CH660374A5

CH660374A5 - STABILIZED, CLEAR, SINGLE-PHASE, BUILDER AND ENZYME-CONTAINING LIQUID DETERGENT.

Info

Publication number: CH660374A5
Application number: CH2564/84A
Authority: CH
Inventors: Jack Thomas Inamorato; Michael Christopher Crossin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-23
Publication date: 1987-04-15
Also published as: DK269084A; FR2546902A1; CA1220741A; AU558722B2; DK159881B; BR8402593A; BE899778A; LU85392A1; FR2546902B1; AU2831884A; DK269084D0; NO160451B; SG44890G; MX162796A; HK67490A; IE841347L; GR82007B; NO160451C; MY102605A; PT78653B

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes, klares, einphasiges, Builder und Enzym enthaltendes Flüssigwaschmittel auf Basis von anionischen Tensiden im Wasser. The invention relates to a stabilized, clear, single-phase, builder and enzyme-containing liquid detergent based on anionic surfactants in water.

Die Formulierung stabilisierter, Enzym enthaltender Flüssigwaschmittel war bislang das Ziel vieler Bemühungen. Wünschenswert ist der Einbau von Enzymen in Waschmittel in erster Linie wegen der Wirksamkeit proteolytischer und amylolytischer Enzyme beim Abbau von Eiweiss und Stärke auf verschmutzten Textilien, wodurch die Entfernung von Flecken wie von Bratenfett, Blut, Schokolade und dergleichen beim Waschen erleichtert wird. Für Waschmittel geeignete enzymatische Substanzen, insbesondere proteolytische Enzyme, sind jedoch verhältnismässig teuer. Im allgemeinen sind sie sogar der teuerste Bestandteil eines typischen handelsüblichen Flüssigwaschmittels, selbst bei Anwesenheit in relativ geringer Menge. Auch weiss man, dass Enzyme in wässrigen Gemischen instabil sind. Deshalb ist im allgemeinen in Flüssigwaschmitteln ein Überschuss an Enzymen erforderlich, um das Nachlassen der Enzymwirkung bei ausgedehnten Lagerzeiten, mit dem man rechnen muss, auszugleichen. Die einschlägige Literatur ist daher voll von Vorschlägen zum Stabilisieren von Enzym enthaltenden Flüssigwaschmitteln, insbesondere von builderfreien flüssigen Gemischen durch Anwendung verschiedener Substanzen, die den Gemischen einverleibt werden und als Enzymstabilisatoren dienen. The formulation of stabilized, enzyme-containing liquid detergents has been the goal of many efforts to date. It is desirable to incorporate enzymes in detergents primarily because of the effectiveness of proteolytic and amylolytic enzymes in breaking down protein and starch on soiled textiles, which facilitates the removal of stains such as dripping, blood, chocolate and the like during washing. However, enzymatic substances suitable for detergents, in particular proteolytic enzymes, are relatively expensive. In general, they are even the most expensive part of a typical commercial liquid detergent, even when present in a relatively small amount. We also know that enzymes are unstable in aqueous mixtures. Therefore, an excess of enzymes is generally required in liquid detergents in order to compensate for the decrease in the enzyme action over extended storage times, which must be expected. The relevant literature is therefore full of proposals for stabilizing liquid detergents containing enzyme, in particular builder-free liquid mixtures by using various substances which are incorporated into the mixtures and serve as enzyme stabilizers.

Im Fall von Flüssigwaschmitteln, die einen Builder enthalten, ist das Problem der Enzyminstabilität besonders kritisch. In erster Linie ist dies darauf zurückzuführen, dass Builder auf Enzyme eine destabilisierende Wirkung ausüben, In the case of liquid detergents that contain a builder, the problem of enzyme instability is particularly critical. This is primarily due to the fact that builders have a destabilizing effect on enzymes,

auch in Gemischen die Enzymstabilisatoren enthalten, die ansonsten, in nicht Builder enthaltenden Formulierungen, wirksam sind. Ausserdem bringt die Einverleibung eines Buil-ders in ein Flüssigwaschmittel eine weitere Schwierigkeit mit sich, nämlich die, eine beständige einphasige Lösung zu bilden, da die Löslichkeit, z.B. von Natriumtripolyphosphat, in wässrigen Gemischen verhältnismässig beschränkt ist, insbesondere in Anwesenheit von anionischen und nichtionischen Tensiden. So wird beispielsweise in der britischen Patentanmeldung 2 079 305 ein wässriges, Builder und Enzym enthaltendes Flüssigwaschmittel vorgeschlagen, das durch ein Gemisch von Polyol und Borsäure stabilisiert ist. Jedoch sind die in den Beispielen beschriebenen Gemische anstelle von beständigen klaren einphasigen Lösungen trübe Suspensionen, die bei längeren Lagerzeiten leicht einer Phasentrennung unterliegen. Infolgedessen stellen die Enzymstabilität und physikalische Produktstabilität weiterhin Probleme dar, die durch Formulierung eines wirtschaftlich annehmbaren, Builder und Enzym enthaltenden Flüssigwaschmittels gelöst werden sollen. also in mixtures which contain enzyme stabilizers which are otherwise effective in formulations which do not contain builders. Furthermore, the incorporation of a builder into a liquid detergent poses another difficulty, namely that of forming a stable single-phase solution, since the solubility, e.g. of sodium tripolyphosphate, is relatively limited in aqueous mixtures, especially in the presence of anionic and nonionic surfactants. For example, British patent application 2,079,305 proposes an aqueous liquid detergent containing builder and enzyme which is stabilized by a mixture of polyol and boric acid. However, the mixtures described in the examples are cloudy suspensions instead of stable, clear single-phase solutions, which are easily subject to phase separation during longer storage times. As a result, enzyme stability and physical product stability continue to be problems to be solved by formulating an economically acceptable liquid detergent containing builder and enzyme.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein stabilisiertes, klares, einphasiges, Builder und Enzym enthaltendes wässriges Flüssigwaschmittel verfügbar zu machen. The object of the invention is therefore to make available a stabilized, clear, single-phase, liquid builder and enzyme-containing detergent.

Zur Lösung der Aufgabe wird gemäss der Erfindung ein Flüssigwaschmittel vorgeschlagen aus a) 8 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tenside; To achieve the object, a liquid detergent is proposed according to the invention from a) 8 to 20% by weight of one or more anionic surfactants;

b) 5 bis 25 Gew.-% eines wasserlöslichen phosphatfreien Buildersalzes ; b) 5 to 25% by weight of a water-soluble phosphate-free builder salt;

c) einer wirksamen Menge eines Enzyms oder Enzymge-mischs der Gruppe aus alkalischen Proteaseenzymen und a-Amylaseenzymen ; c) an effective amount of an enzyme or enzyme mixture from the group consisting of alkaline protease enzymes and α-amylase enzymes;

d) einem Enzym stabilisierenden System, das, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, (i) 12 bis 25% Propylenglykol und (ii) 1 bis 5% einer Borverbindung der Gruppe aus Borsäure, Boroxid und Alkaliboraten enthält; und e) 25 bis 75 Gew.-% Wasser. d) an enzyme stabilizing system which, based on the weight of the detergent, contains (i) 12 to 25% propylene glycol and (ii) 1 to 5% of a boron compound from the group consisting of boric acid, boron oxide and alkali borates; and e) 25 to 75% by weight water.

Zum Waschen können die verfleckten und/oder verschmutzten Materialien mit einer wässrigen Lösung des oben definierten Flüssigwaschmittels in Kontakt gebracht werden. Anders als die bekannten Builder und Enzym enthaltenden Waschmittel zeichnen sich die Zusammensetzungen der Erfindung dadurch aus, dass sie klare, einphasige, homogene Lösungen sind, die während längerer Lagerzeiten und in einem grossen Temperaturbereich physikalisch beständig sind. Zur Vermeidung von Phasentrennung bzw. Produkttrennung sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorzugsweise im wesentlichen frei von Phosphatbuildersalz. For washing, the stained and / or soiled materials can be brought into contact with an aqueous solution of the liquid detergent defined above. In contrast to the known builders and enzyme-containing detergents, the compositions of the invention are distinguished by the fact that they are clear, single-phase, homogeneous solutions which are physically stable over long storage times and over a wide temperature range. To avoid phase separation or product separation, the compositions according to the invention are preferably essentially free of phosphate builder salt.

Anders als die Enzym und Builder enthaltenden Flüssigwaschmittel auf Basis anionischer Tenside des Standes der Technik ist die anionische waschaktive Substanz in den erfindungsgemässen Waschmitteln in Anwesenheit eines Buildersalzes solubilisiert. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemässen enzymhaltigen Waschmittel durch Anwesenheit eines Enzym stabilisierenden Systems aus, das nicht nur die Langzeitstabilität des Enzyms in einem grossen Temperaturbereich gewährleistet, sondern auch die Löslichkeit des anionischen Tensids und des phosphatfreien Builders in dem wässrigen Waschmittel fördert, wodurch die Bildung einer physikalisch beständigen Einphasenlösung für den speziellen Bereich der angegebenen Zusammensetzungen ermöglicht wird. Unlike the enzyme and builder-containing liquid detergents based on anionic surfactants of the prior art, the anionic detergent substance in the detergents according to the invention is solubilized in the presence of a builder salt. In addition, the enzyme-containing detergents according to the invention are notable for the presence of an enzyme-stabilizing system which not only ensures the long-term stability of the enzyme in a wide temperature range, but also promotes the solubility of the anionic surfactant and of the phosphate-free builder in the aqueous detergent, thereby forming a physically stable single-phase solution for the specific range of the specified compositions is made possible.

Das Enzym stabilisierende System der Erfindung ist ein Gemisch aus Propylenglykol und einer zur Umsetzung mit Propylenglykol befähigten Borverbindung der Gruppe aus Borsäure, Boroxid und Alkaliborat. Die Menge an Propylenglykol beträgt etwa 12 bis 25 Gew.-%, bevorzugt etwa 15 bis 20 Gew.-%, während die Menge der Borverbindung in dem The enzyme stabilizing system of the invention is a mixture of propylene glycol and a boron compound of the group consisting of boric acid, boron oxide and alkali borate capable of reaction with propylene glycol. The amount of propylene glycol is about 12 to 25% by weight, preferably about 15 to 20% by weight, while the amount of the boron compound in the

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Bereich von 1 bis 5%, bevorzugt etwa 1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, variiert. Range of 1 to 5%, preferably about 1 to 3%, based on the weight of the detergent, varies.

Die für die erfindungsgemässen Waschmittel geeigneten alkalischen proteolytischen Enzyme umfassen die verschiedenen handelsüblichen flüssigen Enzympräparate, die der Anwendung in Waschmitteln angepasst wurden, wobei Enzympräparate in Pulverform ebenso brauchbar sind, obwohl sie erfahrungsgemäss zur Einverleibung in Builder • enthaltende Flüssigwaschmittel weniger zweckmässig sind. So sind geeignete flüssige Enzympräparate beispielsweise «Alca-lase» und «Esperase», die von Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, verkauft werden und «Maxatase» und «AZ-Protease», die von Gist-Brocades, in Delft, Niederlande verkauft werden. Esperase ist für die erfindungsgemässen Waschmittel wegen seiner optimalen Wirksamkeit bei den höheren pH-Werten der Builder enthaltenden Waschmittel besonders bevorzugt. The alkaline proteolytic enzymes suitable for the detergents according to the invention comprise the various commercially available liquid enzyme preparations which have been adapted for use in detergents, enzyme preparations in powder form also being useful, although experience has shown that they are less useful for incorporating liquid detergents into Builder. Suitable liquid enzyme preparations are, for example, "Alca-lase" and "Esperase", which are sold by Novo Industries, Copenhagen, Denmark, and "Maxatase" and "AZ-Protease", which are sold by Gist-Brocades, in Delft, Netherlands . Esperase is particularly preferred for the detergents according to the invention because of its optimal effectiveness at the higher pH values of the detergents containing builders.

Geeignete flüssige a-Amylaseenzympräparate sind z.B. die, die von Novo Industries und Gist-Brocades unter den jeweiligen Handelsnamen «Termamyl» bzw. «Maxamyl» verkauft werden. Suitable liquid α-amylase enzyme preparations are e.g. those sold by Novo Industries and Gist-Brocades under the respective trade names «Termamyl» and «Maxamyl».

Das erfindungsgemäss angewandte anionische Tensid kann eines der vielen bekannten Tenside sein, die beispielsweise von Schwartz, Perry und Berch in Surface Active Agents, Band 2, veröffentlicht 1958 von Interscience Publisher, beschrieben wurden, worauf hier Bezug genommen wird. The anionic surfactant used according to the invention can be one of the many known surfactants which have been described, for example, by Schwartz, Perry and Berch in Surface Active Agents, Volume 2, published in 1958 by Interscience Publisher, to which reference is made here.

Die am meisten bevorzugten anionischen Tenside sind die höheren (10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatome) Alkylbenzol-sulfonatsalze bzw. Sulfonate, in denen die Alkylgruppe vorzugsweise 10 bis 15 Kohlesntoffatome besitzt, wobei ein grad-kettiger Alkylrest mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise besitzt ein solches Alkylben-zolsulfonat einen hohen Gehalt an 3-(oder höher)Phenyliso-meren und einen entsprechend geringen Gehalt (im allgemeinen deutlich unter 50%) an 2-(oder niedriger)Phenylisomeren; mit anderen Worten ist der Benzolring vorzugsweise zum grossen Teil an die 3,4,5,6 oder 7-Stellung der Alkylgruppe gebunden, und der Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring an die 1- oder 2-Stellung gebunden ist, ist dementsprechend gering. Typische Alkylbenzolsulfonattenside sind in US-PS 3 320 174 beschrieben. Natürlich können mehr hoch verzweigte Alkylbenzolsulfonate auch angewandt werden, The most preferred anionic surfactants are the higher (10 to 18 or 20 carbon atoms) alkylbenzene sulfonate salts or sulfonates, in which the alkyl group preferably has 10 to 15 carbon atoms, with a straight chain alkyl group having 12 to 13 carbon atoms being most preferred . Such an alkylbenzenesulfonate preferably has a high content of 3- (or higher) phenyl isomers and a correspondingly low content (generally well below 50%) of 2- (or lower) phenyl isomers; in other words, the benzene ring is preferably largely attached to the 3,4,5,6 or 7-position of the alkyl group, and the content of isomers in which the benzene ring is attached to the 1- or 2-position is accordingly low. Typical alkylbenzenesulfonate surfactants are described in U.S. Patent 3,320,174. Of course, more highly branched alkylbenzenesulfonates can also be used

sind jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt wegen ihrer mangelnden biologischen Abbaubarkeit. however, are generally not preferred because of their lack of biodegradability.

Andere verwendbare anionische Tenside sind die Olefin-sulfonatsalze, die im allgemeinen langkettige Alkenylsulfo-nate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate (wobei sich die OH-Gruppe an dem Kohlenstoffatom befindet, das nicht direkt mit dem die -SCbH-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom verbunden ist) umfassen. Other anionic surfactants that can be used are the olefin sulfonate salts, which generally comprise long chain alkenyl sulfonates or long chain hydroxyalkane sulfonates (with the OH group on the carbon atom that is not directly connected to the carbon atom bearing the -SCbH group).

Das Olefinsulfonattensid besteht gewöhnlich aus einem Gemisch derartiger Verbindungen in wechselnden Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-Sulfonaten. Derartige Olefinsulfonate sind in Patentschriften beschrieben wie in US-PS 2 061 618, 3 409 637,3 332 880, 3 420 875, 3 428 654, 3 506 580 und in GB-PS 1 129 158. Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Olefinsulfonat liegt gewöhnlich in dem Bereich von 10 bis 25, häufiger 10 bis 18 oder 20 und ist z.B. ein Gemisch, das hauptsächlich aus C12-, C i4- und C le-Verbindungen mit einem Durchschnitt von etwa 14 Kohlenstoffatomen besteht, oder ein Gemisch aus Cu-, Cu,- und C18-Verbindungen mit einem Durchschnitt von etwa 16 Kohlenstoffatomen. The olefin sulfonate surfactant usually consists of a mixture of such compounds in varying amounts, often together with long chain disulfonates or sulfate sulfonates. Such olefin sulfonates are described in patents such as in U.S. Patent 2,061,618, 3,409,637.3,332,880, 3,420,875, 3,428,654, 3,506,580 and British Patent 1,129,158. The number of carbon atoms in the olefin sulfonate is usually in the range of 10 to 25, more often 10 to 18 or 20 and is e.g. a mixture consisting mainly of C12, Ci4 and C le compounds with an average of about 14 carbon atoms, or a mixture of Cu, Cu, and C18 compounds with an average of about 16 carbon atoms.

Eine andere Klasse wertvoller anionischer Tenside ist die der höheren Paraffinsulfonate. Diese können primäre Paraf-finsulfonate sein, die durch Umsetzung langkettiger a-Olefine mit Bisulfïten, z.B. Natriumbisulfit, erhalten wurden, oder Another class of valuable anionic surfactants is that of the higher paraffin sulfonates. These can be primary paraffin sulfonates which can be obtained by reacting long chain α-olefins with bisulfites, e.g. Sodium bisulfite, or

Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppen entlang der Paraffinkette verteilt sind wie bei den Produkten, die man durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und anschliessender Neutralisation mit Natriumhydroxid oder einer anderen geeigneten Base erhält (wie in den US-PS 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 und in DE-PS 735 096 beschrieben). Die Paraffinsulfonate enthalten vorzugsweise 13 bis 17 Kohlenstoffatome und sind normalerweise das Monosulfonat, gegebenenfalls können es jedoch die Di-, Tri- oder höheren Sulfonate sein. Meist werden die Di- und Polysulfonate in Mischung mit einem entsprechenden Monosulfonat angewandt, z.B. als Mischung von Mono-und Disulfonaten. die bis zu etwa 30% des Disulfonats enthält. Der Kohlenwasserstoffsubstituent desselben ist bevorzugt linear, gegebenenfalls können jedoch verzweigt-kettige Paraffinsulfonate angewandt werden, obwohl sie, was die Bioabbaubarkeit betrifft, unterlegen sind. Paraffin sulfonates in which the sulfonate groups are distributed along the paraffin chain as in the products obtained by reacting a long chain paraffin with sulfur dioxide and oxygen under ultraviolet light and then neutralizing with sodium hydroxide or other suitable base (as in US Pat. No. 2,503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 and described in DE-PS 735 096). The paraffin sulfonates preferably contain 13 to 17 carbon atoms and are normally the monosulfonate, but optionally the di-, tri- or higher sulfonates. Usually the di- and polysulfonates are used in a mixture with a corresponding monosulfonate, e.g. as a mixture of mono- and disulfonates. which contains up to about 30% of the disulfonate. The hydrocarbon substituent thereof is preferably linear, although branched-chain paraffin sulfonates can optionally be used, although they are inferior in terms of biodegradability.

Andere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte höhere Fettalkohole der Formel R0(C2H40)mS03M, worin R ein Fettalkyl mit 10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatomen ist, m = 2 bis 6 oder 8 (wobei ein Wert von etwa lA bis V2 der Zahl der Kohlenstoffatome in R bevorzugt ist) und M ein solubilisierendes salzbildendes Kation wie ein Alkalimetall, Ammonium, niedrig Alkylamino oder niedrig Alkanolamino bedeutet, oder ein höheres Alkylbenzolsul-fonat, in dem der höhere Alkylrest 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Other suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated higher fatty alcohols of the formula R0 (C2H40) mS03M, in which R is a fatty alkyl having 10 to 18 or 20 carbon atoms, m = 2 to 6 or 8 (a value of approximately 1A to V2 the number of carbon atoms is preferred in R) and M is a solubilizing salt-forming cation such as an alkali metal, ammonium, lower alkylamino or lower alkanolamino, or a higher alkylbenzenesulfonate in which the higher alkyl radical has 10 to 15 carbon atoms.

Ethylenoxid ist das bevorzugte niedrige Alkylenoxid des anionischen Alkoxylattensids, der Anteil desselben in dem polyethoxylierten höheren Alkanolsulfonat beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Mole an Ethylenoxidgruppen pro Mol anionischem Tensid, wobei 3 Mole besonders bevorzugt sind, vor allem wenn das höhere Alkanol 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt. Um das erwünschte hvdrophil-lipophile Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, wenn sich die Menge an Kohlenstoffatomen in der Alkvlkette in dem unteren Teil des 10-bis-18-Kohlenstoffatom-Bereichs befindet, kann der Ethy-lenoxidgehalt des Tensids auf etwa 2 Mole pro Mol verringert werden, wogegen, wenn das höhere Alkanol 16 bis 18 Kohlenstoffatome entsprechend dem höheren Teil des Bereichs aufweist, die Zahl der Ethylenoxidgruppen auf 4 oder 5 und in manchen Fällen sogar auf 8 oder 9 erhöht werden kann. Entsprechend kann auch zur Erzielung der besten Löslichkeit ein anderes Kation gewählt werden. Das kann jedes geeignete solubilisierende Metall oder jeder geeignete Rest sein, ist jedoch meistens Alkalimetall, z.B. Natrium oder Ammonium. Wenn niedrige Alkylamin- oder Alkanolamingruppen angewandt werden, enthalten die Alkyle und Alkanole im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und die Amine und Alka-nolamine können mono-, di- und trisubstituiert sein wie in Monoethanolamin, Di-isopropanolamin und Trimethylamin. Ethylene oxide is the preferred lower alkylene oxide of the anionic alkoxylate surfactant, the proportion thereof in the polyethoxylated higher alkanol sulfonate is preferably 2 to 5 moles of ethylene oxide groups per mole of anionic surfactant, with 3 moles being particularly preferred, especially if the higher alkanol has 11 or 12 to 15 carbon atoms owns. In order to maintain the desired hydrophile-lipophilic balance when the amount of carbon atoms in the alkyl chain is in the lower part of the 10 to 18 carbon atom range, the ethylene oxide content of the surfactant can be reduced to about 2 moles per mole, whereas, when the higher alkanol has 16 to 18 carbon atoms corresponding to the higher part of the range, the number of ethylene oxide groups can be increased to 4 or 5 and in some cases even 8 or 9. Accordingly, a different cation can also be chosen to achieve the best solubility. This can be any suitable solubilizing metal or residue, but is mostly alkali metal, e.g. Sodium or ammonium. When lower alkylamine or alkanolamine groups are used, the alkyls and alkanols generally contain 1 to 4 carbon atoms, and the amines and alkanolamines can be mono-, di- and tri-substituted as in monoethanolamine, di-isopropanolamine and trimethylamine.

Die polyniedrig-alkoxyhöheren Alkanoisulfate können zur Erzielung einer optimalen Reinigungswirkung in Kombination mit anderen bevorzugten anionischen Tensiden wie z.B. den höheren Alkylbenzolsulfonaten in den erfindungsgemässen, Builder enthaltenden Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Ein bevorzugtes polyethoxyliertes Alkoholsulfatten-sid wird von der Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen Neodol 25-3S verkauft. The poly-lower alkoxy higher alkanoisulfates can be used in combination with other preferred anionic surfactants such as e.g. the higher alkylbenzenesulfonates can be used in the liquid detergents containing builder according to the invention. A preferred polyethoxylated alcohol sulfate sid is sold by Shell Chemical Company under the trade name Neodol 25-3S.

Beispiele für die höheren Alkoholpolvethenoxysulfate, die in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung angewandt werden können, sind gemischtes Ci;_u normales oder primäres Alkyltriethenoxysulfat, Natriumsalz; Myristyltriethenox-ysulfat, Kaliumsalz; n-Decyldiethenoxysulfat, Diethanolam-insalz; Lauryldiethenoxysulfat, Ammoniumsalz; Palmitylte-traethenoxysulfat, Natriumsalz; gemischtes C14.15 normales primäres Alkyl gemischtes tri- und tetra-Ethenoxysulfat, Examples of the higher alcohol polypropylene oxysulfates that can be used in the liquid detergents of the invention are mixed Ci; _u normal or primary alkyl triethenoxy sulfate, sodium salt; Myristyl triethenoxysulfate, potassium salt; n-decyl diethenoxysulfate, diethanolam salt; Lauryl diethenoxy sulfate, ammonium salt; Palmitylte traethenoxysulfate, sodium salt; mixed C14.15 normal primary alkyl mixed tri- and tetra-ethenoxy sulfate,

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Natriumsalz; Stearylpentaethenoxysulfat, Trimethylaminsalz; und gemischtes Cio-is normales primäres Alkyltriethenoxysul-fat, Kaliumsalz. Sodium salt; Stearylpentaethene oxysulfate, trimethylamine salt; and mixed Cio-is normal primary alkyl triethenoxy sulfate, potassium salt.

Andere wertvolle anionische Tenside sind beispielsweise die höheren Acylsarcosinate, z.B. Natrium N-Lauroylsarkosi-nat; höhere Fettalkoholsulfate wie Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; sulfatierte Öle; Sulfate von Mono-oder Diglyceriden höherer Fettsäuren, z.B. Stearinmonogly-ceridmonosulfat; obwohl sich von diesen die höheren Alkoholsulfate gegenüber den polyethoxylierten Sulfaten hinsichtlich ihrer Reinigungswirkung als unterlegen erwiesen haben ; aromatische Poly(niedrig alkenoxy)Ethersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Nonylphenol (die gewöhnlich 1 bis 20 Oxyethylengruppen pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 12 aufweisen; polyethoxy-höhere Alkoholsulfate und Alkylphenolpolyethoxysulfate mit einem niedrigen Alkoxy (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy)-Substituenten an einem Kohlenstoffatom nahe dem Kohlenstoffatom, das die Sulfatgruppe trägt, z.B. das Monomethylethermonosulfat eines langkettigen vicinalen Glykols, z.B. eine Mischung vizinaler Alkandiole mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette; Acylester von Isethionsäure, z.B. Oleylisethionate; Acyl-N-methyltauride, z.B. Kalium-N-methyllauroyl- oder Oleyltauride; höhere Alkylphenylpolyethoxysulfonate; höhere Alkylphenyldisulfo-nate, z.B. Pentadecylphenyldisulfonat; und höhere Fettsäureseifen, z.B. gemischte Kokosnussöl- und Talgseifen in einem 1:4-Verhältnis. Other valuable anionic surfactants include the higher acyl sarcosinates, e.g. Sodium N-lauroylsarkosi-nate; higher fatty alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tallow alcohol sulfate; sulfated oils; Sulfates of mono- or diglycerides of higher fatty acids, e.g. Stearin monoglyceride monosulfate; of these, the higher alcohol sulfates have proven to be inferior to the polyethoxylated sulfates in terms of their cleaning effect; aromatic poly (lower alkenoxy) ether sulfates such as the sulfates of the condensation products of ethylene oxide and nonylphenol (which usually have 1 to 20 oxyethylene groups per molecule, preferably 2 to 12; polyethoxy-higher alcohol sulfates and alkylphenol polyethoxysulfates with a lower alkoxy (having 1 to 4 carbon atoms, e.g. Methoxy) substituents on a carbon atom near the carbon atom which carries the sulfate group, for example the monomethyl ether monosulfate of a long-chain vicinal glycol, for example a mixture of vicinal alkane diols with 16 to 20 carbon atoms in a straight chain; acyl esters of isethionic acid, for example oleyl isethionates; acyl-N- methyl taurides, e.g. potassium N-methyl lauroyl or oleyl taurides; higher alkylphenyl polyethoxysulfonates; higher alkylphenyl disulfonates, e.g. pentadecylphenyl disulfonate; and higher fatty acid soaps, e.g. mixed coconut oil and tallow soaps in a 1: 4 ratio.

Unter den oben erwähnten Typen anionischer Tenside sind im allgemeinen die Sulfate und Sulfonate bevorzugt, jedoch können auch die entsprechenden organischen Phosphate und Phosphonate angewandt werden, wenn gegen den Phosphorgehalt derselben keine Einwendungen bestehen. Im allgemeinen sind die wasserlöslichen anionischen Tenside (einschliesslich Seifen) Salze von Alkalimetallionen, wie von Kalium, Lithium und insbesondere von Natrium, obwohl Salze von Ammonium und substituierte Ammoniumkationen wie die oben beschriebenen, z.B. Triethanolamin, Triisopro-pylamin, ebenfalls verwendet werden können. Among the types of anionic surfactants mentioned above, the sulfates and sulfonates are generally preferred, but the corresponding organic phosphates and phosphonates can also be used if there are no objections to their phosphorus content. In general, the water-soluble anionic surfactants (including soaps) are salts of alkali metal ions such as potassium, lithium and especially sodium, although salts of ammonium and substituted ammonium cations such as those described above, e.g. Triethanolamine, Triisopropylamine, can also be used.

Gegebenenfalls kann ein nichtionisches Tensid in geringeren Mengen zur Ergänzung des anionischen Tensids in den erfindungsgemässen builderhaltigen Flüssigwaschmitteln eingesetzt werden. Bei Anwendung in einer solchen Kombination mit einem anionischen Tensid ist die Menge an nichtionischem Tensid im allgemeinen unter etwa 10% und vorzugsweise unter etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtge-mischs. If necessary, a nonionic surfactant can be used in smaller amounts to supplement the anionic surfactant in the builder-containing liquid detergents according to the invention. When used in such a combination with an anionic surfactant, the amount of nonionic surfactant is generally less than about 10%, and preferably less than about 5%, based on the weight of the total mixture.

Die nichtionischen Tenside sind gewöhnlich polyniedrig-alkoxylierte Lipophile, in denen das gewünschte hydrophil-lipophile Gleichgewicht durch Hinzufügen einer hydrophilen polyniedrigen Alkoxygruppe zu einem lipophilen Anteil erhalten wird. Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist das angewandte nichtionische Tensid vorzugsweise ein polyniedrig alkoxyliertes höheres Alkanol, in dem das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und in dem die Anzahl der Mole an niedrigem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 beträgt. Von diesen Materialien werden vorzugsweise jene angewandt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedrige Alkoxygruppen pro Mol enthalten. Vorzugsweise ist das niedrige Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen ist es jedoch in erwünschter Weise mit Propoxy gemischt, wobei das letztere, falls es anwesend ist, im allgemeinen der in geringerer Menge (weniger als 50%) vorliegende Bestandteil ist. Beispiele für solche Verbindungen sind die, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol enthalten, z.B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, die von der The nonionic surfactants are usually poly-lower alkoxylated lipophiles in which the desired hydrophilic-lipophilic balance is obtained by adding a hydrophilic poly-lower alkoxy group to a lipophilic portion. In the compositions according to the invention, the nonionic surfactant used is preferably a poly-lower alkoxylated higher alkanol in which the alkanol has 10 to 18 carbon atoms and in which the number of moles of lower alkylene oxide (with 2 or 3 carbon atoms) is 3 to 12. Of these materials, those in which the higher alkanol is a higher fatty alcohol having 11 or 12 to 15 carbon atoms and which contain 5 to 8 or 5 to 9 lower alkoxy groups per mole are preferably used. Preferably the lower alkoxy is ethoxy, but in some cases it is desirably mixed with propoxy, the latter, if present, generally being the minor (less than 50%) component. Examples of such compounds are those in which the alkanol has 12 to 15 carbon atoms and which contain about 7 ethylene oxide groups per mole, e.g. Neodol 25-7 and Neodol 23-6.5 by the

Shell Chemical Company, Inc. hergestellt werden. Das erstere ist ein Kondensationsproudkt eines Gemischs höherer Fettalkohole mit durchschnittlich etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, und das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome des höheren Fettalkohols 12 bis 13 ist und die Zahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol durchschnittlich etwa 6,5 beträgt. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole. Andere Beispiele für derartie Tenside sind beispielsweise Ter-gitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, die beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Corporation sind. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden linearen sekundären Al-kanols mit 7 Molen Ethylenoxid, und das letztere ist ein ähnliches Produkt, das jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid umgesetzt ist. Shell Chemical Company, Inc. The former is a condensation product of a mixture of higher fatty alcohols with an average of about 12 to 15 carbon atoms and with about 7 moles of ethylene oxide, and the latter is a corresponding mixture in which the number of carbon atoms of the higher fatty alcohol is 12 to 13 and the number of ethylene oxide groups per Mol is about 6.5 on average. The higher alcohols are primary alcohols. Other examples of such surfactants include Tergitol 15-S-7 and Tergitol 15-S-9, both of which are Union Carbide Corporation linear secondary alcohol ethoxylates. The former is a mixed ethoxylation product of a linear secondary alkanol having 11 to 15 carbon atoms with 7 moles of ethylene oxide, and the latter is a similar product but is reacted with 9 moles of ethylene oxide.

Wertvoll für die erfindungsgemässen Waschmittel sind auch höhermolekulare nichtionische Substanzen wie Neodol 45-11, die ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohle sind, wobei der höhere Fettalkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und die Zahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 ist. Diese Produkte werden ebenfalls von der Shell Chemical Company hergestellt. Andere wertvolle nichtionische Verbindungen sind beispielsweise Plura-fac B-26 (BASF Chemical Company), die das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen und Propylenoxiden sind. Higher molecular weight nonionic substances such as Neodol 45-11, which are similar ethylene oxide condensation products of higher fatty alcohol, the higher fatty alcohol containing 14 to 15 carbon atoms and the number of ethylene oxide groups per mole being approximately 11, are also valuable for the detergents according to the invention. These products are also manufactured by Shell Chemical Company. Other valuable nonionic compounds are, for example, Plura-fac B-26 (BASF Chemical Company), which are the reaction product of a higher linear alcohol and a mixture of ethylene and propylene oxides.

Bei den bevorzugten polyniedrigalkoxylierten höheren Alkanolen erhält man das beste Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und lipophilen Anteilen, wenn die Zahl der Niedrigalkoxygruppen etwa 40 bis 100% der Zahl der Kohlenstoffatome des höheren Alkohols ausmacht, vorzugsweise 40 bis 60% derselben. Das nichtionische Tensid besteht vorzugsweise Zumindestens zu 50% aus den bevorzugten ethoxy-lierten Alkanolen. Alkanole mit höherem Molekulargewicht und verschiedene andere normalerweise feste nichtionische Tenside und waschaktive Substanzen können zur Gelbildung des Flüssigwaschmittels beitragen und werden infolgedessen bei den erfindungsgemässen Waschmitteln normalerweise weggelassen oder mengenmässig beschränkt, obwohl geringe Mengen desselben wegen ihrer Reinigungseigenschaften usw. verwendet werden können. Sowohl bei den bevorzugten als auch bei den weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die darin anwesenden Alkylgruppen vorzugsweise linear, obwohl ein geringes Mass einer geringen Verzweigung toleriert werden kann, wie z.B. an einem Kohlenstoffatom, das dem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoffatome davon weg und von der Ethoxykette entfernt ist, unter der Bedingung, dass eine solche Alkylverzweigung nicht länger als drei Kohlenstoffatome ist. Normalerweise ist die Menge an Kohlenstoffatomen in einer derartigen verzweigten Konfiguration gering und überschreitet selten 20% des gesamten Kohlenstoffatomgehalts des Alkyls. In ähnlicher Weise kann eine in der Mitte liegende oder sekundäre Vereinigung mit dem Ethylenoxid in der Kette vorkommen, obwohl lineare Alkyle, die endständig mit den Ethylenoxidketten verbunden sind, am meisten bevorzugt sind und als optimale Kombination für Reinigungskraft, Bioabbaubarkeit und nicht gelbildenden Eigenschaften angesehen werden. In einem solchen Fall ist es gewöhnlich nur ein geringer Teil dieser Alkyle, im allgemeinen weniger als 20%, kann jedoch wie im Fall der oben erwähnten Tergitole grösser sein. Ferner wird Propylenoxid, wenn es in der niedrigen Alkylenoxidkette anwesend ist, gewöhnlich weniger als 20% derselben und vorzugsweise weniger als 10% derselben ausmachen. In the preferred poly lower alkoxylated higher alkanols, the best balance between the hydrophilic and lipophilic portions is obtained when the number of lower alkoxy groups is about 40 to 100% of the number of carbon atoms in the higher alcohol, preferably 40 to 60% thereof. The nonionic surfactant preferably consists of at least 50% of the preferred ethoxylated alkanols. Higher molecular weight alkanols and various other normally solid nonionic surfactants and detersive agents can contribute to the gel formation of the liquid detergent and, as a result, are normally omitted or limited in the detergents of the present invention, although small amounts thereof can be used because of their cleaning properties, etc. In both the preferred and less preferred nonionic surfactants, the alkyl groups present are preferably linear, although a small amount of little branching can be tolerated, e.g. on a carbon atom adjacent to the terminal carbon atom of the straight chain or two carbon atoms away therefrom and away from the ethoxy chain, provided that such an alkyl branch is not longer than three carbon atoms. Typically, the amount of carbon atoms in such a branched configuration is small and rarely exceeds 20% of the total carbon atom content of the alkyl. Similarly, mid or secondary association with the ethylene oxide in the chain can occur, although linear alkyls that are terminally attached to the ethylene oxide chains are most preferred and are considered to be the optimal combination for cleaning power, biodegradability and non-gelling properties . In such a case it is usually only a small part of these alkyls, generally less than 20%, but can be larger, as in the case of the tergitols mentioned above. Furthermore, propylene oxide, when present in the lower alkylene oxide chain, will usually make up less than 20% of the same, and preferably less than 10% thereof.

Die phosphatfreien Buildersalze werden in den erfindungsgemässen Waschmitteln in Mengen von etwa 5 bis 25 The phosphate-free builder salts are used in the detergents according to the invention in amounts of about 5 to 25

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

660 374 660 374

Gew.-% und vorzugsweise von etwa 10 bis 20 Gew.-% angewandt. Spezielle Beispiele nicht phosphorhaltiger wasserlöslicher anorganischer Builder sind wasserlösliche anorganische Carbonat, Bicarbonat und Silikatsalze. Erfindungsgemäss sind die Alkalimetall- wie z.B. Natrium und Kaliumcarbo-nate, -Bicarbonate und Silikate besonders wertvoll. % By weight and preferably from about 10 to 20% by weight. Specific examples of non-phosphorus water-soluble inorganic builders are water-soluble inorganic carbonate, bicarbonate and silicate salts. According to the invention, the alkali metal such as e.g. Sodium and potassium carbonates, bicarbonates and silicates are particularly valuable.

Wasserlösliche organische Builder wie Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfate sind ebenfalls verwendbar. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarbox-ylatbuilder sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraes-sigsäure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbon (z.B. penta-und tetra-)säuren, Carboxymethoxybernsteinsäure und Zitronensäure. Water soluble organic builders such as alkali, ammonium and substituted ammonium polyacetates, carboxylates, polycarboxylates and polyhydroxysulfates can also be used. Specific examples of polyacetate and polycarboxylate builders are sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, benzene polycarbonate (e.g. penta- and tetra-) acids, carboxymethoxysuccinic acid and citric acid.

Der Prozentsatz an Wasser, dem Hauptlösungsmittel bei den erfindungsgemässen Waschmitteln, liegt bei etwa 25 bis 75%, bevorzugt 40 bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels. The percentage of water, the main solvent in the detergents according to the invention, is about 25 to 75%, preferably 40 to 60%, based on the weight of the detergent.

Die in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung angewandten optischen Aufheller oder Weissmacher sind wichtige Bestandteile moderner Waschmittel, die der gewaschenen Wäsche und den gewaschenen Textilien ein leuchtendes Aussehen verleihen, so dass die Wäsche nicht nur rein ist, sondern auch rein erscheint. Obwohl es möglich ist, für einen speziell bestimmten Zweck einen einzigen Aufheller in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung einzusetzen, ist es im allgemeinen erwünscht, Aufhellermischungen zu verwenden, die gute Aufhellerwirkungen bei Baumwolle, Nylon, Polyestern und Mischungen derartiger Materialien erzielen und die auch bleichbeständig sind. Eine gute Beschreibung derartiger optischer Aufheller findet sich in dem Artikel von A.E. Siegrist «The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents» in J. Am. Oil Chemists Soc., January 1978 (Band 55). Dieser Artikel und die US-PS 3 812 041, auf die beide hiermit Bezug genommen wird, enthalten detaillierte Beschreibungen einer grossen Vielzahl geeigneter optischer Aufheller. The optical brighteners or whitening agents used in the liquid detergents of the invention are important components of modern detergents which give the washed laundry and the washed textiles a luminous appearance, so that the laundry is not only clean but also appears clean. Although it is possible to use a single brightener in the liquid detergents of the invention for a specific purpose, it is generally desirable to use brightener blends that have good brightener effects on cotton, nylon, polyesters and blends of such materials and that are also bleach resistant. A good description of such optical brighteners can be found in the article by A.E. Siegrist “The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents” in J. Am. Oil Chemists Soc., January 1978 (Volume 55). This article and U.S. Patent 3,812,041, both of which are incorporated herein by reference, contain detailed descriptions of a wide variety of suitable optical brighteners.

Für die erfindungsgemässen Waschmittel verwendbare Aufheller sind beispielsweise: Calcofluor 5BM (American Cyanamid); Calcofluor White ALF (American Cyanamid); SOF A-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phorwite BBH und Phorwite BHC (Verona); CSL, Pulver, sauer (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy). Brighteners which can be used for the detergents according to the invention are, for example: Calcofluor 5BM (American Cyanamid); Calcofluor White ALF (American Cyanamid); SOF A-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phorwite BBH and Phorwite BHC (Verona); CSL, powder, acidic (American cyanamide); FB 766 (Verona); Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy).

In den Flüssigwaschmitteln können Hilfsstoffe anwesend sein, um zusätzliche Eigenschaften zu gewährleisten, sowohl funktionale als auch ästhetische. Derartige wertvolle Hilfsstoffe sind schmutztragende oder anti-Antiwiederausfällungs-mittel wie Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose; Verdicker, z.B. Gummen, Alginate, Agar Agar, Schaumverbesserer, z.B.. Laurinmyristin-diethanolamid; Schaumvernichter, z.B. Silicone; Bactericide, z.B. Tribromsalicylanilid, Hexachlorophen; Farbstoffe; Pigmente (in Wasser dispergierbar); Schutzstoffe; Ultraviolettabsorber; Textilweichmacher; trübmachende Mittel, z.B. Polystyrolsuspensionen; und Duftstoffe. Natürlich werden diese Materialien nach den erwünschten Eigenschaften des fertigen Produkts, ihrer Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen und ihrer Löslichkeit in dem Flüssigwaschmittel ausgewählt. Auxiliaries may be present in the liquid detergents to ensure additional properties, both functional and aesthetic. Such valuable adjuvants are dirt-bearing or anti-anti-reprecipitants such as polyvinyl alcohol, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose; Thickeners, e.g. Gums, alginates, agar agar, foam improvers, e.g. lauric myristine diethanolamide; Foam destroyer, e.g. Silicones; Bactericides, e.g. Tribromosalicylanilide, hexachlorophene; Dyes; Pigments (water dispersible); Protective substances; Ultraviolet absorber; Fabric softeners; opacifying agents, e.g. Polystyrene suspensions; and fragrances. Of course, these materials are selected according to the desired properties of the finished product, their compatibility with the other components and their solubility in the liquid detergent.

Die erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel sind wirksam und leicht anwendbar. Verglichen mit pulverförmigen Grobwaschmitteln zum Waschen von Wäsche werden zur Erzielung vergleichbarer Reinigung der verschmutzten Wäsche viel geringere Volumina von den erfindungsgemässen Waschmitteln verwendet. Bei Anwendung einer typischen bevorzugten Formulierung der Erfindung sind beispielsweise nur etwa 132 g oder Vi Becher an Flüssigkeit für einen vollen Waschbottich in einer von oben zu beladenden automatischen Waschmaschine erforderlich, in der das Wasservolumen 55 bis 75 Liter (15 bis 18 Gallonen) ausmacht, und für von der Seite bzw. vorne füllende Maschinen ist die erforderliche 5 Menge sogar geringer. So ist die Konzentration des Flüssigwaschmittels in dem Waschwasser in der Grössenordnung von etwa 0,2%. Im allgemeinen liegt das Flüssigwaschmittel in der Waschlösung in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,3%, bevorzugt von 0,15 bis 0,25% vor. Die Mengenanteile der ver-lo schiedenen Bestandteile des Flüssigwaschmittels können dementsprechend variieren. Durch Anwendung grösserer Mengen einer verdünnteren Formulierung können gleichwertige Ergebnisse erzielt werden, jedoch erfordert die grössere benötigte Menge zusäztliche Verpackung und ist im allgemei-i5 nen für den Gebrauch weniger zweckmässig. The liquid detergents according to the invention are effective and easy to use. Compared to powdery coarse detergents for washing laundry, much smaller volumes of the detergents according to the invention are used to achieve comparable cleaning of the soiled laundry. For example, using a typical preferred formulation of the invention, only about 132 grams or Vi cups of liquid are required for a full tub in an automatic top-loading washing machine in which the volume of water is 55 to 75 liters (15 to 18 gallons), and for machines filling from the side or front, the required quantity is even less. The concentration of the liquid detergent in the wash water is of the order of about 0.2%. In general, the liquid detergent is present in the wash solution in an amount of about 0.05 to 0.3%, preferably 0.15 to 0.25%. The proportions of the various constituents of the liquid detergent can vary accordingly. Equivalent results can be achieved by using larger amounts of a more dilute formulation, but the larger amount required requires additional packaging and is generally less expedient for use.

Beispiel 1 example 1

Es wurden Enzym aufweisende Flüssigwaschmittel A-E formuliert, wie in der Tabelle 1 gezeigt. Die angegebenen Pro-20 zentsätze sind Gewichtsprozente. Enzyme-containing liquid detergents A-E were formulated as shown in Table 1. The percentages given are percentages by weight.

Tabelle I Table I

25 25th

A A

B B

C C.

D D

E E

Natriumdodecylbenzol- Sodium dodecylbenzene

sulfonat sulfonate

7% 7%

Ethoxyliertes C12-C15- Ethoxylated C12-C15

Alkoholsulfat (3 Mol Alcohol sulfate (3 mol

EO/Mol-Alkohol)1 EO / mol alcohol) 1

7 7

Aufheller Brightener

0,2 0.2

Natriumnitrilotriacetat Sodium nitrilotriacetate

15 15

PBB2 PBB2

1 1

Duftstoff Fragrance

0,3 0.3

90,3 90.3

0,3 0.3

Proteaseenzym3 Protease enzyme 3

1 1

Propylenglykol Propylene glycol

- -

20 20th

Borax borax

- -

1 1

2 2nd

3 3rd

Wasser water

Prozent aktives Enzym nach io a) 4 Tagen bei 43,3 °C (110 °CF) Percent active enzyme after io a) 4 days at 43.3 ° C (110 ° CF)

b) 6 Tagen bei 43,3 °C (110 °F) b) 6 days at 43.3 ° C (110 ° F)

Rest rest

98 98

15 61 86 88 15 61 86 88

45 45

' Neodol 25-3S der Shell Oil Company. 'Neodol 25-3S from Shell Oil Company.

2 Polares Brillantblau, 1 %ige aktive Farbstofflösung. 2 Polar brilliant blue, 1% active dye solution.

3 «Esperase» der Novo Industries aus 5% Enzym, 75% Propylenglykol und als Rest Wasser mit einer Aktivität von 8,0 3 “Esperase” from Novo Industries made from 5% enzyme, 75% propylene glycol and the rest water with an activity of 8.0

50 50

KNPU/g (Kilo Novo-Protease-Einheiten/g) KNPU / g (Kilo Novo protease units / g)

Die Enzymaktivitäten der Waschmittel A-E wurden nach The enzyme activities of detergents A-E were compared

6 Tagen Lagerung bei 43,3 °C (110 °F) getestet, wobei die 55 prozentuale Aktivität in bezug auf den in Tabelle I angegebenen Anfangswert angegeben wurde. Die Aktivität nach 4 Tagen wurde nur bei der Probe E bestimmt. Die Gemische A und B waren die einzigen Zusammensetzungen, die kein Enzymstabilisierungssystem gemäss der Erfindung enthielten, 60 sie zeigten einen völligen (Waschmittael A) oder beinahe völligen (Waschmittel B) Verlust an Enzymaktivität nach 6 Tagen. Die Waschmittel C, D und E spiegeln die beachtliche Verbesserung der Enzymstabilität aufgrund der Einverleibung von Propylenglykol und Borax in die Waschmittelmischung 65 wieder. Tested for 6 days at 43.3 ° C (110 ° F), indicating 55 percent activity relative to the initial value shown in Table I. The activity after 4 days was only determined for sample E. Mixtures A and B were the only compositions that did not contain an enzyme stabilization system according to the invention, 60 they showed complete (detergent A) or almost complete (detergent B) loss of enzyme activity after 6 days. The detergents C, D and E reflect the considerable improvement in the enzyme stability due to the incorporation of propylene glycol and borax into the detergent mixture 65.

Die Gemische B bis E waren alles klare, einphasige, homogene Lösungen, die ihre physikalische Stabilität und Klarheit nach 6 Monaten Lagerung sowohl bei Zimmertem- Mixtures B to E were all clear, single-phase, homogeneous solutions that showed their physical stability and clarity after 6 months of storage both at room temperature and

660 374 660 374

6 6

peratur als auch bei 43,3 °C (110 °F) beibehielten. Die Mischung A, die nicht gemäss der Erfindung zusammengesetzt war, war physikalisch instabil aufgrund der Abwesenheit von Propylenglykol, das zusätzlich zu seiner enzymstabilisierenden Wirkung (in Verbindung mit der oben erwähnten Borverbindung) die Löslichkeit der anionischen Tenside und des NTA-Builders in dem wässrigen Gemisch fördert. maintained temperature as well as 43.3 ° C (110 ° F). Mixture A, which was not composed according to the invention, was physically unstable due to the absence of propylene glycol, which in addition to its enzyme stabilizing effect (in conjunction with the boron compound mentioned above), the solubility of the anionic surfactants and the NTA builder in the aqueous mixture promotes.

Beispiel 2 Example 2

Es wurden Enzym und Builder aufweisende flüssige Waschmittelgemische F und G formuliert, die den Mischungen A bis E ähnlich waren, mit der Ausnahme, dass Natriumeitrat anstelle von Natrium-NTA als Buildersalz verwendet wurde. Die Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle II gezeigt. Liquid detergent mixtures F and G containing enzyme and builder were formulated, which were similar to mixtures A to E, except that sodium citrate was used as builder salt instead of sodium NTA. The compositions are shown in Table II below.

Tabelle II Table II

L L

G G

Natriumdodecylbenzolsulfonat Sodium dodecylbenzenesulfonate

7% 7%

Ethoxyliertes Ci2-Ci5-Alkohol- Ethoxylated Ci2-Ci5 alcohol

sulfat (3 Mole EO/Mol-Alkohol) sulfate (3 moles EO / mole alcohol)

7 7

Aufheller Brightener

0,2 0.2

Natriumzitrat Sodium citrate

12 12

PBB1 PBB1

1 1

Duftstoff Fragrance

0,3 0.3

Proteaseenzym2 Protease enzyme 2

1 1

Propylenglykol Propylene glycol

20 20th

Borax borax

- -

2 2nd

Wasser water

Prozent aktives Enzym nach Percent active enzyme after

4 Tagen bei 43,3 °C (110 °F) 4 days at 43.3 ° C (110 ° F)

20 20th

95 95

1 Polares Brillantblau, l%ige aktive Farbstofflösung. 1 polar brilliant blue, 1% active dye solution.

2 «Esperase» der Novo Industries, enthaltend 5% Enzym, 75% Propylenglykol und als Rest Wasser, mit einer Aktivität von 8,0 KNPU/g (Kilo Novo-Protease-Einheiten/g). 2 “Esperase” from Novo Industries, containing 5% enzyme, 75% propylene glycol and the rest water, with an activity of 8.0 KNPU / g (Kilo Novo protease units / g).

Die Zusammensetzung G gemäss der Erfindung zeigte nach 4 Tagen eine Enzymaktivität von 95%, wogegen die Zusammensetzung F, die keine Borverbindung enthielt, mehr als % ihrer ursprünglichen Enzymaktivität verlor. Composition G according to the invention showed an enzyme activity of 95% after 4 days, whereas composition F, which did not contain any boron compound, lost more than% of its original enzyme activity.

Beide Zusammensetzungen waren klare einphasige Lösungen, die nach 6 Monaten Lagerung sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 43,3 °C (110 °F) beständig blieben. Both compositions were clear single phase solutions that remained stable after 6 months of storage at both room temperature and 43.3 ° C (110 ° F).

Beispiel 3 Example 3

Es wurden Enzym und Builder enthaltende flüssige Waschmittelzusammensetzungen H, I und J formuliert, die im wesentlichen den Zusammensetzungen F und G in Beispiel 2 s ähnlich waren, mit der Ausnahme, dass sie ein Gemisch von Protease und a-Amylaseenzymen enthielten anstelle eines einzigen Proteaseenzyms. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle III gezeigt. Liquid detergent compositions H, I and J containing enzyme and builder were formulated which were substantially similar to compositions F and G in Example 2s, except that they contained a mixture of protease and a-amylase enzymes instead of a single protease enzyme. The compositions are shown in Table III.

Tabelle III Table III

H H

I I.

J J

Natriumdodexylbenzolsulfonat Sodium dodexylbenzenesulfonate

7% 7%

Ethoxyliertes Ci2-Cis-Alkohol- Ethoxylated Ci2-Cis alcohol

sulfat (3 Mole EO/Mol-Alkohol) sulfate (3 moles EO / mole alcohol)

7 7

Aufheller Brightener

0,2 0.2

Natriumzitrat Sodium citrate

12 12

PBB1 PBB1

1 1

Duftstoff Fragrance

0,3 0.3

Proteaseenzym2 Protease enzyme 2

1 1

a-Amylaseenzym3 a-amylase enzyme 3

0,4 0.4

Propylenglykol Propylene glycol

20 20th

Borax borax

- -

1 1

3 3rd

Wasser water

— Rest - rest

Prozent aktives Enzym nach Percent active enzyme after

4 Tagen bei 43,3 °C(110°F) 4 days at 43.3 ° C (110 ° F)

a-Amylaseenzym a-amylase enzyme

50% 50%

67% 67%

87% 87%

Proteaseenzym Protease enzyme

30 30th

73 73

94 94

301 Polares Brillantblau, 1 %ige aktive Farbstofflösung. 301 polar brilliant blue, 1% active dye solution.

2 «Esperase» der Novo Industries, enthaltend 5% Enzym, 75% Propylenglykol und als Rest Wasser, mit einer Aktivität von 8,0 kNPU/g (Kilo-Novo-Protease-Einheiten/g). 2 “Esperase” from Novo Industries, containing 5% enzyme, 75% propylene glycol and the remainder water, with an activity of 8.0 kNPU / g (Kilo-Novo protease units / g).

3 «Termamyl» der Novo Industries, enthaltend 5% Enzym, 35 18% NaCl und als Rest Wasser mit einer Aktivität von 3 "Termamyl" from Novo Industries, containing 5% enzyme, 35 18% NaCl and the remainder water with an activity of

120 000 Novo-Amylase-Einheiten pro Gramm. 120,000 novo amylase units per gram.

Die Zusammensetzungen I und J gemäss der Erfindung 40 zeigten eine deutlich beständigere Enzymaktivität nach 4 Tagen sowohl für die Protease als auch für die Amylaseen-zyme, im Vergleich mit der Zusammensetzung H, die keine Borverbindung enthielt und infolgedessen Vi ihrer anfänglichen amylolytischen Aktivität und etwa Vi ihrer anfänglichen 45 proteolytischen Aktivität während der Lagerzeit von 4 Tagen verlor. Compositions I and J according to the invention 40 showed a significantly more stable enzyme activity after 4 days for both the protease and for the amylaseen enzymes, in comparison with the composition H which did not contain any boron compound and consequently Vi of its initial amylolytic activity and about Vi lost its initial 45 proteolytic activity during the 4 day storage period.

Alle drei Zusammensetzungen waren klare einphasige Lösungen, die nach 6 Monaten Lagerung physikalisch beständig blieben. All three compositions were clear single-phase solutions that remained physically stable after 6 months of storage.

G G

Claims

660 374

1. Stabilized, clear, single-phase, builder and enzyme-containing liquid detergent based on anionic surfactants in water, characterized by a) 8 to 20% by weight of one or more anionic surfactants;

b) 5 to 25% by weight of a water-soluble phosphate-free builder salt;

c) an effective content of an enzyme or enzyme mixture from the group consisting of alkaline protease enzymes and α-amylase enzymes;

d) an enzyme stabilizing system, based on the weight of the detergent, (i) 12 to 25% propylene glycol and (ii) 1 to 5% of a boron compound from the group consisting of boric acid, boron oxide and alkali borates; and e) 25 to 75% by weight water.

2. Detergent according to claim 1, characterized in that the builder salt is sodium citrate.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Detergent according to claim 1, characterized in that the builder salt is sodium nitrilotriacetate.

4. Detergent according to claim 1, characterized in that it contains essentially no phosphate builder salt.

5. Detergent according to claim 1, characterized in that it contains 15 to 20 wt .-% propylene glycol and 1 to 3 wt .-% of the boron compound.

6. Detergent according to claim 1, characterized in that the boron compound is borax.

7. Detergent according to claim 1, characterized in that the builder salt is present in an amount of 10 to 20 wt .-%.

8. Detergent according to claim 1, characterized in that the anionic surfactant is a mixture of a Cio-Ci8-alkylbenzenesulfonate and a polyethoxylated Cio-Cis alcohol sulfate.