CH644357A5 - N-ALKYLSULFONYL- AND N-ALKOXYCARBONYL-SUBSTITUTED ALKANESULFONANILIDES. - Google Patents
N-ALKYLSULFONYL- AND N-ALKOXYCARBONYL-SUBSTITUTED ALKANESULFONANILIDES. Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft N-alkylsulfonyl- und N-alkoxy-carbonyl- substituierte Alkansulfonanilide, die in p-Stellung durch Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Phenylthio-, Phenylsulfinyl- oder Phenylsulfonylgruppen substituiert sind sowie zusätzlich durch Halogen und/oder Trifluormethyl. Die neuen Verbindungen können auch als Salze, die für die Landwirtschaft annehmbar sind, vorliegen. The invention relates to N-alkylsulfonyl and N-alkoxy-carbonyl-substituted alkanesulfonanilides which are substituted in the p-position by alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, phenylthio, phenylsulfinyl or phenylsulfonyl groups and additionally by halogen and / or trifluoromethyl. The new compounds can also exist as salts which are acceptable for agriculture.
Ebenfalls betrifft die Erfindung ein Mittel zur Regulierung des Wachstums höherer Pflanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine der nachfolgend definierten neuen Verbindungen der Formel I oder ein entsprechendes Salz davon enthält. The invention also relates to an agent for regulating the growth of higher plants, which is characterized in that it contains at least one of the new compounds of the formula I defined below or a corresponding salt thereof as active ingredient component.
Zusätzlich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums höherer Pflanzen, wobei man die zu behandelnden Pflanzen mit mindestens einer der Verbindungen der Formel I oder einem Salz davon in Berührung bringt. In addition, the invention relates to a method for regulating the plant growth of higher plants, the plants to be treated being brought into contact with at least one of the compounds of the formula I or a salt thereof.
Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen die folgende Formel I auf worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-atomen oder Monohalogenmethylgruppen, R3 eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-gruppe, Q eine Gruppe der Formel The compounds according to the invention have the following formula I: ## STR1 ## in which R1 and R2 are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or monohalomethyl groups, R3 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, Q is a group of the formula
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
644 357 644 357
O O
II II
-S02— oder -OC-, -S02— or -OC-,
deren Kohlenstoffatom direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, A ein Halogenatom oder die Trifluormethylgruppe, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und n 0 bis 2 bedeuten, wobei mindestens eine der folgenden 3 Bedingungen erfüllt ist: whose carbon atom is bonded directly to the nitrogen atom, A is a halogen atom or the trifluoromethyl group, B is a hydrogen or halogen atom and n is 0 to 2, at least one of the following 3 conditions being met:
(1) R1 und/oder R2 = Monohalogenmethyl, (1) R1 and / or R2 = monohalomethyl,
(2)q (2) q
O O
= -OC- oder = -OC- or
(3) A und/oder B = Halogen. (3) A and / or B = halogen.
Die neuen Verbindungen der Formel I können auch als Salze, die für die Landwirtschaft geeignet sind, vorliegen. The new compounds of formula I can also be present as salts which are suitable for agriculture.
Das erfmdungsgemässe Mittel zur Abtötung oder Modifizierung des Wachstums für Pflanzen enthält eine Verbindung der Formel I, gegebenenfalls dispergiert in einem für landwirtschaftliche Zwecke geeigneten Träger. The agent according to the invention for killing or modifying the growth for plants contains a compound of the formula I, optionally dispersed in a carrier suitable for agricultural purposes.
Die Verbindungen der Formel I können nach den folgenden Reaktionsschemata bevorzugt hergestellt werden: The compounds of the formula I can preferably be prepared according to the following reaction schemes:
10 10th
Verfahren 1 Procedure 1
II II
III III
IV IV
(1) (1)
VII r2qns02r1 VII r2qns02r1
(6) (6)
VI VI
hns0or I * hns0or I *
(5) (5)
b n(so2rj")2 b n (so2rj ") 2
Verfahren 2 Procedure 2
(1) (1)
(2) (2)
b b
IV nh, IV nh,
A. A.
sr* sr *
Oxidation oxidation
VII VII
r2qnso2r1 r2qnso2r1
r2qnso2r1 r2qnso2r1
s(o) nr- s (o) nr-
644 357 644 357
4 4th
Die Stufe (1) des Verfahrens 1 wird vorzugsweise durchgeführt, indem man eine Verbindung der angegebenen Formel II zusammen mit einem geringen Überschuss eines Al-kyl- oder Arylmercaptans in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer entsprechenden Menge Base erhitzt. Das Lösungsmittel ist gewöhnlich ein solches, in dem die Reaktionsteilnehmer löslich sind, wie ein niederes Alkanol (z.B. Äthanol oder Methanol), Dimethylsulfoxid oder Dimethyl-formamid. Die bevorzugte Base ist eine starke organische oder anorganische Base. Geeignete organische Basen sind tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin, Alkoholate (Alkoxide), wie Natriumäthylat u.a. Geeignete anorganische Basen sind Alkalihydroxide, wie Na-trium- und Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid (bzw. Kaliumhydrid) u.ä. Das Produkt wird nach üblichen Verfahren isoliert. Step (1) of process 1 is preferably carried out by heating a compound of the formula II given together with a slight excess of an alkyl or aryl mercaptan in a suitable solvent in the presence of an appropriate amount of base. The solvent is usually one in which the reactants are soluble, such as a lower alkanol (e.g. ethanol or methanol), dimethyl sulfoxide or dimethylformamide. The preferred base is a strong organic or inorganic base. Suitable organic bases are tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, triethylamine, pyridine, alcoholates (alkoxides) such as sodium ethylate and others. Suitable inorganic bases are alkali hydroxides, such as sodium and potassium hydroxide, calcium hydroxide (or potassium hydride) and the like. The product is isolated using customary methods.
Wahlweise kann, wenn R3 eine Alkylgruppe ist, die Stufe (1) durchgeführt werden, indem man eine Methylenchloridlösung der Verbindung II und einen Phasenübertragungskatalysator mit einer wässrigen alkalischen Lösung eines Alkanthiols (-mercaptans) rührt. Andere Lösungsmittel, wie Benzol und Dichlorbenzol und verschiedene Katalysatoren, wie organische Ammoniumsalze, können ebenfalls angewandt werden. Üblicherweise wird das Alkylmercaptan in verdünnter wässriger Base mit einhalb Äquivalent der Verbindung II in Methylenchlorid in Gegenwart von Triäthyl-benzylammoniumchlorid (als Phasenübertragungskatalysator) umgesetzt. Wenn jedoch z.B. ein verzweigtes Mercaptan (Thiol), wie 2-Propanthiol oder 2-Methyl-2-propanthiol angewandt wird, sind vor allem zusätzliche Mengen an Base und Thiol erforderlich, um möglichst gute Ausbeuten zu erhalten aufgrund der Nebenreaktionen mit dem Methylenchlorid. Optionally, when R3 is an alkyl group, step (1) can be carried out by stirring a methylene chloride solution of Compound II and a phase transfer catalyst with an aqueous alkaline solution of an alkane thiol (mercaptan). Other solvents such as benzene and dichlorobenzene and various catalysts such as organic ammonium salts can also be used. The alkyl mercaptan is usually reacted in dilute aqueous base with one and a half equivalent of compound II in methylene chloride in the presence of triethylbenzylammonium chloride (as a phase transfer catalyst). However, if e.g. A branched mercaptan (thiol), such as 2-propanethiol or 2-methyl-2-propanethiol, is used, especially additional amounts of base and thiol are required to obtain the best possible yields due to the side reactions with the methylene chloride.
Die Reaktion der Stufe (2) ist eine Reduktion der Nitro-gruppe des Zwischenproduktes III. Es können chemische oder katalytische Verfahren, wie sie allgemein bekannt sind, angewandt werden. Raney-Nickel ist ein geeigneter Katalysator für die Reduktion. Das Produkt kann nach üblichen Verfahren isoliert werden. The reaction of stage (2) is a reduction in the nitro group of intermediate III. Chemical or catalytic processes, as are well known, can be used. Raney nickel is a suitable catalyst for the reduction. The product can be isolated by conventional methods.
Die Reaktion der Stufe (3) des Verfahrens 1 ist die Sul-fonylierung der Verbindung IV mit einem Sulfonylchlorid (R1SO,Cl), vorzugsweise in Gegenwart einer Base. Wenn z. B. ein bis zwei Äquivalent Sulfonylchlorid angewandt werden, kann ein Gemisch des mono- und bi (sulfonylierten) Produktes erhalten werden. Wenn z. B. zwei oder mehr Äquivalent Sulfonylchlorid in Gegenwart einer starken Base umgesetzt werden, wird ein grösserer Anteil des bi (sulfonylierten) Produktes erhalten. Geeignete Basen für die Reaktion der Stufe (3) sind organische und anorganische Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, substituierte Pyridine u.ä. Flüssige Basen im Überschuss können angewandt werden anstelle eines Lösungsmittels. Stärkere Basen begünstigen die Bildung des bi (sulfonylierten) Produktes gegenüber dem mono (sulfonylierten) Produkt. The reaction of step (3) of process 1 is the sulfonylation of compound IV with a sulfonyl chloride (R1SO, Cl), preferably in the presence of a base. If e.g. B. one to two equivalents of sulfonyl chloride can be used, a mixture of the mono- and bi (sulfonylated) product can be obtained. If e.g. B. two or more equivalents of sulfonyl chloride are reacted in the presence of a strong base, a larger proportion of the bi (sulfonylated) product is obtained. Suitable bases for the reaction of step (3) are organic and inorganic bases, such as pyridine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, substituted pyridines and the like. Excess liquid bases can be used instead of a solvent. Stronger bases favor the formation of the bi (sulfonylated) product over the mono (sulfonylated) product.
Die Stufe (4) ist die Mono(sulfonylierung) des Zwischenproduktes IV. Diese Reaktion wird manchmal begünstigt durch eine schwächere Base als Pyridin, z. B. 3-Brompyridin, um gute Ausbeuten an dem gewünschten Produkt zu erhalten. Step (4) is the mono (sulfonylation) of intermediate IV. This reaction is sometimes favored by a weaker base than pyridine, e.g. B. 3-bromopyridine to obtain good yields of the desired product.
Die Stufen (5) und (6) sind die Sulfonylierung des mono-(sulfonylierten) Produktes VI, die entweder mit dem Sulfonylchlorid der Stufe (3) unter Bildung des Produktes V oder mit einem anderen Sulfonylchlorid oder einem Acylchlorid (Carboalkoxychlorid) unter Bildung des Produktes VII durchgeführt werden können. Die Stufen (5) und (6) können auf das Produkt VI oder dessen Salz angewandt werden. Steps (5) and (6) are the sulfonylation of the mono- (sulfonylated) product VI, either with the sulfonyl chloride of step (3) to form the product V or with another sulfonyl chloride or an acyl chloride (carboalkoxy chloride) to form the Product VII can be carried out. Steps (5) and (6) can be applied to product VI or its salt.
Die Verbindungen V und VII entsprechen beide der Formel I. The compounds V and VII both correspond to the formula I.
Die Reaktion der Stufe (1) des Verfahrens 2 umfasst bevorzugt die Bildung eines entsprechend substituierten 4-Thiocyanoanilins aus dem substituierten Anilin mit Hilfe eines üblichen Verfahrens. Die Reaktion der Stufe (2) umfasst insbesondere die Alkylierung oder Arylierung der Thiocyanogruppe. Diese Reaktionen können mit Hilfe verschiedener Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Thiocyanogruppe in alkoholischer Natriumcyanid-lösung alkyliert werden. Bei dieser Reaktion wird die Alkylgruppe durch den Alkohol bestimmt. Wahlweise kann zunächst ein Natriummercaptid aus der Thiocyanogruppe gebildet werden und dieses kann dann alkyliert oder aryliert werden. Die Alkylierung kann z.B. durchgeführt werden unter Verwendung eines Alkylierungsmittels, wie eines Alkyl-halogenids (Methyljodid). Die Arylierung kann durchgeführt werden durch Behandlung einer wässrigen Dimethyl-formamidlösung des Natriummercaptids mit Kupfer-I-oxid und einem Arylhalogenid, vorzugsweise Jodbenzol. Die entstehenden Verbindungen können dann nach der Arbeitsweise des Verfahrens 1 weiterverarbeitet werden. The reaction of stage (1) of method 2 preferably comprises the formation of an appropriately substituted 4-thiocyanoaniline from the substituted aniline using a conventional method. The reaction of step (2) includes in particular the alkylation or arylation of the thiocyano group. These reactions can be carried out using various methods. For example, the thiocyano group can be alkylated in alcoholic sodium cyanide solution. In this reaction, the alkyl group is determined by the alcohol. Optionally, a sodium mercaptide can first be formed from the thiocyano group and this can then be alkylated or arylated. The alkylation can e.g. be carried out using an alkylating agent such as an alkyl halide (methyl iodide). The arylation can be carried out by treating an aqueous dimethylformamide solution of sodium mercaptide with copper I-oxide and an aryl halide, preferably iodobenzene. The resulting compounds can then be processed further according to the method 1.
Die Oxidationsstufe kann mit Hilfe allgemein bekannter Verfahren, wie mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure, Natriummetaperjodat u.ä. durchgeführt werden. Die Sulf-oxidverbindung (n= 1) wird insbesondere gebildet, wenn äquimolare Mengen des Oxidationsmittels und des Reaktionspartners angewandt werden, während das Sulfon (n = 2) im allgemeinen direkt gebildet wird, wenn zwei Mol (oder ein leichter Überschuss) Oxidationsmittel pro Mol Reaktionspartner angewandt werden. The oxidation stage can be carried out using generally known methods, such as with hydrogen peroxide in acetic acid, sodium metaperiodate and the like. be performed. The sulfoxide compound (n = 1) is formed especially when equimolar amounts of the oxidizing agent and the reactant are used, while the sulfone (n = 2) is generally formed directly when two moles (or a slight excess) of oxidizing agent per mole Reaction partners are used.
Neben den speziellen angegebenen Reaktionen kann die Verbindung VI zunächst oxidiert werden (zu Verbindungen, bei denen n 1 oder 2 ist) und dann weiter, wie in Stufe (5) oder Stufe (6) des Verfahrens 1 umgesetzt werden unter Bildung der entsprechenden Verbindung X. In addition to the specific reactions indicated, the compound VI can first be oxidized (to compounds in which n is 1 or 2) and then further, as in stage (5) or stage (6) of process 1, to form the corresponding compound X .
Die herbizide Wirksamkeit der erfmdungsgemässen Verbindungen wurde durch Tests an Gewächshauspflanzen bestimmt. Es wurde sowohl die Aktivität vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen in einer direkten Untersuchung gegen eine ausgewählte Gruppe von Unkräutern und Gräsern bestimmt. Die folgenden Unkräuter sind Beispiele, die für diese Versuche angewandt wurden. The herbicidal activity of the compounds according to the invention was determined by tests on greenhouse plants. Both pre-emergence and post-emergence activity were determined in a direct study against a selected group of weeds and grasses. The following weeds are examples used for these experiments.
Gräser: Grasses:
Riesenfuchsschwanz (Setaria faberi) Giant Foxtail (Setaria faberi)
Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) Chicken millet (Echinochloa crus-galli)
Fingerkraut (Digitaria ischaemum) Cinquefoil (Digitaria ischaemum)
gemeine Quecke (Agropyron repens) common grasshopper (Agropyron repens)
gelbes Cypergras (Cyperus esculentus) yellow cypergrass (Cyperus esculentus)
breitblättrige Pflanzen: broad-leaved plants:
zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retro-flexus) bent back foxtail (Amaranthus retro-flexus)
Portulak (Portulaca oleracea) Purslane (Portulaca oleracea)
wilder Senf (Brassica kaber) wild mustard (Brassica kaber)
Ackerwinde (Convolvulus arvensis) Field Bindweed (Convolvulus arvensis)
Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer kleinen Menge Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser auf eine Konzentration von 2000 ppm verdünnt. Hiervon wurden gleiche Anteile auf eine Endkonzentration von 500 ppm verdünnt. 80 ml dieser Lösung wurden zu einem 15 cm Topf, enthaltend die Unkrautsamen gegeben, entsprechend einer Konzentration von 22,4 kg/ha. Die Verwendung von 20 ml der Lösung entspricht einer Konzentration von 5,6 kg/ha. Alle folgenden Bewässerungen wurden vom Boden her ausgeführt. Es wurden pro Behandlung zwei Töpfe angewandt. Zwei bis drei Wochen nach der Behandlung wurden die Werte festgestellt und als prozentuale Abtötung der betref5 The compounds to be tested were dissolved in a small amount of acetone or other suitable solvent and then diluted with water to a concentration of 2000 ppm. The same proportions were diluted to a final concentration of 500 ppm. 80 ml of this solution were added to a 15 cm pot containing the weed seeds, corresponding to a concentration of 22.4 kg / ha. The use of 20 ml of the solution corresponds to a concentration of 5.6 kg / ha. All of the following irrigations were carried out from the ground. Two pots were used per treatment. The values were determined two to three weeks after the treatment and as a percentage killing of the affected
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
644357 644357
fenden Art vor dem Auflaufen, verglichen mit nichtbehan-delten Vergleichspflanzen, notiert. species before emergence, compared to untreated control plants.
Um die Aktivität nach dem Auflaufen zu bestimmen, To determine post-emergence activity,
Hess man die gleichen Unkrautgemische zwei bis drei Wochen wachsen, bis die Gräser eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 7,6 cm und die breitblättrigen Unkräuter eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 3,8 cm erreicht hatten. Sie wurden ungefähr 10 Sekunden lang oder bis zur guten Benetzung der Blattober-fläche mit der oben angegebenen 2000 ppm enthaltenden Lösung besprüht. The same weed mixtures were grown for two to three weeks until the grasses reached a height of approximately 2.5 to 7.6 cm and the broad-leaved weeds reached a height of approximately 2.5 to 3.8 cm. They were sprayed with the above-mentioned 2000 ppm solution for about 10 seconds or until the leaf surface was well wetted.
Die Werte wurden zwei bis drei Wochen nach der Behandlung festgestellt und als prozentuale Abtötung der betreffenden Art, verglichen mit nichtbehandelten Vergleichspflanzen, notiert. The values were determined two to three weeks after the treatment and recorded as a percentage kill of the species in question, compared to untreated control plants.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Herbizide mit einem breiten Wirkungsspektrum. Der Mechanismus durch den diese herbizide Wirksamkeit herbeigeführt wird, ist noch nicht vollständig geklärt. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen jedoch auch verschiedenartige Wirkungen zur Modifizierung des Pflanzenwachstums. Eine Modifizierung des Pflanzenwachstums, wie sie hier angegeben ist, besteht in allen Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, z. B. einer Entlaubung, Stimulierung, Entwicklungshemmung, Verzögerung, Austrocknung, Auftreten von Riesen- bzw. Zwergenwachstum, Steuerung usw. Die Aktivität zur Steuerung des Pflanzenwachstums wird im allgemeinen beobachtet, wenn die erfindungsgemässen Verbindungen in Wechselwirkung treten mit bestimmten Prozessen innerhalb der Pflanze. Wenn diese Prozesse essentiell sind, stirbt die Pflanze ab, wenn sie mit einer ausreichenden Menge der Verbindung behandelt wird. Die Art der Modifizierung des Pflanzen Wachstums variiert jedoch bei den verschiedenen Pflanzen. The compounds according to the invention are herbicides with a broad spectrum of activity. The mechanism by which this herbicidal activity is brought about has not yet been fully elucidated. However, the compounds according to the invention also show various effects for modifying plant growth. A modification of plant growth, as given here, consists in all deviations from natural development, e.g. B. defoliation, stimulation, developmental inhibition, delay, dehydration, occurrence of giant or dwarf growth, control, etc. The activity for controlling plant growth is generally observed when the compounds according to the invention interact with certain processes within the plant. If these processes are essential, the plant dies if it is treated with a sufficient amount of the compound. However, the way plant growth is modified varies with the different plants.
Zum Aufbringen auf die Pflanzen können die Verbindungen fein zerteilt und in irgendeinem üblichen wässrigen Medium suspendiert werden. Ferner können gegebenenfalls Mittel zur Erleichterung der Ausbreitung, Netzmittel, Klebrigmacher und andere Hilfsmittel zugesetzt werden. Trockene Pulver können als solche oder verdünnt mit inerten Substanzen, wie Diatomeenerde als Stäubemittel angewandt werden. For application to the plants, the compounds can be finely divided and suspended in any conventional aqueous medium. Spreading aids, wetting agents, tackifiers and other auxiliaries may also be added, if necessary. Dry powders can be used as such or diluted with inert substances such as diatomaceous earth as dusts.
Die erfindungsgemässen Mittel werden in der Regel auf die Pflanzen aufgebracht oder der Boden wird damit bedeckt, wenn eine Regelung vor dem Auflaufen erwünscht ist. Das Aufbringen kann mit Hilfe üblicher Sprühvorrichtungen, Stäubevorrichtungen und ähnlichem, durchgeführt werden. Die Aufbringmenge beträgt im allgemeinen 0,56 bis 22,4 kg/ha kann jedoch nach den jeweiligen Umständen bei der Anwendung auch darüber oder darunter liegen. The agents according to the invention are generally applied to the plants or the soil is covered with them if regulation before emergence is desired. The application can be carried out with the aid of conventional spraying devices, dusting devices and the like. The application rate is generally from 0.56 to 22.4 kg / ha, but can also be above or below, depending on the circumstances.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können vorteilhaft zusammen mit anderen bekannten Herbiziden angewandt werden, um das Spektrum derjenigen Unkräuter, die durch die erfindungsgemässen Herbizide bekämpft werden, zu erweitern oder zur besseren Bekämpfung eines Unkrauts, das durch spezielle einzelne erfindungsgemässe Verbindungen nicht ausreichend bekämpft wird. Zu den bekannten Herbiziden gehören Phenoxyherbizide z.B. 2,4-D, 2,4,5-T, Silvex und ähnliche, Carbamatherbicide, Thiocarbamat- und Dithiocarbamat-Herbicide, substituierte Harnstoffe z. B. Diuron, Monuron und ähnliche, Triazine z.B. Simazin und Atrazin, Chloracetamid und chlorierte aliphatische Säuren, chlorierte Benzoesäure und Phenylessigsäure, -Herbicide, wie Chlöramben und andere Herbicide, wie Trifluralin, Pa-raquat, Nitralin und ähnliche. Darüber hinaus können herbizide Mittel enthaltend erfindungsgemässe Verbindungen, zusätzlich Nematicide, Fungicide, Insekticide, Düngemittel, Spurenelemente, Mittel zur Verbesserung des Bodens und andere Pflanzenwachstumsregulatoren und ähnliches enthalten. The compounds according to the invention can advantageously be used together with other known herbicides in order to expand the spectrum of those weeds which are combated by the herbicides according to the invention or for better combating a weed which is not adequately controlled by special individual compounds according to the invention. Known herbicides include phenoxy herbicides e.g. 2,4-D, 2,4,5-T, Silvex and the like, carbamate herbicides, thiocarbamate and dithiocarbamate herbicides, substituted ureas e.g. B. diuron, monuron and the like, triazines e.g. Simazine and atrazine, chloroacetamide and chlorinated aliphatic acids, chlorinated benzoic acid and phenylacetic acid, -herbicides such as chloroambene and other herbicides such as trifluralin, paraquat, nitraline and the like. In addition, herbicidal compositions comprising compounds according to the invention may additionally contain nematicides, fungicides, insecticides, fertilizers, trace elements, agents for improving the soil and other plant growth regulators and the like.
Die aufgrund ihrer hohen herbiciden Wirksamkeit bevorzugten Verbindungen sind: The preferred compounds due to their high herbicidal activity are:
N-Methylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluor-methylmethan-sul-fonanilid N-methylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethylmethanesulfonanilide
N-Methylsulfonyl-4-äthylsulfonyl-2-trifluor-methylmethan-sulfonanilid N-methylsulfonyl-4-ethylsulfonyl-2-trifluoromethylmethane sulfonanilide
N-Methylsulfonyl-4-t-butylthio-2-trifluor-methylmethan-sulfonanilid N-methylsulfonyl-4-t-butylthio-2-trifluoromethylmethane sulfonanilide
N-Chlor-methylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluor-methylchlor- N-chloro-methylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethylchloro
methan-sulfonanilid N-Chlor-methylsulfonyl-4-äthylsulfonyl-2-trifiuor-methyl- methane-sulfonanilide N-chloro-methylsulfonyl-4-ethylsulfonyl-2-trifiuor-methyl-
chlor-methan-sulfonanilid N-Carbäthoxy-4-methylthio-2-trifluor-methylmethan-sul-fonanilid chloromethanesulfonanilide N-carbethoxy-4-methylthio-2-trifluoromethylmethanesulfonanilide
N-Carbäthocy-4-methylsulfinyl-2-trifluor-methylmethan- N-carbäthocy-4-methylsulfinyl-2-trifluoromethylmethane
sulfonanilid und N-Carbäthoxy-4-methylsulfonyl-2-trifluor-methylmethan-sulfonanilid. sulfonanilide and N-carbethoxy-4-methylsulfonyl-2-trifluoromethylmethane sulfonanilide.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Unter Teilen sind, soweit nicht anders angegeben, Gew.-Teile zu verstehen. The invention is illustrated by the following examples. Unless otherwise stated, parts are to be understood as parts by weight.
Die Beispiele beziehen sich im einzelnen auf folgendes: The examples relate to the following:
Beispiele 1 bis 3: Herstellung der Verbindungen III gemäss Stufe (1) des Verfahrens 1. Examples 1 to 3: Preparation of Compounds III According to Step (1) of Process 1.
Beispiele 4 bis 5: Herstellung der Verbindungen IV gemäss Stufe (2) nach Verfahren 1. Examples 4 to 5: Preparation of the compounds IV according to stage (2) by process 1.
Beispiel 6: Herstellung der Verbindungen VI gemäss Stufe (4) nach Verfahren 1. Example 6: Preparation of the compounds VI according to stage (4) by method 1.
Beispiel 7: Herstellung der Verbindungen IX gemäss Stufe (1) nach Verfahren 2. Example 7: Preparation of the compounds IX according to step (1) by method 2.
Beispiele 8 bis 10: Herstellung der Verbindungen IV gemäss Stufe (2) nach Verfahren 2. Examples 8 to 10: Preparation of the compounds IV according to step (2) by process 2.
Beispiel 11 : Herstellung der Verbindungen V gemäss Stufe (3) nach Verfahren 1. Example 11: Preparation of the compounds V according to stage (3) by method 1.
Beispiele 12 bis 13: Herstellung der Verbindungen X gemäss dem Oxidationsverfahren. Examples 12 to 13: Preparation of Compounds X According to the Oxidation Process.
Beispiel 14: Herstellung der Verbindungen V gemäss Stufe (5) nach Verfahren 1. Example 14: Preparation of the compounds V according to stage (5) by method 1.
Beispiel 15: Herstellung der Verbindungen VII gemäss Stufe (6) nach Verfahren 1 und Durchführung einer entsprechenden Reaktion bei oxidierten Verbindungen (d.h. wenn 1 oder 2 ist). Example 15: Preparation of the compounds VII according to step (6) according to method 1 and carrying out a corresponding reaction for oxidized compounds (i.e. if 1 or 2).
Beispiel 1 2-Nitro-5-äthylthiobenzotrifluorid Eine Lösung von 150 g (0,67 Mol) 5-Chlor-2-nitrobenzo-trifluorid und 15 g (0,067 Mol) Benzyltriäthylammonium-chlorid in 1500 ml Methylenchlorid als Phasenübertragungskatalysator, wurden unter Rühren zu einer kalten (0 bis 5 °C) Lösung von 53,2 g (1,33 Mol) Natriumhydroxid und 97,47 g (1,57 Mol) Äthylmercaptan in 1200 ml Wasser innerhalb von 1,5 bis 2 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 17 h gerührt. Die Dünnschichtchromatographie über Silicagel mit 10% Äther und 90% Petroläther (Kp 30 bis 60 °C) als Verdünnungsmittel zeigte, dass das gesamte 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid umgesetzt war. Die Methylenchloridschicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft. Man erhielt 2-Ni-tro-5-äthylthiobenzotrifluorid als Ol. Example 1 2-Nitro-5-ethylthiobenzotrifluoride A solution of 150 g (0.67 mol) of 5-chloro-2-nitrobenzo-trifluoride and 15 g (0.067 mol) of benzyltriethylammonium chloride in 1500 ml of methylene chloride as a phase transfer catalyst were added with stirring a cold (0 to 5 ° C) solution of 53.2 g (1.33 mol) of sodium hydroxide and 97.47 g (1.57 mol) of ethyl mercaptan in 1200 ml of water was added over the course of 1.5 to 2 h. The reaction mixture was warmed to room temperature and stirred for 17 h. Thin layer chromatography on silica gel with 10% ether and 90% petroleum ether (bp 30 to 60 ° C) as a diluent showed that all of the 5-chloro-2-nitrobenzotrifluoride had been converted. The methylene chloride layer was separated from the aqueous layer and washed with water. The methylene chloride was evaporated. 2-Ni-tro-5-ethylthiobenzotrifluorid was obtained as an oil.
Weitere Verbindungen, die nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurden, sind: 2-Nitro-5-isopropylthiobenzotrifluorid (Öl), 2-Nitro-5-tert.-butylthiobenzotrifluorid (Öl). Other compounds prepared by the general procedure of Example 1 are: 2-nitro-5-isopropylthiobenzotrifluorid (oil), 2-nitro-5-tert-butylthiobenzotrifluorid (oil).
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
644357 644357
6 6
Beispiel 2 2-Nitro-5-methylthiobenzotrifluorid Das Natriumsalz von Methylmercaptan wurde hergestellt durch Rühren einer Lösung von 100 g (2,0 Mol plus gringer Überschuss) Methylthiol, 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid und 21 Äthanol eine Stunde bei 0 bis 5 °C unter Stickstoffatmosphäre. Zu dieser Lösung wurden schnell 451,2 g (2,0 Mol) 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid gegeben. Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und 4 h unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das entstehende Öl wurde in 11 kaltes Wasser gegossen, mit Methylenchlorid extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck zu einem gelben Feststoff abgedampft. Beim Umkristallisieren aus Hexan erhielt man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 47 bis 50 °C. Example 2 2-Nitro-5-methylthiobenzotrifluoride The sodium salt of methyl mercaptan was prepared by stirring a solution of 100 g (2.0 moles plus a small excess) of methylthiol, 80 g (2.0 moles) of sodium hydroxide and 21 ethanol for one hour at 0 to 5 ° C under a nitrogen atmosphere. 451.2 g (2.0 mol) of 5-chloro-2-nitrobenzotrifluoride were quickly added to this solution. The solution was warmed to room temperature overnight and refluxed for 4 h, cooled, filtered and the solvent evaporated under reduced pressure. The resulting oil was poured into 11 cold water, extracted with methylene chloride, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated to a yellow solid under reduced pressure. Recrystallization from hexane gave a product with a melting point of 47 to 50 ° C.
Analyse: Analysis:
Ber. für C8H6F3N02S: C 40,5 H 2,5 N 5,9% Gef.: C 40,4 H 2,5 N 5,6% Ber. for C8H6F3N02S: C 40.5 H 2.5 N 5.9% Found: C 40.4 H 2.5 N 5.6%
Beispiel 3 2-Nitro-5-phenylthiobenzotrifluorid Eine Lösung von 33,8 g (0,15 Mol) 2-Nitro-5-chlor-benzotrifluorid, 16,6 g (0,15 Mol) Thiophenofund 150 ml Äthanol wurden unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung wurde langsam eine Lösung von 6 g (0,15 Mol) Natriumhydroxid und 7 ml Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass das Gemisch ohne äusseres Erhitzen unter Rückfluss siedete. Die Lösung wurde dann weitere 2 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, heiss filtriert und das Filtrat gekühlt. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt einen gelben Feststoff, Fp 65 bis 67 °C. Example 3 2-Nitro-5-phenylthiobenzotrifluoride A solution of 33.8 g (0.15 mol) of 2-nitro-5-chloro-benzotrifluoride, 16.6 g (0.15 mol) of thiophenof and 150 ml of ethanol were added under a nitrogen atmosphere Reflux heated. A solution of 6 g (0.15 mol) of sodium hydroxide and 7 ml of water was slowly added to this solution at such a rate that the mixture boiled under reflux without external heating. The solution was then heated to reflux temperature for a further 2 h, filtered hot and the filtrate cooled. The resulting precipitate was filtered off and recrystallized from hexane. A yellow solid was obtained, mp 65 to 67 ° C.
Analyse: Analysis:
Ber. für C13H8F3N02S: C 52,2 H 2,7 N 4,7% Gef.: C 52,2 H 2,6 N 4,7% Ber. for C13H8F3N02S: C 52.2 H 2.7 N 4.7% Found: C 52.2 H 2.6 N 4.7%
Beispiel 4 4-Äthylthio-2-trifluormethylanilin Eine wässrige Lösung von 64% Hydrazin (48,4 g, 1,5 Mol) wurde unter Rühren zu einer warmen (50 °C) Lösung yon 2-Nitro-5-äthylthiobenzotrifluorid in 1200 ml 95%igem Äthanol zugetropft. Nachdem das gesamte Hydrazin zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Die Dünnschichtchromatographie zeigte, dass die gesamte Nitroverbindung reduziert worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Die verbleibende goldfarbene Flüssigkeit wurde in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft. Man erhielt 4-Äthylthio-2-trifluormethylanilin. Example 4 4-ethylthio-2-trifluoromethylaniline An aqueous solution of 64% hydrazine (48.4 g, 1.5 mol) became a warm (50 ° C.) solution of 2-nitro-5-ethylthiobenzotrifluoride in 1200 ml with stirring 95% ethanol added dropwise. After all of the hydrazine had been added, the reaction mixture was heated under reflux overnight. Thin layer chromatography showed that all of the nitro compound had been reduced. The reaction mixture was then filtered and concentrated under reduced pressure. The remaining gold colored liquid was taken up in methylene chloride and washed with water. The methylene chloride was evaporated. 4-ethylthio-2-trifluoromethylaniline was obtained.
Weitere Verbindungen, die nach diesem allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind: 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin (Öl), 4-Isopropylthio-2-trifluormethylanilin (Öl), 4-tert.-Butylthio-2-trifluormethylanilin, Fp 68 bis 70 °C. Other compounds prepared by this general process are: 4-methylthio-2-trifluoromethylaniline (oil), 4-isopropylthio-2-trifluoromethylaniline (oil), 4-tert-butylthio-2-trifluoromethylaniline, mp 68 to 70 ° C.
Beispiel 5 4-Phenylthio-2-trifluormethylanilin 25,6 _g (0,86 Mol) 2-Nitro-5-phenylthiobenzotrifluorid in 500 ml Äthanol wurden über Raney-Nickel bei einem Wasserstoffdruck von ungefähr 0,31 N/mm2 (45 psi) reduziert. Nach vollständiger Wasserstoffaufnahme wurde das Gemisch mit elementarem Schwefel desaktiviert, filtriert und das Filtrat eingedampft. Man erhielt das Produkt als Öl. Example 5 4-phenylthio-2-trifluoromethylaniline 25.6 g (0.86 mol) of 2-nitro-5-phenylthiobenzotrifluoride in 500 ml of ethanol was dissolved over Raney nickel at a hydrogen pressure of approximately 0.31 N / mm2 (45 psi) reduced. After complete hydrogen uptake, the mixture was deactivated with elemental sulfur, filtered and the filtrate evaporated. The product was obtained as an oil.
Das IR-Spektrum zeigte eine Absorption bei 2,9 (im (starke NH-Bande). Das Produkt kristallisierte beim Stehen zu einem Feststoff, Fp 63 bis 65 °C. The IR spectrum showed an absorption at 2.9 (im (strong NH band). The product crystallized on standing to a solid, mp 63 to 65 ° C.
Beispiel 6 Example 6
2,5-Dichlor-4-äthylthiomethansulfonanilid 11,5 g (0,10 Mol) Methansulfonylchlorid wurden unter Rühren zu einer kalten (10 bis 20 °C) Lösung von 21,9 g (0,10 Mol) 2,5-Dichlor-4-äthylthioaniIin in 23,7 g (0,15 Mol) 2,5-dichloro-4-ethylthiomethanesulfonanilide 11.5 g (0.10 mol) of methanesulfonyl chloride became a cold (10 to 20 ° C.) solution of 21.9 g (0.10 mol) of 2,5-dichloro with stirring -4-ethylthioaniIin in 23.7 g (0.15 mol)
3-Brompyridin getropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Reibschale aufgebrochen, mit Wasser gewaschen und zur Gewinnung des Produktes filtriert. Beim Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Hexan erhielt man einen grauen Feststoff, Fp. 143 bis 144 °C. 3-Bromopyridine added dropwise and stirred overnight at room temperature. The reaction product was broken up in a grater, washed with water and filtered to recover the product. Recrystallization from methylene chloride / hexane gave a gray solid, mp. 143 to 144 ° C.
Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 2-Fluor-4-methylthioäthan-sulfonanilid, Fp 69-71 °C 2-Fluor-4-methylthiomethan-sulfonanilid, Fp 133-135 °C 2-Fluor-4-methylthiochlor-methan-sulfonanilid (Feststoff) 2-Brom-4-isopropylthiomethan-sulfonanilid, Fp 82-84 °C 2-Brom-4-isopropylthioäthan-sulfonanilid, Fp 62-64 °C 2-Brom-4-äthylthioäthan-sulfonanilid, Fp 77,5-79,5 °C 2-Chlor-4-phenylthiomethan-sulfonanilid, Fp 79,5—81 °C 2-Brom-4-phenylthiomethan-sulfonanilid, Fp 74,5-75 °C 2-Fluor-4-phenylthiomethan-sulfonanilid, Fp 125-125,5 °C The following compounds were prepared by the same general procedure: 2-fluoro-4-methylthioethane sulfonanilide, mp 69-71 ° C 2-fluoro-4-methylthiomethane sulfonanilide, mp 133-135 ° C 2-fluoro-4-methylthiochlor -methane-sulfonanilide (solid) 2-bromo-4-isopropylthiomethane-sulfonanilide, mp 82-84 ° C 2-bromo-4-isopropylthioethane-sulfonanilide, mp 62-64 ° C 2-bromo-4-ethylthioethane-sulfonanilide, mp 77.5-79.5 ° C 2-chloro-4-phenylthiomethanesulfonanilide, mp 79.5-81 ° C 2-bromo-4-phenylthiomethanesulfonanilide, mp 74.5-75 ° C 2-fluoro-4 -phenylthiomethane-sulfonanilide, mp 125-125.5 ° C
4-Phenylthio-2-trifluor-methyläthan-sulfonanilid (Feststoff) 2-Brom-4-phenylthiochlor-methan-sulfonanilid, 4-phenylthio-2-trifluoromethylethane sulfonanilide (solid) 2-bromo-4-phenylthiochloromethane sulfonanilide,
Fp 71-72,5 °C 2-Chlor-4-phenylthiochlor-methan-sulfonanilid, Mp 71-72.5 ° C 2-chloro-4-phenylthiochloromethanesulfonanilide,
Fp 73-74 °C 2-Fluor-4-phenylthiochlor-methan-sulfonanilid, Mp 73-74 ° C. 2-fluoro-4-phenylthiochloromethanesulfonanilide,
Fp 83-83,5 °C Mp 83-83.5 ° C
Beispiel 7 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin . Zu einer kalten (0 bis 5 °C) Lösung von 6,44 g (0,04 Mol) 2-Aminobenzotrifluorid und 9,72 g (0,12 Mol) Natriumthio-cyanat in 100 ml Methanol wurde eine Lösung von 6,6 g (0,42 Mol) Brom in 25 ml Methanol, die mit Natriumbromid gesättigt war, zugetropft. Die Lösung wurde 20 min nach der Zugabe des Broms gerührt und dann in 750 ml Wasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Das entstehende Öl wurde in Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet. Bei Entfernung des Trocknungsmittels und Lösungsmittels erhielt man 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin als Öl, das sich beim Stehen verfestigte (Ausbeute 8,4 g, 96%). Eine gereinigte Probe besass einen Schmelzpunkt von 53 bis 55 °C und ergab die folgende Analyse: Example 7 4-Thiocyano-2-trifluoromethylaniline. To a cold (0 to 5 ° C) solution of 6.44 g (0.04 mol) of 2-aminobenzotrifluoride and 9.72 g (0.12 mol) of sodium thio-cyanate in 100 ml of methanol was a solution of 6.6 g (0.42 mol) of bromine in 25 ml of methanol saturated with sodium bromide was added dropwise. The solution was stirred 20 min after the bromine addition and then poured into 750 ml of water and neutralized with sodium carbonate. The resulting oil was taken up in methylene chloride and dried. Removal of the drying agent and solvent gave 4-thiocyano-2-trifluoromethylaniline as an oil which solidified on standing (yield 8.4 g, 96%). A cleaned sample had a melting point of 53 to 55 ° C and gave the following analysis:
Analyse: Analysis:
Ber. für C8H5F3N2S: C 44,0 H 2,3 N 12,8% Gef.: C 43,7 H 2,3 N 12,9% Ber. for C8H5F3N2S: C 44.0 H 2.3 N 12.8% Found: C 43.7 H 2.3 N 12.9%
Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 2-Chlor-4-thiocyanoanilin, Fp 63 bis 65 °C 2-Brom-4-thiocyanoanilin, Fp 74 bis 79 °C 2-Fluor-4-thiocyanoanilin (Öl) 2,5-Dichlor-4-thiocyanoanilin, Fp 111 bis 115°C. The following further compounds were prepared by the same general procedure: 2-chloro-4-thiocyanoaniline, mp 63 to 65 ° C 2-bromo-4-thiocyanoaniline, mp 74 to 79 ° C 2-fluoro-4-thiocyanoaniline (oil) 2,5-dichloro-4-thiocyanoaniline, mp 111-115 ° C.
Beispiel 8 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin Eine Lösung von 1,09 g (0,005 Mol) 4-Thiocyano-2-tri-fluormethylanilin und 0,125 g (0,0025 Mol) Natriumcyanid in 50 ml Methanol wurde ungefähr 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das Methanol wurde von dem abgekühlten Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abgedampft, der Rück5 Example 8 4-Methylthio-2-trifluoromethylaniline A solution of 1.09 g (0.005 mol) of 4-thiocyano-2-tri-fluoromethylaniline and 0.125 g (0.0025 mol) of sodium cyanide in 50 ml of methanol was refluxed for approximately 16 hours . The methanol was evaporated from the cooled reaction mixture under reduced pressure, the return 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
644 357 644 357
stand in Methylencblorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und Lösungsmittels erhielt man das Produkt als gelbes Öl (Ausbeute 1 g, 91%). was taken up in methylene chloride, washed with water and dried. After removal of the drying agent and solvent, the product was obtained as a yellow oil (yield 1 g, 91%).
Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 4-Isopropylthio-2-trifluormethylaniIin (Öl) 4-n-Propylthio-2-trifluormethylanilin (Öl) und 2-Chlor-4-methylthioanilin (Öl) The following other compounds were prepared by the same general procedure: 4-isopropylthio-2-trifluoromethylaniline (oil) 4-n-propylthio-2-trifluoromethylaniline (oil) and 2-chloro-4-methylthioaniline (oil)
Beispiel 9 Example 9
4-Methylthio-2-trifluormethylanilin (Alternativ-Verfahren) 4-methylthio-2-trifluoromethylaniline (alternative method)
Eine Lösung von 2,1 g (0,01 Mol) 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin in 25 ml Äthanol wurde unter Rühren zu einer Lösung von 2,4 g (0,01 Mol) Natriumsulfid-nona-hydrat in 5 ml Wasser gegeben und das Gemisch 40 min auf 50 °C erwärmt. Dann wurden 1,55 g (0,011 Mol) Methyl-jodid auf einmal zu dem warmen Reaktionsgemisch gegeben und weitere 2 h gerührt. Die Dünnschichtchromatographie über Silicagel mit 50% Hexan und 50% Methylenchlorid als Verdünnungsmittel zusammen mit einer authentischen Probe zeigte, dass die gesamte Thiocyanoverbindung zu dem gewünschten Produkt reagiert hatte. A solution of 2.1 g (0.01 mol) of 4-thiocyano-2-trifluoromethylaniline in 25 ml of ethanol became a solution of 2.4 g (0.01 mol) of sodium sulfide nona hydrate in 5 ml of water with stirring added and the mixture heated to 50 ° C for 40 min. Then 1.55 g (0.011 mol) of methyl iodide was added all at once to the warm reaction mixture and stirred for a further 2 h. Thin layer chromatography on silica gel with 50% hexane and 50% methylene chloride as a diluent together with an authentic sample showed that all of the thiocyano compound had reacted to the desired product.
Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 4-Äthylthio-2-trifluormethylanilin (Öl) 4-Isopropylthio-2-trifluormethylanilin (Öl) 4-Methylthio-2-chloranilin (Öl) The following other compounds were prepared by the same general procedure: 4-ethylthio-2-trifluoromethylaniline (oil) 4-isopropylthio-2-trifluoromethylaniline (oil) 4-methylthio-2-chloroaniline (oil)
4-Äthylthio-2-chloranilin (Ol) 4-ethylthio-2-chloroaniline (Ol)
4-Isopropylthio-2-chloranilin (Öl) 4-Äthylthio-2,5-dichloranilin (Öl) 4-isopropylthio-2-chloroaniline (oil) 4-ethylthio-2,5-dichloroaniline (oil)
4-Methylthio-2-fluoranilin (Öl) 4-methylthio-2-fluoroaniline (oil)
4-Isopropylthio-2-bromanilin (Öl) 4-isopropylthio-2-bromoaniline (oil)
4-Äthylthio-2-bromanilin (Öl) 4-ethylthio-2-bromoaniline (oil)
4-Äthylthio-2-fluoranilin (Öl) 4-ethylthio-2-fluoroaniline (oil)
4-Äthylthio-2-jodanilin (Öl) 4-ethylthio-2-iodaniline (oil)
4-Isopropylthio-2-fluoranilin (Öl) und 4-Methylthio-2-bromanilin (Öl). 4-isopropylthio-2-fluoroaniline (oil) and 4-methylthio-2-bromoaniline (oil).
Beispiel 10 2-Brom-4-phenylthioanilin Example 10 2-Bromo-4-phenylthioaniline
Eine Lösung von 91,6 g (0,4 Mol) 2-Brom-4-thiocyano-anilin und Dimethylformamid wurde zu einer Lösung von 0,48 Mol Natriumsulfid und Wasser unter Stickstoffatmosphäre zugetropft und die entstehende Lösung 1 h auf 50 °C erhitzt. Dann wurden 34,33 g (0,24 Mol) Kupfer-I-oxid und 97,9 g (0,48 Mol) Jodbenzol zugegeben und das Gemisch 4,5 h bei einer Badtemperatur von 150 °C erhitzt. Die Reaktion wurde mit Wasser abgebrochen, Methylenchlorid zugegeben und das entstehende Gemisch zur Entfernung suspendierter Feststoffe durch Filterhilfe filtriert. Die wässrige und organische Schicht wurden getrennt und die wässrige Schicht dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridauszüge wurden zusammengegeben, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Methylenchlorids erhielt man das gewünschte Produkt. A solution of 91.6 g (0.4 mol) of 2-bromo-4-thiocyano-aniline and dimethylformamide was added dropwise to a solution of 0.48 mol of sodium sulfide and water under a nitrogen atmosphere and the resulting solution was heated to 50 ° C. for 1 hour . Then 34.33 g (0.24 mol) of copper I-oxide and 97.9 g (0.48 mol) of iodobenzene were added and the mixture was heated at a bath temperature of 150 ° C. for 4.5 hours. The reaction was stopped with water, methylene chloride was added and the resulting mixture was filtered through filter aid to remove suspended solids. The aqueous and organic layers were separated and the aqueous layer extracted three times with methylene chloride. The methylene chloride extracts were pooled, washed with water and dried. After removal of the drying agent and methylene chloride, the desired product was obtained.
Eine gereinigte Probe schmolz bei 61 bis 63 °C. A cleaned sample melted at 61 to 63 ° C.
Analyse: Analysis:
Ber. für C12H10BrNS: C 51,44 H 3,6 N 5,0% Ber. for C12H10BrNS: C 51.44 H 3.6 N 5.0%
Gef.: C 51,9 H3,6 N 5,0% Found: C 51.9 H3.6 N 5.0%
Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt. The following compounds were made by the same general procedure.
2-Chlor-4-phenylthioanilin (Feststoff) 2-Fluor-4-phenylthioanilin (Feststoff) 2-chloro-4-phenylthioaniline (solid) 2-fluoro-4-phenylthioaniline (solid)
Beispiel 11 Example 11
N-Methylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethyl-methansulfonanilid 22,2 g (0,19 Mol) Methansulfonylchlorid wurden unter Rühren zu einer kalten (0 bis 5 °C) Lösung von 0,077 Mol 4-Äthylthio-2-trifluormethylanilin in 49 g (0,62 Mol) Pyridin zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und unter Rühren in Eiswasser gegossen. Man erhielt N-Methylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethyl-methansulfonanilid als lohfarbenen Feststoff. Beim Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Hexan erhielt man das reine Produkt, Fp 137 bis 139 °C. N-Methylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethyl-methanesulfonanilide 22.2 g (0.19 mol) of methanesulfonyl chloride were stirred with stirring to a cold (0 to 5 ° C) solution of 0.077 mol of 4-ethylthio-2-trifluoromethylaniline in 49 g (0.62 mol) of pyridine were added dropwise. The solution was stirred at room temperature overnight and poured into ice water while stirring. N-Methylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethyl-methanesulfonanilide was obtained as a tan-colored solid. Recrystallization from methylene chloride / hexane gave the pure product, mp 137 to 139 ° C.
Analyse: Analysis:
Ber.fürCnH14N04S3: C 35,0 H 3,7 N 3,7% Gef.: C 35,1 H 3,6 N 3,7% Calc.forCnH14N04S3: C 35.0 H 3.7 N 3.7% Found: C 35.1 H 3.6 N 3.7%
Weitere Verbindungen, die nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind: N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethyläthansulfon-anilid (Öl) Other compounds prepared by the same general procedure are: N-ethylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluoromethylethanesulfone anilide (oil)
N-Methylsulfonyl-4-n-propylthio-2-trifluormethylmethan- N-methylsulfonyl-4-n-propylthio-2-trifluoromethylmethane
sulfonanilid (Feststoff) N-Methylsulfonyl-4-tert.-butylthio-2-trifluormethylmethan- sulfonanilide (solid) N-methylsulfonyl-4-tert-butylthio-2-trifluoromethylmethane
sulfonanilid, Fp 91 bis 93 °C N-Äthylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethyläthansulfon- sulfonanilide, mp 91 to 93 ° C. N-ethylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethylethanesulfone
anilid, Fp 119 bis 121 °C N-Äthylsulfonyl-4-isopropylthio-2-trifluormethyläthansul-fonanilid (Öl) anilide, mp 119 to 121 ° C N-ethylsulfonyl-4-isopropylthio-2-trifluoromethylethanesulfonanilide (oil)
N-n-Propylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylpropan- N-n-propylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluoromethylpropane
sulfonanilid (Öl) N-n-Butylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylbutansul-fonanilid (Öl) sulfonanilide (oil) N-n-butylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluoromethylbutansulfonanilide (oil)
N-Methylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansul- N-methylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluoromethylmethanesul-
fonanilid, Fp 147 bis 154°C N-Methylsulfonyl-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansul- fonanilide, mp 147 to 154 ° C N-methylsulfonyl-4-phenylthio-2-trifluoromethylmethanesulfate
fonanilid, Fp 145 bis 148 °C N-Chlormethylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethylchlor- fonanilide, mp 145 to 148 ° C N-chloromethylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethylchloride
methansulfonanilid, Fp 89 bis 93 °C N-Äthylsulfonyl-4-tert.-butylthio-2-trifluormethyläthansul- methanesulfonanilide, mp 89 to 93 ° C. N-ethylsulfonyl-4-tert-butylthio-2-trifluoromethylethanesulfate
fonanilid, Fp 99 bis 101 °C N-Methylsulfonyl-4-äthylthio-2-chlormethansulfonanilid, fonanilide, mp 99 to 101 ° C N-methylsulfonyl-4-ethylthio-2-chloromethanesulfonanilide,
Fp 122 bis 125 °C und N-Chlormethylsulfonyl-4-äthylthio-2-chlorchlormethansul-fonanilid, Fp 96 bis 97 °C. Mp 122 to 125 ° C and N-chloromethylsulfonyl-4-ethylthio-2-chlorochloromethanesulfonanilide, mp 96 to 97 ° C.
Beispiel 12 Example 12
N-Chlormethylsulfonyl-4-äthylsulfinyl-2-trifluor-methylchlormethansulfonanilid Zu einer Lösung von 4,46 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-sulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethylchlormethansulfon-anilid in 100 ml Eisessig wurden 0,01 Mol 30% Wasserstoffperoxid gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden weitere 0,001 Mol 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben und über Nacht weiter gerührt und das Gemisch dann mit Wasser behandelt. Das wässrige Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels erhielt man einen Feststoff, Fp 166 bis 168 °C. N-Chloromethylsulfonyl-4-ethylsulfinyl-2-trifluoromethylchloromethanesulfonanilide To a solution of 4.46 g (0.01 mol) of N-chloromethylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethylchloromethanesulfonanilide in 100 ml of glacial acetic acid became 0.01 Mol 30% hydrogen peroxide added. The solution was stirred at room temperature overnight. Then another 0.001 mol of 30% hydrogen peroxide was added and stirring was continued overnight and the mixture was then treated with water. The aqueous mixture was extracted with methylene chloride, washed with water and dried. Removal of the drying agent and the solvent gave a solid, mp 166 to 168 ° C.
Analyse: Analysis:
Ber. für Ber. For
CiiH12C12F3N05S3: C 28,6 H 2,6 N 3,0% CiiH12C12F3N05S3: C 28.6 H 2.6 N 3.0%
Gef.: C 28,9 H 2,6 N 3,1% Found: C 28.9 H 2.6 N 3.1%
Weitere Verbindungen, die nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind: Other compounds made by the same general procedure are:
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
644 357 644 357
8 8th
N-Methylsulfonyl-4-methylsulfinyl-2-trifluormethylmethan-sulfonanilid N-methylsulfonyl-4-methylsulfinyl-2-trifluoromethylmethane sulfonanilide
N-Methylsulfonyl-2-äthylsulfinyl-2-trifluormethylmethan- N-methylsulfonyl-2-ethylsulfinyl-2-trifluoromethylmethane
sulfonanilid und N-Methylsulfonyl-4-phenylsulfinyl-2-trifluormethylmethan-sulfonanilid. sulfonanilide and N-methylsulfonyl-4-phenylsulfinyl-2-trifluoromethylmethane sulfonanilide.
Beispiel 13 Example 13
N-ChIormethylsulfonyl-4-äthylsulfonyl-2-trifluor-methylchlormethansulfonanilid Zu einer Lösung von 2,23 g (0,005 Mol) N-Chlormethyl-sulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethylchlormethansulfon-anilid in 50 ml Eisessig wurden 0,02 Mol 30%iges Wasserstoffperoxid gegeben. Die Lösung wurde 2,5 h unter Rückfluss erhitzt, Wasser zugegeben und das Gemisch gekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen weissen Feststoff, Fp 160 bis 165°C. N-Chloromethylsulfonyl-4-ethylsulfonyl-2-trifluoromethylchloromethanesulfonanilide To a solution of 2.23 g (0.005 mol) of N-chloromethylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethylchloromethanesulfonanilide in 50 ml of 30% glacial acetic acid % hydrogen peroxide given. The solution was heated under reflux for 2.5 h, water was added and the mixture was cooled. The resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried. A white solid was obtained, mp 160 to 165 ° C.
Analyse: Analysis:
Ber. für Ber. For
CnH12Cl2F3N06S3: C 27,6 H 2,5 N 2,9% CnH12Cl2F3N06S3: C 27.6 H 2.5 N 2.9%
Gef.: C 27,7 H 2,4 N 2,9% Found: C 27.7 H 2.4 N 2.9%
Eine weitere Verbindung, die nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurde, ist: Another compound made by the same general procedure is:
N-Methylsulfonyl-4-äthylsulfonyl-2-trifluormethylmethan-sulfonanilid, Fp 167 bis 169 °C. N-methylsulfonyl-4-ethylsulfonyl-2-trifluoromethylmethanesulfonanilide, mp 167-169 ° C.
Das Verfahren kann auch angewandt werden zur Herstellung der folgenden Verbindungen: N-Methylsulfonyl-4-methylsulfonyl-2-trifIuormethyl- The method can also be used to prepare the following compounds: N-methylsulfonyl-4-methylsulfonyl-2-trifluoromethyl
methansulfonanilid und N-Methylsulfonyl-4-phenylsulfonyl-2-trifluormethyl-methansulfonanilid. methanesulfonanilide and N-methylsulfonyl-4-phenylsulfonyl-2-trifluoromethyl-methanesulfonanilide.
Beispiel 14 Example 14
N-Methylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethyl-methansulfonanilid 2,57 g (0,02 Mol) Dimethylcyclohexylamin wurden unter Rühren zu einer kalten (5 bis 10 °C) Lösung von 1,5 g (0,005 Mol) 4-Äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid und 0,86 g (0,0075 Mol) Methansulfonylchlorid in Benzol zugetropft und die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 72 h gerührt. Die Dünnschichtchromatographie über Silicagel mit entweder Methylenchlorid oder mit einem Gemisch aus 50% Äther und 50% Petroläther (Kp 30 bis 60 °C) oder mit einem Gemisch aus 25% Äthylacetat und 75% Petroläther (Kp 30 bis 60 °C) als Eluens zusammen mit einer authentischen Probe zeigte, dass das ganze Methansulfon-anilid unter Bildung des gewünschten N-Methylsulfonyl-methansulfonanilids reagiert hatte. N-Methylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethyl-methanesulfonanilide 2.57 g (0.02 mol) of dimethylcyclohexylamine were stirred with a cold (5 to 10 ° C) solution of 1.5 g (0.005 mol) of 4-ethylthio -2-trifluoromethyl methanesulfonanilide and 0.86 g (0.0075 mol) of methanesulfonyl chloride in benzene were added dropwise, and the solution was warmed to room temperature and stirred for a further 72 h. Thin layer chromatography on silica gel with either methylene chloride or with a mixture of 50% ether and 50% petroleum ether (bp 30 to 60 ° C) or with a mixture of 25% ethyl acetate and 75% petroleum ether (bp 30 to 60 ° C) together as the eluent with an authentic sample showed that all of the methanesulfone anilide had reacted to form the desired N-methylsulfonyl methanesulfonanilide.
Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: N-Methylsulfonyl-2,5-dichlor-4-äthylthiomethansulfon- The following other compounds were prepared by the same general procedure: N-methylsulfonyl-2,5-dichloro-4-ethylthiomethanesulfone
anilid, Fp 145 bis 148 C N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2-fluoräthansulfonanilid, anilide, mp 145 to 148 C N-ethylsulfonyl-4-methylthio-2-fluoroethanesulfonanilide,
Fp 94 bis 96C N-Methylsulfonyl-4-methylthio-2-fluormethansulfonanilid, Mp 94 to 96C N-methylsulfonyl-4-methylthio-2-fluoromethanesulfonanilide,
Fp 151 bis 153 C N-Chlormethylsulfonyl-4-methylthio-2-fluorchlormethan- Mp 151 to 153 C N-chloromethylsulfonyl-4-methylthio-2-fluorochloromethane
sulfonanilid, Fp 142 bis 143 C N-Methylsulfonyl-4-isopropylthio-2-brommethansulfon- sulfonanilide, mp 142 to 143 C N-methylsulfonyl-4-isopropylthio-2-bromomethanesulfone-
anilid, Fp 81 bis 83 C N-Äthylsulfonyl-4-isopropylthio-2-bromäthansulfonanilid, anilide, mp 81 to 83 C N-ethylsulfonyl-4-isopropylthio-2-bromoethanesulfonanilide,
Fp 64 bis 67 "C und N-Äthylsulfonyl-4-äthylthio-2-bromäthansulfonanilid, Fp 95 bis 97 ~C Mp 64 to 67 "C and N-ethylsulfonyl-4-ethylthio-2-bromoethanesulfonanilide, mp 95 to 97 ~ C
Beispiel 15 Example 15
N-Carbäthoxy-4-methylthio-2-trifluormethyImethan-sulfonanilid N-carbethoxy-4-methylthio-2-trifluoromethylmethane sulfonanilide
Zu einer kalten (0 bis 5 °C) Lösung von 5,7 g (0,02 Mol) 4-Methyl-thio-2-trifluormethylmethansulfonanilid in 20 ml Pyridin wurde 2,3 g (0,024 Mol) Äthylchlorformiat zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in kalte (0 bis 5 °C) verdünnte Salzsäure gegossen. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Beim Umkristallisieren aus Hexan-Methylenchlorid erhielt man lohfarbene Kristalle, Fp 93 bis 95 °C. 2.3 g (0.024 mol) of ethyl chloroformate were added dropwise to a cold (0 to 5 ° C.) solution of 5.7 g (0.02 mol) of 4-methyl-thio-2-trifluoromethyl methanesulfonanilide in 20 ml of pyridine. The solution was stirred at room temperature overnight and then poured into cold (0 to 5 ° C) dilute hydrochloric acid. The solid was filtered off, washed with water and air dried. Recrystallization from hexane-methylene chloride gave tan-colored crystals, mp 93 to 95 ° C.
Analyse: Analysis:
Ber. für C12H14F3N04S2: C40,4 H 3,9 N3,9% Gef.: C40,3 H 4,0 N3,9% Ber. for C12H14F3N04S2: C40.4 H 3.9 N3.9% found: C40.3 H 4.0 N3.9%
Weitere Verbindungen, die nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind: N-Carbäthoxy-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfon- Other compounds prepared by the same general procedure are: N-carbethoxy-4-ethylthio-2-trifluoromethyl methanesulfone
anilid, Fp 76 bis78°C N-Chlormethylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethan- anilide, mp 76 to 78 ° C N-chloromethylsulfonyl-4-ethylthio-2-trifluoromethylmethane
sulfonanilid, Fp 90 bis 93 °C. N-Carbäthoxy-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansulfon-anilid sulfonanilide, mp 90-93 ° C. N-carbethoxy-4-phenylthio-2-trifluoromethyl methanesulfonic anilide
N-Carbäthoxy-4-phenylthio-2-fluormethansulfonanilid N-Carbäthoxy-4-phenylthio-2-chlormethansulfonanilid N-Carbäthoxy-4-phenylthio-2-brommethansulfonanilid N-Carbäthoxy-4-phenylthio-2-fluorchlormethansulfonani-lid N-carbäthoxy-4-phenylthio-2-fluoromethanesulfonanilide N-carbäthoxy-4-phenylthio-2-chloromethanesulfonanilide N-carbäthoxy-4-phenylthio-2-bromomethanesulfonanilide N-carbäthoxy-4-phenylthio-2-fluoronylchloride
N-Carbäthoxy-4-phenylthio-2-chlorchlormethänsulfonani-lid N-carbethoxy-4-phenylthio-2-chlorochloromethanesulfonanide
N-Carbäthoxy-4-phenylthio-2-bromchlormethansulfonani-lid N-carbethoxy-4-phenylthio-2-bromochloromethanesulfonanide
N-Carbäthoxy-4-phenylthio-2-trifluormethyläthansulfon-anilid N-carbethoxy-4-phenylthio-2-trifluoromethylethanesulfone anilide
Die folgenden Verbindungen wurden hergestellt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel VI, solange sie nicht in einer höheren Oxidationsstufe vorliegen (d.h. n = 1 oder 2) entsprechend Stufe (6) des Verfahrens 1. N-Carbäthoxy-4-methylsulfinyl-2-trifluormethylmethansul-fonanilid (Öl) The following compounds were prepared by reacting compounds of formula VI as long as they are not in a higher oxidation state (ie n = 1 or 2) according to stage (6) of process 1. N-carbäthoxy-4-methylsulfinyl-2-trifluoromethylmethanesulf fonanilide (oil)
N-Carbäthoxy-4-methylsulfonyl-2-trifluormethylmethansul- N-carbethoxy-4-methylsulfonyl-2-trifluoromethylmethanesul-
fonanilid, Fp 148 bis 150 °C N-Carbäthoxy-4-äthylsulfinyl-2-trifluormethylmethansul-fonanilid (Öl) fonanilide, mp 148 to 150 ° C N-carbäthoxy-4-ethylsulfinyl-2-trifluoromethylmethanesul-fonanilide (oil)
N-Carbäthoxy-4-äthylsulfonyl-3-trifluormethylmethansul-fonanilid (Öl) N-carbethoxy-4-ethylsulfonyl-3-trifluoromethylmethanesulphonanilide (oil)
N-Carbäthoxy-4-phenylsulfmyl-2-trifluormethylmethansul- N-carbethoxy-4-phenylsulfmyl-2-trifluoromethylmethanesulfate
fonanilid (Feststoff) N-Carbäthoxy-4-phenylsulfonyl-2-trifluormethylmethansul- fonanilide (solid) N-carbäthoxy-4-phenylsulfonyl-2-trifluoromethylmethanesul-
fonanilid (Feststoff) N-Carbäthoxy-4-phenylsulfinyl-2-trifluormethyläthansul- fonanilide (solid) N-carbäthoxy-4-phenylsulfinyl-2-trifluoromethyläthansul-
fonanilid (Feststoff) N-Carbäthoxy-4-phenylsulfonyl-2-trifluormethyläthansul- fonanilide (solid) N-carbäthoxy-4-phenylsulfonyl-2-trifluoromethyläthansul-
fonanilid (Feststoff) N-Carbäthoxy-4-phenylsulfinyl-2-fluormethansulfonanilid (Feststoff) fonanilide (solid) N-carbethoxy-4-phenylsulfinyl-2-fluoromethanesulfonanilide (solid)
N-Carbäthoxy-4-phenylsulfinyl-2-fluorchlormethansulfon- N-carbethoxy-4-phenylsulfinyl-2-fluorochloromethanesulfone-
anilid (Feststoff) N-Carbäthoxy-4-phenylsulfonyl-2-fluorchlormethansulfon- anilide (solid) N-carbethoxy-4-phenylsulfonyl-2-fluorochloromethanesulfone-
anilid (Feststoff) N-Carbäthoxy-4-phenylsulfinyl-2-chlormethansulfonanilid (Feststoff) anilide (solid) N-carbethoxy-4-phenylsulfinyl-2-chloromethanesulfonanilide (solid)
N-Carbäthoxy-4-phenylsulfonyl-2-chlormethansulfonanilid (Feststoff) N-carbethoxy-4-phenylsulfonyl-2-chloromethanesulfonanilide (solid)
N-Carbäthoxy-4-phenylsulfinyl-2-chlorchlormethansulfon-anilid (Feststoff) N-carbäthoxy-4-phenylsulfinyl-2-chlorochloromethanesulfonanilide (solid)
s io s io
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
644 357 644 357
N-Carbäthoxy-4-phenylsulfonyl-2-chlorchlormethansulfon- N-carbethoxy-4-phenylsulfonyl-2-chlorochloromethanesulfone-
anilid (Feststoff) N-Carbäthoxy-4-phenylsulfinyl-2-brommethansulfonanilid (Feststoff) anilide (solid) N-carbethoxy-4-phenylsulfinyl-2-bromomethanesulfonanilide (solid)
N-Carbäthoxy-4-phenylsulfonyl-2-brommethansulfonanilid s (Feststoff) N-carbethoxy-4-phenylsulfonyl-2-bromomethanesulfonanilide s (solid)
N-Carbäthoxy-4-phenylsulfinyl-2-bromchlormethansulfon- N-carbethoxy-4-phenylsulfinyl-2-bromochloromethanesulfone-
anilid (Feststoff) und N-Carbäthoxy-4-phenylsulfonyl-2-bromchlormethansulfon-anilid (Feststoff). anilide (solid) and N-carbethoxy-4-phenylsulfonyl-2-bromochloromethanesulfonic anilide (solid).
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