMR-Spektrum, Massenspektrum und das IR-Spektrum festgelegt.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher gezeigt.
30
Beispiel 1
3-(5-Acetonyloxy-4-chlor-2-fluorphenylimino)- 5,6-di-hydro-6,6-dimethyl- 3H-thiazolo (2,3-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 232)
so^ö>- «
Brc
S NH'
0CH2eCH3
1,5 g 2-Amino-5,5-dimethyl-2-thiazolin wurden in 15 ml Methylendichlorid aufgelöst. Zu dieser Lösung gab man dann tropfenweise, unter Rühren bei einer Temperatur-von 0 °C, eine Lösung von 3,0 g 2-Fluor-4-chlor-5-acetonyloxy-phenylisothiocyanat in 15 ml Methylendichlorid. Dann rührte man eine Stunde lang, zu der Reaktionslösung gab man 0,72 g Pyridin und während einer Eiskühlung gab man tropfenweise zu dieser Lösung eine Lösung von 1,7 g Brom in 10 ml Methylenchlorid. Die Reaktionslösung wurde weiter noch 30 Minuten lang gerührt und dann wurde die Lösung mit 30 ml Wasser, mit 30 ml einer 5%igen NaOH-Lösung und mit 30 ml Wasser, in der angegebenen Reihenfolge, geoch2cch3
0
waschen. Die Methylendichloridschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Diese Schicht wurde filtriert und dann konzentriert. Man reinigte den Rest durch Kolonnenchromatographie an Silicagel und erhielt 2,5 g der 45 Titelverbindung.
(Schmelzpunkt 107-108 °C)
Beispiel 2
3-(4-Chlor-2-fhior-5-(l -ethoxycarbonylethoxy) phenyl-50 imino)-5,6-dihydro-6-methyI- 3H-oxazolo (2,3-C) (l,2,4)thiadiazol (Verbindung Nr. 359)
CH
i ™
SCN
NH2
Ö
Gl
OCH-COOCoHc
I
ch3
Man löste 9,60 g 4-Chlor-2-fluor-5- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy)-phenyIisothiocyanat in 100 ml Chloroform. Die Lösung wurde dann auf -10 °C abgekühlt und man gab 3,80 g 65 5-Methyl-2-amino-2-oxazolin zu dieser Lösung. Man rührte die Reaktionslösung 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 °C und dann gab man eine Lösung von 5,06 g Brom in
CH-
trr
N
Cl
ÖCH-COQCpHc
I 5
ch3
30 ml Chloroform tropfenweise bei einer Temperatur von —10 °C bis 0 °C zu dieser Lösung. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde die Reaktionslösung mit 50 ml einer wässrigen Lösung von lN-NaOH, dann mit 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Magnesiumsulfat abfiltriert
666 691
14
worden war, entfernte man das Chloroform im Vakuum. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt und man erhielt 10,04 g der Titelverbindung.
(nß6 1,5870)
Beispiel 3
3-(4-Chlor-5-( 1 -cyanoethoxy)- 2-fluorphenylimino)-6,7-dihydro- 6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 587)
CH
•N
+ SCN NH2 HCl
1) NaOH
2) Br.
•N-
CH
r s n—'
^-C1
ochcn
I
ch3
3,25 g 2-Amino-4-methyl-l-pyrrolin-hydrochlorid wu den in 20 ml Chloroform suspendiert. Während einer Eiskühlung gab man zu der Suspension tropfenweise eine Lösung aus 1 g kaustische Soda in 6 ml Wasser. Nachdem man 10 Minuten lang gerührt hatte gab man zu der Reaktionsmischung unter Eiskühlung tropfenweise eine Lösung von 5,6 g 2-Fluor-4-chlor-5- (l-cyanoethoxy)-phenylisothiocyanat in 20 ml Chloroform. Nachdem man drei Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt hatte, gab man zu der Reaktionslösung tropfenweise eine Lösung aus 3,15 g Brom in 10 ml Chloroform unter Eiskühlung. Nachdem man eine Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt hatte, wurde die
Lösung mit 30 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann abfiltriert. Das Filtrat wurde konzentriert und man reinigte den Rest durch Kolonnenchromatographie mit 20 Silicagel und erhielt 5,0 g der Titelverbindung.
(Schmelzpunkt 93-95 °C)
Beispiel 4
3-(4-Chlor-5- ( 1 -ethoxycarbonylethoxy)-2-fluorphenyl-25 imino)- 5,6-dihydro-7-methyl-3H-imidazo (2,1-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 675)
ÇA + sck-^qVC:
I NH2 HBr N f
CH3 OCHCC
1) NaOH
2)
ochcopcphc
! 5
ch3
Br'
"N"
' N I
ch
n~\oV ci
r w s N—\
0CHC02C2Hg ch3
Man suspendierte 1,56 g 2-Amino-3-methyl-l-imidazo-lin-hydrobromid in 10 ml Chloroform. Zu dieser Suspension gab man tropfenweise, unter Eiskühlung, eine Lösung aus 0,37 g kaustische Soda in 2 ml Wasser. Nach der Abkühlung auf eine Temperatur von —15 °C gab man zu der Reaktionslösung tropfenweise eine Lösung aus 2,31 g 2-Fluor-4-Chlor-5-(l-ethoxycarbonylethoxy)- phenylisothiocyanat in 10 ml Chloroform. Nachdem man eine Stunde lang bei einer Temperatur von — 15 °C gerührt hatte, gab man tropfenweise zu der Reaktionslösung eine Lösung aus 1,2 g Brom in 10 ml Chloroform. Nachdem eine weitere Stunde lang gerührt wurde, wurde die Reaktionslösung mit 30 ml Wasser gewa-
40
45
50
sehen und man trocknete die Chloroformschicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat, bevor sie konzentriert wurde. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie mit Silicagel gereinigt und man erhielt 1,48 g der Titelverbindung.
(Schmelzpunkt 75-78 °C)
Beispiel 5
3-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenylimino)- 5,6-dihy-dro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (1,2,4) oxadiazol (Verbindung Nr. 129)
CH:
cht
Xh+0Ì>-<Q>-
OiC3H7
CHCl-
CH: CH:
I N
OiC3H7
Zu einer Lösung von 5,5-Dimethyl-2-hydroxyiminothia- 60 zolidin (1,5 g) und Triethylamin (3 g) in 30 ml Chloroform gab man tropfenweise eine Lösung aus 2,8 g 4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenylisocyanid-dichlorid in 10 ml Chloroform bei einer Temperatur von 5-10 °C. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Dann wurde die Re-65 aktionsmischung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Man entfernte das Chloroform im Vakuum und der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie mit Silicagel gereinigt und man erhielt 0,8 g der Titelverbindung.
(n2£ 1,5760)
Beispiel 6
3-(4-Chlor-5- (1 -ethoxyearbonyl-ethoxy)- 2-fluorphenyl-imino)- 5,6,7,8-tetrahydro-(l,2,4)-thiadiazol-(4,3-a)- pyridin (Verbindung Nr. 679)
15
666 691
n nh;
Cl. c1s-
F
= N-/q\- ci 2N(C2H5)^
OCHCOOC2H5
ch:
- Cl ochcooc2h5
ch-
Zu einer Lösung von 2,0 g 4-Chlor-5-(I-ethoxycarbonyl-ethoxy)- 2-fluor-phenylisothiocyanat in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff gab man tropfenweise bei einer Temperatur von 0 °C unter Rühren 0,9 g Chlor in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff.
Nachdem bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang gerührt wurde, konzentrierte man die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck.
Man löste den Rückstand in Chloroform auf und fügte 2-Amino-3,4,5,6-tetrahydropyridin (0,51 g) und 1,10 g Triethylamin hinzu und rührte zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 0 °C.
10
Man fügte Wasser hinzu und die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert.
Man reinigte den Rückstand durch Kolonnenchromato-15 graphie mit Silicagel (Hexan-ethylacetat 2:1) und erhielt 0,18 g der Titelverbindung.
(Schmelzpunkt 79-80,5 °C)
Beispiel 7
20 3-(4-Chlor-2-fluor-5- (0,0-dimethylthio-phosphoryloxy)-phenylimino)- 5,6-dihydro-6-methyl-3H-oxazolo (2,3-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 518)
CH,
- n-
X
r n-" ^
oh
— Cl
^OCHo op »w u och3 s j
Man gab 0,6 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenylimi-no)- 5,6-dihydro-6-methyl-3H-oxazolo (2,3-C) (l,2,4)-thia-diazol und 0,27 g wasserfreies Kaliumcarbonat zu 40 ml Aceton. Bei Zimmertemperatur gab man tropfenweise zu dieser Lösung 0,32 g 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid. Die Lösung wurde am Rückfluss vier Stunden lang erhitzt und dann abgekühlt. Anschliessend filtrierte man die Feststoffe ab und konzentrierte das Filtrat unter reduziertem
Druck. Der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt und man erhielt 0,3 g der Titelverbindung. 35 (Schmelzpunkt 77-80 °C)
Beispiel 8
3-(4-chlor-2-fluor-5- (1-ethylthiocarbonylethoxy)- phe-nylimino)- 5,6-dihydro-6-methyl-3H-oxazolo (2,3-C) 40 (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 410)
Cl
ochcooh I
CH3
' Man löste 1,00 g 3-/4-Chlor-2-fluor-5- (1-carboxyetho-xy)- phenylimino)-5,6-dihydro-6-methyl-3H-oxazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol in 30 ml Chloroform. Unter Rühren bei einer Temperatur von —10 °C gab man zu dieser Lösung 0,30 g Triethylamin und 0,3 g Methylchlorcarbonat. Nachdem fünf Minuten verstrichen waren, gab man zu der Lösung weiter 0,20 g Ethylmercaptan und man rührte drei Stunden lang bei einer Temperatur von 0 °C. Man goss die Reaktionslösung in 50 ml verdünnter Chlorwassersäure, um die Chloroformschicht abzutrennen. Die Chloroformschicht wurde mit 30 ml lN-NaOH und dann mit 30 ml Wasser gewaschen. Dann wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat
CH3
getrocknet. Anschliessend filtrierte man das Magnesiumsul-50 fat ab und das Filtrat wurde konzentriert. Man reinigte den Rückstand durch Kolonnenchromatographie und die erwünschte Verbindung wurde als Öl in einer Menge von 0,5 g erhalten.
(n2é 1,6080)
55
Beispiel 9
3-(4-Chlor-2-fluor-5-(2-hydroxyiminopropoxy)- phenyl-imino)-5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H- thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 191)
60
ch-
CH:
ch ch
Cl n" OCH2CCH3
n-oh
666 691
16
Man löste 0,9 g 3-(5-Acetonyloxy-4-chlor-2-fluorphenyl-imino)- 5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol und 0,25 g Hydroxyamin-hydrochlorid in 10 ml Ethanol. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus 0,14 g kaustische Soda in 10 ml Wasser gegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur goss man die Reaktionslösung in 60 ml Wasser und die Kristalle, die sich ausgeschieden hatten, wurden abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 0,8 g der erwünschten Verbindung erhielt.
(Schmelzpunkt 152-156 °C)
Beispiel 10
3-(4-Chlor-5-fluor-5-( 1 -(l-phenyl-2-propynyloxycarbo-nyl) ethoxy-phenylimino)-6,7-dihydro-6-methyl- 3H,5H-pyr-rolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 610)
F
ochcooh I
ch3
Man gab 1,00 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-(l-carboxyethoxy) phenylimino)-5,6,7-dihydro- 6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) ( 1,2,4)-thiadiazol zu 10 ml Benzol, zu welchem man dann unter Rühren bei Zimmertemperatur 0,83 g Thionyl-chlorid und einen Tropfen Pyridin hinzufügte. Durch 20-stündiges Erhitzen unter Rückfluss entsteht das entsprechende Säurechlorid. Die niedrigsiedende Komponente wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand gab man abermals 10 ml Benzol und weiter bei Zimmertem-pertur 0,73 g l-Phenyl-2-propin-l-ol und 0,44 g Pyridin. Es wurde vier Stunden lang gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen, um die Benzolschicht abzutrennen. Die Wasserschicht wurde mit 30 ml Ethylacetat extrahiert. Man vereinigte die organischen Schichten, es wurde ch
~~p
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N
Cl x / 0
\ Ii qch-c-
I
öchcech ch3
20 mit 20 ml 5%iger Chlorwasserstoffsäure-Wasser, dann mit 20 ml 5%igem Natriumhydrogencarbonat und mit 20 ml konzentrierter Salzlösung in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Nachdem man über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet hatte, wurde das Lösungsmittel unter redu-25 ziertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt, wobei man 0,4 g der gewünschten Verbindung erhielt.
(n2^ 1,5957)
30
Beispiel 11
3-(4-Chlor-5-( 1 -thiocarbamoylethoxy)- 2-fluorphenylimi-no)-6,7-dihydro-6-methyl- 3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 614)
ch h(c2h5)3 i + h2s
ochcn
I
ch3
4 . H F1
cho
1 g 3-(4-Chlor-5-(l-cyanoethoxy)- 2-fluorphenylimino)-6,7-dihydro-6-methyl- 3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thia-diazol und 0,3 g Triethylamin wurden in 2 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung, während sie mit Eis gegkühlt wurde, leitete man allmählich Schwefelwasserstoff ein. Die Reaktionsmischung wurde mit dem Verlauf der Zeit durch Dünnschichtchromatographie analysiert und man hörte mit der Reaktion auf, sobald der Fleck des rohen Materials verschwand. Zu der Reaktionsflüssigkeit gab man dann 10 ml Ethylacetat und es wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde gespült, über p
m -n-zovci + nh2oh-
ochcn
• ìh3 cich2coci wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Man reinigte den Rück-45 stand durch Kolonnenchromatographie mit Silicagel und erhielt 0,5 g der gewünschten Verbindung.
(Schmelzpunkt 134,5-135 °C)
50
Beispiel 12
3-(4-Chlor-5-(l-(N-chloracetoxyamidino) ethoxy)- 2-fluorphenylimino)-6,7-dihydro-6 methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 577)
M-
ch
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N'
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OCH-C" 2 I ^N-OH CHo ch
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Cl och-c: ÌHo o
- h
.n-0cch2c1
■nh2
Man löste 1 g 3-(4-Chlor-5-(l-cyanoethoxy)-2-fluorphe-nylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl- 3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol in Ethanol und gab dann tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 0,23 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 0,23 g wasserfreiem Kali-umcarbonat in 3 ml Wasser hinzu. Diese Reaktionsmischung wurde am Rückfluss zwei Stunden lang erhitzt und dann wurde sie in eisgekühltes Wasser gegeben. Die Kristalle, die sich ausgeschieden hatten, wurden abfiltriert, gewaschen und dann getrocknet und man erhielt 0,9 g des rohen Amido-xims. 0,9 g des rohen Amidoxims und 0,25 g Triethylamin wurden in 10 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, zu welchen man Hann tropfenweise unter Eiskühlung eine Lösung aus 0,27 g Chloracetylchlorid in 5 ml Tetrahydrofuran gab. Anschlies-
17 .666 691
send wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 50 °C gerührt, zu der Reaktionslösung gab man 40 ml Wasser und 40 ml Chloroform. Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduzier-5 tem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde dann aus Benzol umkristallisiert, und man erhielt 0,4 g der gewünschten Verbindung.
(Zersetzungspunkt 128-129 °C)
10
Beispiel 13
3-(5-Carboxy-4-chlor-2-fluorphenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 561)
ch
: N—
Zu einer Lösung von 8,5 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-ethoxy-carboxylphenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol in 60 ml Tetrahydrofuran und 30 ml Methanol gab man eine wässrige Lösung (50 ml) von Natriumhydroxid (2,9 g) bei Zimmertemperatur und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 50 °C 0,5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 normale Chlorwasserstoffsäure angesäuert und auf die Hälfte ihres Volumens konzentriert. Man extrahierte den Rückstand mit Ethylacetat, es wurde mit Wasser gewaschen, über wasserp
Zu einer Lösung von 0,7 g 3-(5-Carboxy-4-chlor-2-fluor-phenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol in 10 ml Acetonitril gab man 0,3 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,4 g 2-Brompropionsäureethyl-ester und die Mischung wurde am Rückfluss 4 Stunden lang gerührt. Man liess auf Zimmertemperatur abkühlen und dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Man kristallifreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde aus Ether-n-hexan kristallisiert und man erhielt 7,5 g der gewünschten Verbindung.
(Schmelzpunkt 210-213 °C)
Beispiel 14
3-(4-Chlor-5-(l-ethoxycarbonylethoxycarbonyl)- 2-fluor-phenyIimino-6,7-dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1 -C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 683)
sierte den Rückstand aus Ether-hexan um und erhielt 0,8 g 45 der gewünschten Verbindung.
(Schmelzpunkt 83-84 °C)
Beispiel 15
3-(4-Chlor-2-fluor-5-tert-butoxycarbonyl-phenylimino)-50 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadi-azol (Verbindung Nr. 537)
25
30
K2CO3
BrCHC02C2H5
ìh3 ch3
C02CHCQ2C2H(J
ch3
F F
soci2 y-\
21 tC'H90K"'c^-r^J-C3H3
ch3
Zu einer Lösung von 3 g 3-(5-Carboxy-4-chlor-2-fluor- Zimmertemperatur zwei Stunden lang gerührt wurde, gab phenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) man kaltes Wasser zu dieser Reaktionsmischung. Die Ben-(1,2,4)-thiadiazol in 20 ml Benzol gab man 3,3 g Thionyl- zolschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfrei-chlorid und die Mischung wurde am Rückfluss 0,5 Stunden em Magnesiumsulfat getrocknet. Man entfernte das Benzol lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde unter reduzier- im Vakuum und der Rückstand wurde aus Ether-n-hexan tem Druck konzentriert und man gab den Rückstand, der in 65 umkristallisiert, wobei man 1,5 g der gewünschten Verbin-20 ml Benzol aufgelöst worden war, tropfenweise zu einer dung erhielt.
Suspension von 2,1 g Kalium-tertiären Bütoxid in 20 ml
Benzol bei einer Temperatur von 5-10 °C. Nachdem bei (Schmelzpunkt 89-90 °C)
666 691
18
Beispiel 16
3-(4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynylamino) phenylimino)-
CH CH
5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 108)
F
Na2C03 /s~\\
^^ch3I—rn=^cl cho'^s'^n^ nhch2c=gh
Zu 1,69 g 3-(5-Amino-4-chlor-2-fluorphenylimino)-5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thia-diazol in 20 ml Ethanol gab man 0,82 g wasserfreies Natriumcarbonat und 0,77 g 2-Propynylbromid.
Die erhaltene Mischung wurde 19 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nachdem man abkühlen liess, wurde Wasser hinzugefügt und man extrahierte die Mischung mit Chloroform, trocknete über wasserfreiem Magnesiumsulfat und konzentrierte.
Man reinigte den Rückstand durch Kolonnenchromatographie mit Silicagel (Benzol-chloroform 2:1) und erhielt 1,17 g der gewünschten Verbindung.
15 (Schmelzpunkt 117-117,5 °C)
Beispiel 17
3-(5-Amino-4-chlor-2-Fluorphenylimino)- 5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbin-20 dung Nr. 105)
Pe-CH3COOH
« M f= N-
CH,
Man löste 5,28 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-nitrophenylimino)-5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thia-diazol in 40 ml Methylethylketon und gab 1,96 g Essigsäure, 3,86 g Eisenpulver und 20 ml Wasser hinzu.
Die erhaltene Mischung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt und dann 1,5 Stunden lang bei 70 °C stehen gelassen. Man liess abkühlen und gab 20%iges wäss-riges Natriumhydroxid (20 ml) und 40 ml Ethylacetat zu der entstandenen Mischung, gefolgt durch Filtration auf Celit.
Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässri-ge Schicht mit Chloroform extrahiert, die Extrakte wurden
F
30
35
vereint, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert.
Der Rückstand wurde durch Silicagel-IColonnenchroma-tographie (Benzol-Chloroform 1:6) gereinigt und man erhielt 2,02 g der gewünschten Verbindung.
(Schmelzpunkt 141-142 °C)
Beispiel 18
3-(4-Chlor-2-fluor-5-carboxymethylthio-phenylimino)-6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadi-40 azol (Verbindung Nr. 740)
+ NaN02 + HSCH2C02H
Vnh2
CuCO
CH
j—r-p-^Qr01
SCH2C02H
Zu einer Lösung aus 2,0 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-amino-phenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) ( 1,2,4)-thiadiazol in 5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 50 ml Wasser gab man 0,56 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser bei einer Temperatur von — 5 °C bis 0 °C. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann gab man 0,1 g Harnstoff hinzu, um den Uberschuss an Natriumnitrit zu zerstören. Man gab 0,8 g Thioglycolsäure und 0,5 g Cu-pricarbonat in 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur und rührte eine Stunde lang. Die Reak-tionsmmischung wurde mit Ethylacetat extrahiert, die wässch:
N p N—lp^~C1 +
^ sch2co2h rige Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert.
Man reinigte den Rückstand durch Silicagel-Kolonnen-55 Chromatographie und erhielt 0,5 g der gewünschten Verbindung.
Beispiel 19
3-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxycarbonylmethylthio-phe-60 nylimino)- 6-methyl-5,6,7,7a-tetrahydro-3H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 707)
Cl sch2c021C3H7
19
666 691
0,4 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-carboxymethylthio phenylimi-no)- 6-methyl-5,6,7,7a-tetrahydro-3H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4)-thiadiazol, 0,22 g Isopropyljodid, 0,15 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 10 ml Acetonitril wurden miteinander vermischt und drei Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nachdem man abkühlen gelassen hatte, wurde der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Man reinigte den Rückstand durch Silicagel-
Kolonnenchromatographie und erhielt 0,2 g der gewünschten Verbindung.
(Schmelzpunkt 79-82 "C)
Beispiel 20
Oxidation von 3-(4-Chlorphenylimino)-6,6-dimethyl-5,6-dihydro-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindungen Nrn. 36 und 81)
Cl ch3 0
Zu einer Lösung aus 2,2 g 3-(4-Chlorphenylimino)-6,6-dimethyl-5,6- dihydro-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol in 20 ml Dichlormethan gab man eine Lösung aus m-Chlor-perbenzoesäure (3,0 g) in 20 ml Dichlormethan bei Zimmertemperatur. Nachdem man zwei Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt hatte, wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wurde mit einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert.
Man reinigte den Rückstand durch Silicagel-Kolonnen-
chromatographie und erhielt 0,6 g 3-(4-Chlorphenylimino)-20 6,6-dimethyl-5,6-dihydro- 3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thia-diazol-2-oxid (Schmelzpunkt 121-124 °C) und 0,6 g 3-(4-Chlorphenylimino)- 6,6-dimethyl-5,6-dihydro-3H-thiazolo (2,3-C) ( 1,2,4)-thiadiazol-7-oxid.
(Schmelzpunkt 115-120 °C).
25
Jede Verbindung, die innerhalb den Bereich dieser Verbindung fällt, kann man nach analogen Methoden herstellen, wie in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt ist.
0II-60T 02-99 MT-SizT I6-6B 2TT-ÊIT EZZ-IZZ Z1ìZ-6£Z 20T-90T BEßS'I^u
Eot-eot 82-9 L 22-ti2 60T-B0T 20I-S0T tìTT-£l"l
1?£E9*TC.
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169
21 666 691
(Fortsetzung von Tabelle I)
21»
S
s
6,6-(CH3)2
3t5-Cl2, 4-OC2H5
nj7,51.6301
25
II
II
»
2,4-F2, 5-C1
103-103.5
26
tl
II
»
2,3,1,5,6-P
113.5-U5
27
II
II
ti
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127-128
28
tl
II
»
s.-
2,4,5-F3
111-112
29
II
II
»
2,5-F2, 4-C1
133-134
30
II
II
—
4-C1
114-115
31
II
II
—
4-CH3
102-104
32
IV
II
—
2,4-Cl2
137-139
33
ff ff
—
4-M02
178-179
34
It
It
—
4-Br
138-140
35
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II
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H O 1
CM
103-104.5
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II
Tl
6,6-(CH3)2
4-C1
115-120
11
0
37
s
It
6-CH3
IV
118-122
38
11
II
It
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167-170
39
ti
II
II
2-P, 4-G1
78-80
40
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II
6,6-(CH3)2
4-C1
92-94
41
it
II
If
4-Br
118-120
42
it
II .
II
4-C?3
112-113
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H
II
ir
4-03Ht
56-57
44
ti
II
it
2,t-Cl2
80-82
45
H
II
il
2—Cl
74-75
46
it
It
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116-118
47
ir
If it
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88-90
48
it
It ir
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106-108
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it
II
6-CH3, 6-G2Hg
4-C1
70-71
50
it
II
6-CH3,
»t
162 Zers.
51
it
II
6,6-(GH3)2
4-OCP3
70-71
52
it
II
II
2-CH3, 4-C1
82-83
666 691 22
(Fortsetzung von Tabelle I)
53
S
S
6,6-(CH3)2
2-P, H-ci
100-102
54
II
tt
II
2,4-F2
110-111
55
II
II
II
2-OCHg, 4-C1
137-138
56
II
It tl
4-COOC H
5
124-125
57
tt
H
II
4-Cl (HBr Salz)
220-221 Zers.
58
It tt
H
4-N02
153.5-154.5
59
tt
II
II
2,4,6-Cl3
138-139
60
tl
II
II
2-F, 4-Br
98-99
61
»
tl
4-ci (ch3-®-so3h Salz)
178-179
62
n tl
II
(ch3so3h Salz)
136-138
63
it
It
II
" ((C00H)2 Salz)
121-122
64
it
II
tt
2—Cl, 4-F
102-103
65
ii tl
II
2,6-F2
91-92
66
it tt
It
2,4,6-F3
86-87
67
it
II
tt
2,6-F2, 4-Br
103-104
68
it tt
II
"-CT3
87-88
69
it
It tt
2-Br, 4-CH3
130-131
70
tt tl tl
2-Br, 4-F
90-91
71
it
It
II
4-OCH3
77-79
72
it tt
It
2-Br, 4-N02
151-153
73
ii
II
II
2-CH3> 4-CI
77-79
74
ii
It
II
2,3-F2, 4-Br
156-157
75
it
II
2-F, 4-OCH3
105-107
76
tt
II
tl
2-OCH3> 4-F
n^6,51.6069
77
it
It
II
2-F, 4-OCH2C=CH.
ti^51.6269.
78
it
II
II
2-F, 4-OCH2-^)-Cl
134-135
79
tt
II
It
2-P, 4-QCHC00C„H_ | 2 5
CH3 •
nj51.5774
80
tt tt
II
3-C1, 4-F
72-76
23
666 691
(Fortsetzung von Tabelle I)
81
S
-s-li 0
6,6-(CH3)2
k-Cl
82
S
s
6"ch2-<§)
II
83
II
II
6-CH2SCJi3
tt
84
II
11
6-iC3H7
M
85
tl tl
II
86
It
It
6-C2H5
4-Cl
87
tl tl
II
2,4-Cl2
83
tt tt
II
2,4-F2
89
tt
If
If
4-1
.90
ii
II
II
4-Br
91
it
II
II
2-P, 4-C1
92
it tt tt
2-P, 4-Br
93
tt
II
C-c3H7
4-C1
94
ti
It s-v9
n
95
it
>1
Cl \
tt
96
II
II
6~\Q}~C1
2-Cl, 4-P
97
tt
II
tt
4-C1
98
>»
u
6-<g)-CH3
tl
99
ti
II
5-CH3, 6-<g>
II
100
tt
II
" (trans)
2-Cl, 4-P
101
ti tt
6-±C3H7
4-C1
102
tt
II
6,6-(CH )2
2-P, 4-C1,
103
tt
II
II
2-P, 4-C1,
104
>i
II
II
2-P, 4-C1,
105
»
tl
II
2-P, 4-C1
106
II
«
II
tl
2-P, 4-C1,
yCH2C=CH
s c0ch2c1
/H3
nch2c=ch
2 5
CH3
121-121
105-108
109.5-110.5
76.5-79
112-113
101-107
127-129
98-99
103-106
104-105 91-92 66-67 84-85 n31l.6425 124-125
126--129 111-112 107-109 ,107-110 78-82 114-116 141-141.5
146.5-147.5
94-97
141-142 n^8'51.598l
666 691 24
(Fortsetzung von Tabelle I)
J
ii :: . j
• . "«Sli'iHri'i
107
S
s
6,6-(CH3)2
2-F, 4-Cl, 5-NHCH COOCH CHC1CH Cl
2.2 2
25 , n^l.6031
108
II
il
(1
2-F, 4-Cl, 5-NHCH2C=CH
117-117.5
109
tt
Ii
II
2-F, 4-Cl, 5-NHCOC H_ 2 5
170.5-174
110
n ti
II
2-F, 4-Cl, 5-NHCOOCH^
111-114
111
ti ti tl
2-F, 4-Cl, 5-N02
CH \
161.5-162
112
Ii
Ii
II
2-F, 4-Cl, 5-OC-COOCH,
/ 3
CH3
134-135
T3
113
it tt
II
2-F, 4-Cl, 5-OC-COOH 1
CH3
|H3
50-51
114
u it tl
2-P, 4-Cl, 5-OC-COONa 1
GH3
250"C up
115
u it
II
2-P, 4-Cl, 5-OC H ï 5
104-107
116
ii ii lt
2,4-Cl2, 5-OiCH3H7
125-129
117
it tt
II
2-P, 4-Br, 5-OiC3H7
105-107
118
II
u tr
2-P, 4-Cl, 5-OiC3H7
n^l. 6084
119
u it ii
2-P, 4-Cl, 5-OC3H7
85-87
120
ii u
tt
2-P, 4-Cl, 5-OC^Hg
58-60
121
tt u
it
2,4-Cl2, 5-OCP2HCP2H
104-106
122
u ii tt
2-P, 4-Cl, 5-CHCECH
1 '
C H_
2 5
82-84
123
it it ii
2-P, 4-Cl, 5-CHCN
1
G2H5
27
nQ 1.5975
124
u u
u
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H 1 2 5
C2iï5
24
1 ■5881
125
<i u
u
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH C~CK
1 2 G2H5
80-82
25 666 691
- (Fortsetzung von Tabelle I)
126
S
S
6,6-(CH3)2
Ô-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2CH«CH2 °2H5
28
nQ 1.5932
127
It
II
II
2-P, 4-Cl, 5-0CHC00CrtH_
1 2 5
C3H7
95-96
128
h
II
II
2-P, 4-Cl, 5-0CHC00C„H_
1 2 5
CH20C2H5
n£81.5790
129
u
0
II
2-P, 4-Cl, 5-OiC tt n^°l.5760
130
tt s
II
2-P, 4-Cl, 5-0CHC-N0CHoCH=»CHo / \ 2 2
ch3 ch3
26.5, nQ 1.6093
131
rr tr ff
2-P, 4-Cl, 5-0CHC=N0H
/ \ CH3 CH3
151-153
132
ti ti
II
2-P, 4-Cl, 5-OCHC H
! 2 5
CH3
55-57
133
tt it
II
2-P, 4-Cl, 5-OCHCrCH
1
CH3
nf-5l.S093
134
ti it
II
2-P, 4-Cl, 5-OCHCH2Q-^^) CH3
n^21.6020
135
t»
tt
II
2-P, 4-Cl, 5-OCHCN
1
CH3
24
1.6091
136
it u
II
2,4-P , 5-OCHCN
2 l
CH3
nj^l. 5798.
137
u u
If
2,4-Cl, 5-OCHCN
1
CH3
n^81.6092
138
m ii
II
2-P, 4-Cl, 5-OCHCN
1
ch3
96-99
139
ir ti it
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOCH
i 3
CH3
93-94
140
tt u
1»
CH
2-P, 4-Cl, 5-OCHCON J
1 - nCH
CH 3
152-154
666 691 26
- (Fortsetzung von Tabelle I)
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
6,6-(CH3)2
6-CH,
6,6-(CH3)2
152
153
154
2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHC-H
I 2 5
CH,
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOMH C H_
I 3 7
CH_
2-P, 4-Cl, 5-0CHC0NHCjjHg CH3
2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHC H.OC H
I C 'S 2 5 CH,
2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHCH CH=CH
I 2 2
CH,
2-P, 4-Cl, 5-0CHC0NHCH
CH,
2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHOC H
I 2 5
CH,
2-P, 4-Cl, 5-0CHC0NH0CH CH=CH
I
CH,
102-104
110-112
84-87
HCOO—
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO CH„
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO—
CH.
CH.
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC-C=CH
I I
CH3 CH3 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOtC.H
I ^ 9
CH,
f3
2-P, 4-Cl, 5-OCCOOC1QH21 . CH,
27
1.5739
117-120
158-160
145-146 52-54
90-93
23
nQ 1.5912
n22-51.5870
84-85
103-104
n2l|'51.5545
27
(Fortsetzung von Tabelle I)
666 691
155
S
s
—
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H
I 2 5
o«3
84-86
156
H
II
6-CH3
II
80-83
157
II
II
6,6'(CH3}2
2-F, 4-Br, 5-OCHCOOC.^ CH3
n2°*51.5998
158
II
II
II
2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC.H_
1 2 5
CH3
n201.587o'
159
II
II
ff
2,4-Cl , 5-OCHCOOC H_ 2 , 2 5
CH3
n26*51.5988
160
tt
II
II
4-Cl, 5—OCHCOOC H_
1 2 5
ch3
23
nD 1.5903
161
II
(1
II
2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC^ GH3
nj7-51.5843
162
II
II
II
2-F, 4-Cl, 5-0CHC00CHC=CH
1 1
CH3 C2H5
n211.5838
163
it tt
It
2-F, 4-Cl, 5-0CHC001C H
1 3 7
CH3
43-44
164
tt
It
II
2-F, 4-Cl, 5-0CHC00CHC„H_
1 ! 2 5
CH3 CH3
„20.5, nQ 1.5777
165
tt tt
II
2-F, 4-Cl, 5-0CHC00CHC00CoH
II 25
ch3 ch3
124-128
166
II
It
II
" (optical isomer)
27
nQ 1.5670
167
tt
It
2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2C=CH CH3
111-113
163
II
It
6-CH3
•tt
31-83
169
II
It
6,6-(CH3)2
It
24
nD 1.5971
170
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L—M ■
It
It
2,4-F , 5-0CHC00CH CHCH
1 2
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HO=0EHOO-5 'So-fc'E Z(EHOO)-S,)i 'd-E
c
HOO-S *JQ-tï 'd-E £H00-£ ' TO-ti 'd-Z £HOO-S * 2TO-Ii'' 2 £(£HD)TS2HOO-5 *TO-lr 'd-E
<Q)-S2H00-S '10-ti 'd-Z £H00SSH00-S *10-17 'd-z £H020SZH00-S ' 10-17 'd-s
"KO—9
Z(£HO)-9'9
Ê92 1792 E9S E9E T9E
T69 999
(I uoA 6unzqasqao,3)
ie
666 691 32
(Fortsetzung.von Tabelle I)
1
1 ■ 1 1 11 — ' 1 ■ w—
266
0
S
6-CH3
2-F, 4-Cl, 5-CONHC2H5
161-162
267
It tl
II
2-F, 4-Cl, 5-COHH1C3H7
268
II
II
II
2-F, 4-Cl, S-CONHCHgCECH
163-165
269
II
II
II
2-F, 4-Cl, 5-COHHOC H
2 5
142-143.5
270
II
II
It
2-F, 4-Cl, 5-C00C„H_ 2 5
123-124
271
tt tl
II
4-Cl, 5-COOC H 2 5
n*31.6006
272
II*
II
II
2-F, 4-Cl, 5-C001C3H7
68-71
273
n
II
II
2-F, 4-Cl, 5~C00CHCH=CHC00iC H
1 3 7
CH3
127.5-129
274
tt
II
It
2-F, 4-Cl, 5-COOCHCH=CHCOOCH3 Cä3 ■
89-91
275
tt tt
II
2-F, 4-Cl, 5-COOCHCOOC H
1 2 5
CH3
112-114
276
u
II
II
2-F, 4-Cl, 5-COOCH2C=CH
132-133.5
277
ti tl
II
2-F, 4-Cl, 5-C00CHoCHCuH9
C2H5
24
nQ 1.5653
278
ti ii tl
2-F, 4-Cl, 5-COOC H„OCH
d f j
93.5-94.5
279
u
II
tl
2-F, 4-Cl, 5-G00C2H40-^2)
99-102
280
u ii ii
2-F, 4-Cl, 5-COOCH COOC H 2 2 5
26.5-nQ 1.5739
281
ii ii ii
2-F, 4-Cl, 5-GOOCH2S-(o])
109-111.5
282
it it
II
2-F, 4-Cl, 5-COOCH3
117-119
283
ir ii ii
2-F, 4-Cl, 5-GOOH
227-230
284
u
II
II
4-Cl, 5-COOH
206 Zers.
285
tt
II
II t
4-Cl
93-96
286
u
II
II
2-F, 4-Cl
65-67
287
ti
II
tl
2-F, 4-OCH3
72-73.5
288
ti ii
II
2-OCH3> 4-F
94-96
289
tt
II
II
2-F, 4-0CH2GHCH
24
nD 1.6070
290
it tl tl
2-F, 4-OCH2-{Ö}-Cl
. i,
129-130
33 666 691
.(Fortsetzung von Tabelle I)
291
0
S
6-CH
2-F, 4-0CHC00C„H_
1
CH3
n251.5642
292
It
It
II
1i-CH2CH2-<!Q)-CH3
124-125
293
II
II
It ochcooc2h5 CH3
94-96
Cl
2-C00C2H5> 4-0-^5)-CF3
-
291
H
tl
II
47-50
295
II
tl
5,6-(CH3)2
(eis)
4-Cl
130-132
296
tt
II
5,6-(CH3>2
(trana)
II
89-90
297
l«
II
S-C2K5
II
105-115
298
H
tt
II
2-F, 4-Cl n231.53l9
299
tt
II
II
2-F, 4-Br
49-50
300
tl
II
II
2,4,6-F3
93-94
301
tl
II
6-C H 3 7
4-Cl
107-111
302
tl tt
6-CH3
2-F , v. 4-Cl, 5-tf-COCH0Cl i
: CH C=CH
143-144
303
tt
II
II
2-F, 4-Cl, 5-NH2
n261.6347
304
if
>1
II
2-F, 4-Cl, 5-NHCH2C=CH
46-49
305
tt
II
II
2-F, 4-Cl, 5-NHCOCF3
153-156
306
tl tt
II
2-F, 4-Cl, 5-M02
108-110
307
it
M
If
2-F, 4-Cl, 5-OC H-C=NOH 3 6 j
CH3
27.5
nD' I.5870
308
it tt
II
' yNv^Y Cl 2-F, 4-Cl, 5-0-V^$J
146-147
309
it t *
II
tl
»
2-F, 4-Cl, 5-OC-CONHCH
1 3
CH3
147-148
34
(Fortsetzung von Tabelle I)
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
6,6-(CH )
J i 1
6-CH3
s-c2n5
6-CH
3
6"C2H5
6-CH
f3
2-P, 4-clj p—o-c-cooh i
CH3
2-P, 4-Cl, 5-OCHCON-^H^
CH3 CONH—
2-P, 4-Cl, 5-OC12H25 2-P, 4-Cl, 5-OiC3H7
2-P, 4-Cl, 5-OC3K7
2-P, 4-Cl, 5-OC^H
2-P, 4-Cl, 5-0CHC=CH
C0H
2 5
2-P, 4-Cl, 5-OCHCN
1
2 5
2-P, 4-Br, 5-OCHCN
C H 2 5
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC2H
CJ,
2 5
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH C=CH
1 2
2 5
2-P, 4-Cl, 5-0CHC00CH„CH=CH
I 2 2
c2h5
2-P, 4-Cl, 5-OCHCN
CH 3 7
62-
n
68-71
n26,51.5442
2 8
nQ 1.5872
n22'51.5891
2?
1•5942
2^
nQ 1.6010
27
nQ 1.5740
n271.5680
24 t n^ I.56IO
71-73
68-70 28
nQ 1.5770
28
nD I.5792
n2°l.5605
35 666 691
(Fortsetzung von Tabelle I)
325
0
s
6-
-C2H5
2-P,
4-C1,
5-OCHCOOC H
1 2 5 S"?
21
nß 1.5560
32 6
II
II
6-
-CH3
2-P,
4-Cl,
5-0CHC00C„H_
1 2 5
CH OC H 2 2 5
28
nQ 1.5580
327
II
If
6-
•C2H5
ff
V..
28
1.5591
328
ff
If
6-
-CH3
2-P,
4-Cl,
5-0CH-Io>CH3
CH3
110-112
329
II
tl
II
2-P,
4-Cl,
r=rc "3
5-och "s,-°
1
ch3
nj°1.5583
330
n
II
rr
2-P,
4-Cl,
0—w
5-och ch3
nj51.5764
331
tt tt tr
2-P,
4-Cl,
5—OCH-C=MQCH„CH=CH.
/ i 22
ch3 ch3
n^6'51.5601
332
ii
It it
2-F,
4-Cl,
5-0CH-C=H0H
/ 1 CH3 CH3
71-73
333
Tl
II
ii
2-F,
4-Cl,
5-0CHC_H_
1 2 5
CH3
22 5
Vi.5860
334
ri
II
Ii
2-P,
4-Cl,
5-0CHC=CH
1
CH3
28.5
nQ 1.5921
335
if
II
if
2-P,
4-Cl,
5-0CHCHaQ-<^)
CH3
22
1.5878
336
ii
If ii
2-P,
4-Cl,
5-0CHCH=CHC00C H_
1 2 5
ch3
2?
nD 1•5783
337
ii
II
if
2-P,
4-Cl,
5-CHCN CH3
28
n^ 1.5688
338
IV
If u
2,4-
P2, 5-
CHCN
1
ck3
n^81.56l9
666 691 36
(Fortsetzung von Tabelle I)'
339
0
S
6-CH3
2-P, 4-Br,
5-CHCN I
n^71.5886
1
CH3
28
nD 1.5971
3^0
n tl
II
2,4-Cl2, 5-
CHCN
1
ch3
V.
341
tt
M
II
2,4-Cl2, 5-
/—\ •OCHCON 0
1 W
158-160
1
CH3
n^,51.5663
342
il
II
II
2-F, 4-Cl,
5~0CHC0CH_
1 3
c„3
343
ti
II
II
2-P, 4-Cl,
5-O-CHCONH
l 2
ck3
56-60
344
rt tl tl
2-P, 4-Cl,
5-O-CHCONKC KL
1 2 5
ch3
149-153
345
tt
It
6-Ctf 2 ?
2-p, 4-Cl,
5-O-CHCONHC.H
1 4 9
CH3
nj7-51.5698
346
tl tt
6-CH3
2-p, 4-Cl,
5-O-CHCOMHCCOOCH
i 1 3
ch3 ch3
27
aq i.5608
347
ir tl tl
2-p, 4-Cl,
5-OCHCONHCH2CECH
ch3
134-137
348
it
■ II
II
2-p, 4-Cl,
5-0chc0nhch_ch=ch„
1 2 2
ch3
109-113
349
tt tt
II
2-p, 4-Cl,
5-0CHC0NHCH„C00C H_ | 2 2 5
GH3 .
118-121
350
it tt
II
2-p, 4-Cl,
5-0CHC0NHCH2-(^O) GH3
50-53
351
tt tt tl
2-p, 4-Cl,
5-0CHC0NH0C H_
! 2 5
CH3
135-138
352
tt tt
II
2-p, 4-Cl,
5-0CHC0NH-^^)
ch3
155-158
37 666
^Fortsetzung von Tabelle I)
353
0
S
6~CH3
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO-/~hI
1 ^
CH3
58-59
351
II
II
u
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO— ch3
f"3
n221.5669
355
II
II
u
2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC-C=CH
1 1
CH3 CH3
116-117
356
II
II
u
2-P, 5-C1, 5-OCHCOOtCiJH9 CH3
108-108.5
357
n
II
6-C2K5
II
92-93
353
ti
II
6-CH
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC1QH21
CH3
n2°-51.5456
359
11
tf
II
2-P, 4-Cl, 5—OCHCOOC H
1 25
GH3
n2^l.5870
360
it
II
II
2-P, 4-Br, 5-OCHCOOC H
! 25
ch3
27
nQ I.5696
361
u
II
II
2,4-Cl.,, 5-OCHCOOC2K5 CH3
147-149
362
ti
II
II
4-Cl, 5-0CHC00C„H_
1 2 5
CIÎ3
23
nQ 1.5901
363
11
II
6,6-(CH )2
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H_
1 2 '
CB3
n261.5675
364
ti
II
6"V5
2-P, 4-Br, 5-OCHCQOC H
1 2 5
GH3
n20*51.5682
365
11
IK
II
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H
I 2 5
CH3
n21,51.5492
366
if
II
6-C3H7
ff n241.5572
367
1
11
1
II
6-CH3
2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H
.1 37
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1
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1
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II
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II
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II
II
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II
II
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2ho-ho2hoo,jh2oooohoo-S
'to-ii
'd-Z
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II
II
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II
II
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'IO-ii
'd-Z
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S
0
Ij8e
(I STTsq^CL UOA ßunz^es^ao.3)
169 999 6£
666 691 40
(Fortsetzung von Tabelle I)
399
0
S
6-CH3
2-P,
4-Cl,
5-ochcooch2sch2cooch3
CH.
3
24
np 1.5773
4 00
■i ii
II
2-P,
4-Cl,
5-OCHCOOCH-SCH-
1 2 3
CH3
n*2l„5864
401
n tl ii
2-F,
4-Cl,
5-OCHCOOCH2S-^^
CH_
3
n22l„6042
402
u ii ii
2-P,
4-Cl,
5-OCHCOOCHL
i 3
CH3
n261.5778
403
ii ii
6-C2H5
tl
n271.5836
404
ti tl o-ch^
2-P,
4-Cl,
5-0CHC00H
1
CH3
136-138
405
ii ii
6,6-(CH3)2
II
210-212
406
■i ii
"A
it
142-144
407
it
II
6-CH3
2-P,
4-Cl,
5-OCHCOONa
1
ch3
215-220 Zers.
408
»i
II
6-C H 2 5
ii
78-35
409
ii
II
6-CH3
2-P,
4-Cl,
S-OCHCO-^Q)
ch3
49-51
410
ti tl ii
2-P,
4-Cl,
5-OCHCOSC H '
1 2 5
CH3
n261.6080
411
ii ii ii
2-P,
4-Cl,
5-OCHCOSCH CH=CH-
1 2 2
CH3
n261.5985
412
u ii ii
2-P,
4-Cl,
5-OCH-C=NOH
GH3^)
n26"51.5512
413
ii ii ii
2-P,
4-Cl,
5-OCH-<2) ch3
111-112
414
tt ii
6-°aH5
ii
22
nQ 1.6091
415
tt tt
6-CH3
2-P,
4-Cl,
5-OCHCN
1
C*3
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*2: H-NMR (270 MHz) (in CDC13) § 2.60 (1H, t), 3.72 (2H, s), 4.58 (2H, s), 4.75 (2H, d), 5.20 (2H, d), 6.86 (1H, d), 7.22 (1H, d)
Wie schon weiter oben erwähnt, weisen die erfmdungsgemässen Verbindungen eine überlegene herbizide Aktivität auf. Die Verbindungen können direkt auf die Erde als Vorlaufbehandlung oder auf das Blattwerk der Pflanzen in der Nachauflaufbehandlung verwendet werden, oder man kann sie innig mit der Erde vermischen. Die aktiven Verbindungen werden gewöhnlich für die Erde oder für das Blattwerk der Pflanzen in einer Menge von 1 g oder mehr pro 10 Are eingesetzt.
Herbizide Zusammensetzungen, die eine erfmdungsge-mässe Verbindung als aktiven Bestandteil enthalten, kann man formulieren, indem man sie mit geeigneten Trägermate- 60 rialien formuliert und zwar in solch einer Form, wie sie allgemein für Agriculturchemikalien geeignet ist, wie z.B. netzbare Pulver, wasserlösliche Pulver, Granulate, emulgierbare Konzentrate und fliessbare Formulierungen. Als feste Trägermaterialien können Talk, weisse Kohle, Bentonit, Ton, 65 Diatomeenerde oder ähnliche eingesetzt werden. Als flüssige Trägermaterialien verwendet man in der Regel Wasser, Alkohol, Benzol, Xylol, Kerosen, Mineralöl, Cyclohexan, Cyc-
lohexanon, Dimethylformamid oder ähnliche. Falls nötig, kann man ein oberflächenaktives Mittel hinzugeben, damit man eine homogene und stabile Formulierung erhält.
Die erfmdungsgemässen Verbindungen können ebenfalls mit anderen Chemikalien, wie sie in der Landwirtschaft und im Gartenbau eingesetzt werden und die mit den erfmdungsgemässen Verbindungen verträglich sind, formuliert werden. Solche Chemikalien können Klassen der allgemein bekannten Fungizide, Insectizide, Acarizide, Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren umfassen. Insbesonders, indem man die erfmdungsgemässen Verbindungen mit anderen Herbiziden vermischt, kann man ihre Dosierung herabsetzen und man kann auch eine höhere Wirkung, hervorgerufen durch eine synergistische Funktion der beiden Chemikalien, erwarten.
Die bekannten Herbizide, die mit den erfmdungsgemässen Verbindungen vermischt werden können, sind z.B. Ben-thiocarb, Molinate, MY-93 (S-2,2-Dimethylbenzil)-l-piperi-dincarbothiat) oder andere Herbizide des Carbamat-Typs; Thiocarbamat-Typ Herbizide; Butachlor, Pretilachlor oder andere Diphenylether-Typ-Herbizide; Pyrazolat, Pyrazoxy-fen oder andere Pyrazol-Typ-Herbizide; Chlorsulfuron, Sul-fometuron oder andere Sulfonylharnstoff-Typ-Herbizide; MCP, MCPB oder andere Phenoxyalkancarbonsäure-Typ-Herbizide; Diclofop-Methyl oder andere Phenoxy-propion-säure Typ-Herbizide; Fluazifopbutyl oder andere Pyridyl-oxyphenoxypropionsäure-Typ-Herbizide; Piperophos, Dym-
50
666 691
58
ron, Bentazon, Oxadiazon, NTN-801 (2-Benzothiazol-2-yl-oxy-N-methyl-acetoanilid), Naproanilid, HW-52 (4-Ethoxy-methoxy-benzo-2',3'-dichloranilid), KNW-242 (l-(3-Methyl-phenyl)- 5-phenyl-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamid), S-47 (N-(a,a-Dimethylbenzil)- d-bromtertiärbutylacetoamid, Seth-oxydim, Alloxydim-natrium und andere Cyclohexandion-Typ-Herbizide. Man kann diese Herbizide in verschiedenen Kombinationen ebenfalls mit Pflanzenöl oder einem Ölkon-zentrat vermischen.
Die Konzentration des aktiven Bestandteils in einer herbiziden Zusammensetzung kann variieren, abhängig vom Typ der Formulierung und die Konzentration beträgt z.B. 5-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-60 Gew.-% in einem benetzbaren Pulver; sie beträgt im allgemeinen 70-95 Gew.-% vorzugsweise 80-90 Gew.-% in einem in Wasser löslichen Pulver; sie kann 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 10-40 Gew.-% in einem emulgierbaren Konzentrat betragen; sie beträgt 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.-% in einer fliess-baren Zusammensetzung und sie kann 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-% in einem Granulat betragen.
Ein auf diese Weise hergestelltes benetzbares Pulver, ein in Wasser lösliches Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat können mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt werden und als flüssige Suspension oder als eine flüssige Emulsion für die Behandlung von Erde und dem Blattwerk der Pflanzen eingesetzt werden. Ausserdem kann man eine fliessbare Formulierung und ein Granulat direkt für die Erde oder für die Behandlung des Blattwerkes einsetzen, sonst kann man diese Formulierungen mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnen und sie als flüssige Suspension für die Behandlung von Erde und des Blattwerkes von Pflanzen einsetzen.
In den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Aus-führungsformen der herbiziden Zusammensetzung beschrieben:
Beispiel 21
Benetzbares Pulver
Gewichtsteile
Verbindung Nr. 683 50
Weisse Kohle 12
Diatomeenerde 30
Natriumalkylsulfat 8
Diese Bestandteile werden homogen vermischt und zu feinen Teilchen reduziert, wobei man ein benetzbares Pulver erhält, das 50% des aktiven Bestandteils aufweist. Bei der Verwendung kann es, falls gewünscht, mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt werden und dann kann man es als Suspension versprühen.
Beispiel 22 Emulgierbares Konzentrat
Gewichtsteile
Verbindung Nr. 430 40
Xylol 35
Dimethylformamid 15
Polyoxyethylenphenylether 10
Die Bestandteile werden miteinander vermischt und aufgelöst, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen, das 40% des aktiven Bestandteils enthält. Bei der Verwendung wird es auf die gewünschte Konzentration mit Wasser ver-
5 dünnt und es kann als Emulsion versprüht werden.
Beispiel 23 Fliessbare Formulierung
Gewichtsteile io Verbindung Nr. 609 30
Sun-Spray-7N (Handelsprodukt der Sun Oil Co., Ltd.) 60
Polyoxyethylenalkylether 5
Sorbitanalkylat 5
15
Die Bestandteile werden homogen miteinander vermischt, wobei eine fliessbare Formulierung entsteht, die 30% des aktiven Bestandteils enthält.
20 Beispiel 24 Granulat
Gewichtsteile
Verbindung Nr. 197 3
Talk 40
2- Ton 40
Bentonit 10
Natriumalkylsulfat 7
Die Bestandteile werden homogen miteinander ver-3C mischt, wobei man ein Granulat erhält, das 3% des aktiven Bestandteils aufweist.
Die herbiziden Wirkungen der Verbindungen werden durch die nachfolgenden Tests gezeigt:
35 Test 1: Reisfeld-Test
Samen von Barnyardgrass Echinochloa crus-galli, Mo-nochoria vaginalis, Scirpus Hotarui und kleinblumigem Cy-perus difformis wurden 0,2 bis 0,5 cm tief in Plastictöpfe, die 15 cm tief waren und einen Durchmesser von 14 cm hatten, 40 gepflanzt, wobei die Plastictöpfe Erde von einem Reisfeld enthielten und man pflanzte zwei Reispflanzen der Sorte Ni-honbare, die 2-3 Blätterstufen aufwiesen, in diesen Topf. Am nächsten Tag wässerte man die Töpfe 2-3 cm tief. Sofort wendete man Körner einer jeden erfmdungsgemässen 45 Verbindung in der in der Tabelle angegebenen Dosierung an. Die Töpfe wurden in einem Treibhaus aufbewahrt.
Drei Wochen nach der Behandlung wurde der Grad der Beschädigung einer jeden Pflanze beobachtet und in der Skala mit Werten von 0—10 bewertet, wobei diese Werte die fol-50 gende Bedeutung haben:
Index
Grad der Beschädigung
0
0%
2
20-29%
4
40-49%
6
60-69%
8
80-89%
10
100%
60 Die Indexe 1, 3, 5, 7 und 9 bedeuten einen Zwischengrad zwischen 0 und 2, 2 und 4, 4 und 6, 6 und 8 bzw. 8 und 10.
Grad der (Frischgewicht der) (Frischgewicht der)
Schädigung (%) (unbehandelten Erde) (behandelten Erde) , Frischgewicht der behandelten Erde
Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
59
666 691
Tabelle II ,
Verbindung Anwendungsgrad Grad der Schädigung
Nr. des aktiven
Bestandteils
(g/lOa) Reispflanze B.G.*1 D.T.W.*2 B.R.*3 S.U.P.*4
10
50
1
4
10
10
10
13
50
1
10
10
10
10
15
50
1
0
10
10
10
28
50
0
5
10
10
10
54
50
0
3
10
9
8
73
50
0
0
10
10
9
106
50
0
10
10
10
10
115
50
0
9
10
10
10
117
50
0
9
10
10
10
119
25
0
10
10
10
10
123
50
0
10
10
10
10
127
25
0
10
10
10
10
133
50
0
10
10
10
10
134
50
0
9
10
10
10
138
50
1
8
10
8
10
142
50
0
3
10
10
10
151
50
3
9
10
9
10
182
50
0
4
10
10
10
188
50
0
6
10
9
10
194
25
1
10
10
10
10
196
50
0
10
10
10
10
197
50
0
10
10
10
10
199
50
0
9
10
10
10
202
50
0
4
10
10
10
205
50
0
10
10
10
10
207
25
0
9
10
10
10
209
50
1
9
10
10
10
212
25
0
0
10
10
10
213
50
1
10
10
10
10
214
50
, 1
10
10
10
10
216
50
1
9
10
10
10
219
50
0
10
10
9
10
220
50
0
3
10
10
10
223
50
0
8
10
7
9
224
50
0
10
10
10
10
227
25
0
4
10
10
10
231
50
1
9
10
10
10
234
50
0
0
10
10
10
239
25
0
7
10
10
9
241
50
0
10
10
10
10
251
50
0
3
10
10
9
256
50
0
9
10
10
10
258
25
0
3
10
10
8
263
50
0
10
10
7
10
270
50
1
8
10
10
10
292
50
0
2
10
5
8
304
50
2
3
10
9
7
309
50
0
1
10
10
10
316
50
1
10
10
10
10
318
50
0
10
10
10
10
328
50
0
10
10
10
10
331
50
0
0
10
10
10
335
50
0
10
10
10
10
341
50
0
3
10
10
10
345
25
0
2
10
10
10
350
50
0
10
10
10
10
361
50
0
6
10
10
10
368
25
0
0
10
10
10
378
50
1
7
10
10
10
381
50
0
0
10
9
10
386
50
2
9
10
3
10
396
50
1
8
10
10
10
666 691
60
Tabelle
398
409
415
418
421
430
438
439 444 458 461 465 483 487 494 505 511 514 527 565 574 580 584 589 616 618 623 629 636 663 668 674 693 697 711 716 730
II (Fortsetzung) 50 50 50 50 50 25 25 25 25 50 50 50 50 25 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
4 2 7
2
7 10 10
5
10 10 10 10 10 0 10 10
3
2
4 10 10 10 10
3
10 10 10
3 10
4
8
5 10 10 10
7 4
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
9 10 10 10 10
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
10
9 10 10 10 10 10 10 10
7 10 10 10
3
8 5
10 10 8
10 10 10
4 10 10
10 10 10
8
7
5 10
8 3
6
9 3
10
9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
9 10 10 10 10
9
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
10 10 10 10
Vergleichsverbindung *1)
(2)
B.G. *2: D.T.W. *3: B.R. *4: S.U.P.
100 100
4
1
Echinochloa crus-galli Monochoria vaginalis Scirpus Hotarni kleinblumiges Cyperus diffornis
4
1
M)
n n'
— n
'-■-Cl
55
Test 2: Nachauflaufbehandlungs-Test
Samen von Chenopodium album, Amaranthus retrofle-xus. Cyperus microiria und Sojabohnen wurden in Tontöpfe (12 cm tief und ein Durchmesser von 16 cm) gepflanzt, die Lehmerde enthielten und man liess in einem Treibhaus wachsen. Wenn die Pflanzen zu einer Höhe von 3-10 cm gewachsen waren, sprühte man wässrige Suspensionen, herge-
60
stellt durch Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser auf eine spezifische Konzentration (500 ppm) auf das Blattwerk der Pflanzen in einer Menge von 100 l/10a unter Verwendung einer Micro-Spray Vorrichtung. Drei Wo-6: chen nach der Behandlung beobachtete man den Grad der Verletzung jeder Pflanze und bewertete ihn nach der gleichen Skala wie in Test 1. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
Nr.
11
14
124
125
139
140
150
152
153
157
161
171
173
175
176
183
190
243
245
266
269
272
274
277
279
281
282
320
325
330
353
356
358
360
365
366
369
374
376
379
387
390
391
393
394
399
404
410
411
419
420
449
456
477
480
492
61
666 691
Anwendungsgrad- Grad der Schädigung des aktiven Bestandteils g/lOa)
Sojabohnen
L.Q.*5
P.W.*6
S.D.*7
50
5
10
10
10
25
3
10
10
10
25
2
10
9
10
50
3
10
10
10
50
1
10
10
10
25
1
10
7
10
25
2
9
10
10
25
4
10
8
8
25
1
7
8
7
50
2
10
9
7
25
2
9
9
8
25
1
10
10
9
50
5
10
10
10
50
3
10
9
10
50
2
10
10
10
25
1
8
9
8
25
2
9
7
7
50
5
9
10
10
25
1
5
9
8
25
3
10
10
10
25
6
10
10
10
25
4
10
10
10
50
4
10
10
10
25
1
7
10
9
25
2
10
10
10
25
3
10
9
10
50
5
10
10
10
50
2
9
10
10
25
3
10
10
10
25
3
10
10
10
25
4
10
10
10
25
5
8
10
9
25
1
8
10
8
50
2
10
10
10
50
3
10
10
10
25
3
10
10
10
25
4
10
10
10
25
3
10
10
10
25
4
10
9
9
50
5
10
10
10
25
4
10
10
10
25
2
9
9
9
25
2
9
10
9
50
4
10
10
10
25
1
9
8
8
25
6
10
7
8
25
5
10
10
10
50
4
10
7
9
25
2
9
9
8
25
5
10
10
7
25
7
10
10
10
50
6
10
10
10
25
9
9
10
9
25
3
8
8
5
50
6
10
10
10
25
4
10
10
10
25
3
10
10
10
50
3
10
10
10
50
4
10
10
10
50
2
10
10
10
50
7
10
10
10
25
2
10
10
10
666 691
62
(Fortsetzung Tabelle III)
537
50
4
10
10
544
50
4
10
10
545
50
4
10
10
546
50
2
10
10
550
50
7
10
10
555
50
3
10
10
561
50
4
10
10
562
50
2
10
10
568
50
4
10
10
569
50
3
10
10
571
50
4
10
10
572
50
2
10
10
591
50
1
10
10
592
50
2
7
6
593
25
2
9
9
595
25
5
10
10
597
25
3
10
10
598
25
4
10
10
604
25
4
10
10
605
25
4
10
10
606
25
2
10
10
607
50
6
10
10
608
25
5
10
9
609
25
1
10
10
610
25
5
10
9
611
25
5
10
10
612
50
3
10
10
613
50
2
10
10
626
50
6
10
10
632
25
7
10
10
635
50
8
10
10
638
25
4
10
10
641
50
7
10
10
646
50
7
10
10
650
50
2
10
10
653
50
1
10
10
659
50
1
10
10
660
50
5
10
10
665
25
6
9
8
683
25
2
10
10
686
50
10
10
10
689
50
8
10
10
690
50
8
10
10
691
50
10
10
10
694
50
3
10
10
707
25
1
10
10
718
50
6
10
10
719
25
2
10
10
720
25
2
10
10
721
50
3
10
10
725
50
1
6
9
728
50
6
10
10
730
50
9
10
10
733
50
8
10
10
Vergleichs
verbindung
*(1)
400
4
3
3
(2)
400
3
0
1
*5: L.Q. ..
. Chenopodium album
*6: P.W. . .
. Amaranthus retroflexus
*7: S.D. ..
. Cyperus microiria
*fl)
p) Die gleichen Verbindungen, wie in Tabelle II gezeigt
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
5
8
10
10
10
10
10
10
10
9
10
9
10
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C
Claims (15)
- 666 691~>PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel2J N-TÀ(R)nworinX -D-E- bedeutet und riD-i C K ist, wobei a 0 oder 1 ist, und' 6 rE -0-,-S-,OII-s -I I-N - oder -C- bedeutet; undIjeder Rest r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hy-(IV) droxy oder einen Ci-C|2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlen-io wasserstoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffoxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder eine oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können; undOII-Y- -O-, -S- oder -S - bedeutet; undR gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt, die aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,15-G-R1, -C-K-R2,/r3-CN " \ 4 O R-C-R"If0-C=NOR R7Di-C j-Cg-Kohlenwasserstoffsulfamoyl und -L ausgewählt |sind; und 30 G -O-, -S- oder -N - darstellt, worin r10 Wasserstoff n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und worin oder ein C|-C8-Kohlenwasserstoffrest ist; undR1 Wasserstoff. -COr ir oilS Or »/-P\ 13 Or-SO r14 , -Cr15^ II0.16-C-N\ 17 r ein Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender heterocyclischer Rest oder -T ist; undK Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder -U ist; und jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet: undR5 einen gegebenenfalls durch einen Kohlenwasserstoff-oxyrest substituierten Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt; undR6 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl substituierter Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; undR7 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; und-L einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano -C -Or18 einen Q-Q-II OKohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasser-Ostoffcarbonyloxyrest oder -Pc-Or19 -Or20substituiert sein gen oder einen Q-Q-ICohlenwasserstoffoxycarbonylrest 40 substituiert sein kann; und jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und-T ein Q-C16-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-45 carbonyloxyrest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest,2350-CWr22-CN/\ 24 r-C-rIIO25-C=NOr '27265560einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann; und-U einen Q-C12-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder -fO(CH2)g}- hOr28 substituiert sein kann; und r18 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht,kann; und worin jeder Rest r", r12 und r13 einen Ci-C8-Kohlenwas-serstoffrest darstellt; und r14 einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und r15 ein Ci~C|2-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halo-oder einen Q-Q0-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und jeder Rest r19 und r20 ein C]-C8-Kohlenwasserstoffrest ist;worinQ -O- oder -S(0) k, worin k=0,1 oder 2 ist, bedeutet; 65 und r21 Wasserstoff oder ein Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro3666 691oder Methylendioxy substituiert sein kann, oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-Q6-Kohlenwasserstoff- 5 rest ist, der durch Halogen, einen Q-Q2-Kohlenwasserstoff-oxyrest, einen Cr-Q2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffoxycarbonyl-Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest,einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der 10 durch einen Cj-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder Cyano substituiert sein kann; undZ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen- 's wasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo-ylrest oder einen Q-C, 2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und 1 20r25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und wasserstoffoxycarbonyl, Halogen, Nitro oder Methylendi-oxy substituiert sein kann, oder Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbamoyl ist; undW Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; undWasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht,r22r26 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest bedeutet, der durch Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und r28Salz dieser Verbindung mit einer organischen oder anorganischen Säure.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass25r"° einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; oder ein 30X-O-r rI I-S-, -N - oder -C- bedeutet; und3540Y -S- ist,jeder der Substituenten r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hy-dr'oxy oder einen Q-C12-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, Q-Q-Kohlenwasserstoffoxy, Q-Q-Koh-lenwasserstoffthio oder Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonyl-oxy substituiert sein kann, und r7, r8 und r9 einen oder meh- 45 rere Ringe oder eine oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können.
- 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-net dass'{R)n 2-F-4-Cl-5-0(S)-T darstellt, 50worinT ein Q-C16-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbonyloxyrest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest,552322-CWr ,-CN/\ 24 r-C-rII025, -C=NOr ■ 272660oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann;worinQ -O- oder -S(0)~k, ist, wobei k 0, 1 oder 2 bedeutet; 65 und r21 Wasserstoff oder ein C,-Q2-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxy, Q-Q-Kohlen-Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-C16-Kohlenwasserstoff-rest ist, der durch Halogen, Q-Q 2-Kohlenwasserstoffoxy, Q-Q2-Kohlenwasserstoffthio, Q-Q-Kohlenwasserstoff-oxycarbonyl, Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-Q-Q-Kohlenwasserstoffthio, einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, Tri-Q-Q-alkylsilyl oder Cyano substituiert sein kann; undZ Sauerstoff oder Schwefel ist; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo-ylrest oder einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und r25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und r26 Wasserstoff, ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest ist, der durch Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
- 4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass {-R)n2-F-4-Cl-5-COKU bedeutet,worinK Sauerstoff oder Schwefel ist,U einen Q-Q0-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder durch -£0(CH2)^-h Or28 substituiert sein kann; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und r28 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
- 5. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel IV gemäss Anspruch 1 enthält.
- 6. Herbizides Mittel, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2 enthält.
- 7. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 3 enthält.
- 8. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 4 enthält.
- 9. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem vor Unkraut zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel IV gemäss Anspruch 1 anwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem vor Unkraut zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2 anwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem vor Unkraut zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 3 anwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem vor Unkraut zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 4 anwendet.666 6914mei
- 13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For-(R)n(IVA)worinE -O-, -S-0 r7 r8II I IS -, -N - oder -C- bedeutet; Iwasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet; und r einen nettili dici cira Müraffloffi oxyrest substituierten Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt; 5 undR6 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl substituierter Q-Q-Kohlen-wasserstoffrest ist; undR7 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; 10 und-L einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano, -C -Or18, einen Q-Q-O15 Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-r4, r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hydroxy jeder Rest r1, r2, r3, r'oder einen Ci-C12-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-oxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r1, r2, r3, r4, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder eine oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können; undR gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt, die aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,20OIIcarbonyloxyrest oder -PC-Or19 "Or20substituiert sein kann;„ 1 „ T, 2-G—R / -C-K-R / hO/R-CN" \ 4O R-C-R"II0-C=NOR R7und worin jeder Rest rn, r12 und r13 einen Q-Q-Kohlenwasser-25 stoffrest darstellt; und r14 einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und r15 ein Q-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und 30 jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und-T ein Q-Q6-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbonyloxyrest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest,352340-CWrIfO22-CN/'\ 24 r-C-r »025-C=NOr•27 r26Di-Q-Q-Kohlenwasserstoffsulfamoyl und -L ausgewählt sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und worin rioG -O-, -S- oder -N - darstellt, worin r'° Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; undS OrR1 Wasserstoff, -COr"^ , -P^11012\ 13 Or16-SO r14 , -Cr15^ II-C-N/\ 17 r ein Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender heterocyclischer Rest oder -T ist; undK Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder -U ist; und jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen-oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann; und-U einen Q-Q 2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 45 durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder -fO(CH2)g)-h Or28 substituiert sein kann; und r18 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, 50 oder einen Q-Q 0-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und jeder Rest r19 und r20 ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; worinQ -O- oder -S(0)k, worin k=0, 1 oder 2 ist, bedeutet; und55 r2i Wasserstoff oder ein Q-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro oder Methylendioxy substituiert sein kann, oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-Q6-Kohlenwasserstoff-rest ist, der durch Halogen, einen Q-Q 2-Kohlenwasserstoff-oxyrest, einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffoxycarbonyl-C1-C8-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein60655666 691kann, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder Cyano substituiert r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder eisein kann; und ne oder mehrere Alkylidenketten durch AneinanderreihungZ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und bilden können; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen- R gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt, die wasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo- 5 aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,ylrest oder einen Q-CI2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q- „3Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; y und —f—v——CNr25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stick- 10 ' u ' " \ 4stoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und 0 ORr26 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest odereinen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest bedeutet, der 5 6durch Halogen substituiert sein kann; und -C-R , -C=NOR ,r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest be- 15 " 1 7deutet; und 0 Rg eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und Di-Q-Q-Kohlenwasserstoffsulfamoyl und -L ausgewählt r28 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch sind; und gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 20 n eine ganze Zahl vonl bis 5 bedeutet; und worin r1r2 A j* G -O-, -S- oder -N- darstellt, worin r10 Wasserstoff p3 vJ 11^ (V) 25 oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; undE HH2 — 122 S Or11 " /mit einer Verbindung der Formel R1 Wasserstoff -COr , -p30 " \ IT(R)n 0 0rSCK~\Q/ (VI) r16-SO„r14 -Cr15 , -C-N ^35zur Bildung eines Thiadiazolringes in Gegenwart eines Oxy- 2" ' ■■ ' " \ 17dationsmittels umsetzt. O O £
- 14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For- . -mei ein Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender heterocyclischer40 Rest oder -T ist; und 00 n K Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und r1r2i -J R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht,\ N N_/ /0\\ Q-Q-Alkylidenamino oder -U ist; undJ [ j~ \^_/ (IV B) jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen-r3 ^ n-*" 45 wasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet; undR5 einen gegebenenfalls durch einen Kohlenwasserstoff-worin oxyrest substituierten Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt;X -D-E- bedeutet und und5° Rß Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl substituierter Q-Q-Kohlen-wasserstoffrest ist; undD c ist» wobei a 0 oder 1 ist, und R7 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist;5r116a und r 55 -L einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der_ durch Halogen, Hydroxy, Cyano, -C -Or18, einen Cj-Cg-O r7 r8 Hfl f I 0E -O-, -S-, -S -, -N- oder -C- bedeutet; und Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-I 60r9 O ia u . Il^/Or1»8 g (fftI carbonyloxyrest oder -Pv. substituiert sein kann;jeder Rest r1, r2, r3, r4, r5, r>, r7, r8 und r Wasserstoff, Hy- ^Or20droxy oder einen Q-Q 2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen CVQ-Kohlenwasserstoffoxyrest, ei- 65 und worin nen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasser- jeder Rest r11, r12 und r13 einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffoxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r1, Stoffrest darstellt; und666 6916r14 einen Q Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und r15 und C1-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen Q-Q-Koh-lenwasserstoffrest bedeutet; undT ein C i -C16-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbonyloxyrest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest,,2 NHr3 J I >VA(IX)NOH10mit einer Verbindung der Formel(R)n-CWrII02223r/-CN" \ 24 Z r-C-r25-C=NOr ■ 27Hal^ 26 Hal^C = N15(X)oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann; und-U einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder -fOCCHi)^ Or28 substituiert sein kann; und rls Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, oder einen Q-Qo Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und jeder Rest r19 und r20 ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist;worinQ -O- oder -S(0)~k, worin k = 0, 1 oder 2 ist, bedeutet; und r21 Wasserstoff oder ein Q-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro oder Methylendioxy substituiert sein kann, oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-C16-Kohlenwasserstoff-rest ist, der durch Halogen, einen Q-C12-Kohlenwasserstoff-oxyrest, einen Q-CI2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohienwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffoxycarbonyl-Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder Cyano substituiert sein kann; undZ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo-ylrest oder einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und r25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und r26 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Q- Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest bedeutet, der durch Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und r28 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel umsetzt.
- 15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel,(R)n(IV C)worinX -D-E- bedeutet und303540r iD ^ c 'st' wobei a 0 oder 1 ist, und■6 a rO r7 r8II I IE -O-, -S-, -S -, -N - oder -C- bedeutet; und jeder Rest r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hydroxy oder einen Q-C12-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 45 durch Halogen, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffoxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r!, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder ei-50 ne oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können; undR gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt, die aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,55601 2 /R-G-R , -C-K-R , -CN ," " \ 4O OR4-C-R5 , -C=NOR6 ,OR765 Di-Q-Q-ICohlenwasserstoffsulfamoyl und -L ausgewählt sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und worin7666 691IG -O-, -S- oder -N - darstellt, worin r10 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; undS Or 11 "/12R1 Wasserstoff, -COr , -P0\ 13 Or1614 15 /-SO r , -Cr , -C-N" \ 170 Or ein Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender heterocyclischer Rest oder -T ist; undK Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder-U ist; und jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet; undR5 einen gegebenenfalls durch einen Kohlenwasserstoff-oxyrest substituierten Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt; undR6 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl substituierter Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; undR7 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; und-L einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano, -C -Or18, einen Q-Q-II OKohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-yOr"carbonyloxyrest oder -P substituiert sein kann; undOr20worin jeder Rest r", r12 und r13 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt; und r14 einen Q-C12-KohIenwasserstoffrest bedeutet; und r15 ein Q-Q 2-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und-T ein Q-Q 6-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbonyloxyrest, einen Tri-C |-C8-alkylsilylrest,Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder -(0(CH2)g)-h Or28 substituiert sein kann; und r18 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, oder einen Q-Qo-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und 5 jeder Rest r19 und r20 ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; worinQ -O- oder -S(0)k, worin k = 0,1 oder 2 ist, bedeutet; und r21 Wasserstoff oder ein Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest 10 ist, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro oder Methylendioxy substituiert sein kann, oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und 15 r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, einen Cj-C^-Kohlenwasserstoff-oxyrest, einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q-Q-Kohlen-20 wasserstoffoxycarbonyl-Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder Cyano substituiert sein kann; und 25 Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo-ylrest oder einen Q-Q 2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q-30 Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und r25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und r26 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder 35 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest bedeutet, der durch Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und 40 h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und r28 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel(XI)mit einer Verbindung der Formel(R)n55 Hai- 'Hal-S /C =s N(XII)23-CWrII022/-CN» \ 24 Z r-C-r(IO25~C=NOr'27 r26umsetzt.60oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann; und-U einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-
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