CH619961A5

CH619961A5 - Process for the preparation of organotin mercaptides.

Info

Publication number: CH619961A5
Application number: CH110775A
Authority: CH
Inventors: Kenneth Richard Molt
Original assignee: Cincinnati Milacron Chem
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1980-10-31
Also published as: AT336635B; DE2503554A1; DE2559531A1; DE2559531B2; GB1443684A; CA1052804A; DE2559531C3; ATA111775A; BR7501284A; SE7805103L; DE2559446C3; AU7739075A; DE2559446B2; FR2263248A1; JPS50121232A; IT1026869B; PH13175A; NL7501031A; DE2503554C3; SE7805089L

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptiden durch Umsetzung von Organo-zinnsulfiden mit reaktionsfähigen organischen Halogeniden in Gegenwart spezifischer aprotischer Lösungsmittel oder noch s besser in Gegenwart von Wasser. Vorzugsweise werden feuchte frisch hergestellte Organozinn-sulfide verwendet. Die Umsetzungen verlaufen nach folgenden Gleichungen: The invention relates to a new process for the preparation of organotin mercaptides by reacting organotin sulfides with reactive organic halides in the presence of specific aprotic solvents or even better in the presence of water. Moist freshly prepared organotin sulfides are preferably used. The implementations follow the following equations:

(1) (1)

(RSn)2S + 2RiX- (RSn) 2S + 2RiX-

SRi SRi SRi SRi

I I I I

RSn -S-SnR RSn -S-SnR

20 20th

O O

Ri = -CH2OC-R12 Ri = -CH2OC-R12

bedeutet. means.

27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ri die Allyl- oder Methallylgruppe ist. 27. The method according to claim 18, characterized in that R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and Ri is the allyl or methallyl group.

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ri die Benzylgruppe ist. 28. The method according to claim 18, characterized in that R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and Ri is the benzyl group.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel 29. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the general formula

SRi SRi SRi SRi

I I I I

RSn—S— SnR RSn-S-SnR

I I I I

X X X X

herstellt, in der R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und produces in which R and X have the meaning given in claim 1 and

O O R14 O O R14

II II I II II I

Rl - (CH2)nC - OR7, -(CH2)mOCRl2, - CH2 - C = CH, Rl - (CH2) nC - OR7, - (CH2) mOCRl2, - CH2 - C = CH,

oder die Benzylgruppe darstellt, wobei n, R7, R12 und Rw die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und m die Zahl 3 ist. or represents the benzyl group, where n, R7, R12 and Rw have the meaning given in claim 1 and m is the number 3.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen herstellt, in denen 30. The method according to claim 29, characterized in that one produces compounds in which

O O

II II

Rl = —(CH2)nC—OR7, Rl = - (CH2) nC — OR7,

wobei R7 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkyl-gruppe und n = 1 oder 2 ist. wherein R7 is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aralkyl group and n = 1 or 2.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen herstellt, in denen Ri die Allyl- oder Methallylgruppe ist. 31. The method according to claim 29, characterized in that compounds are prepared in which Ri is the allyl or methallyl group.

32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen herstellt, in denen Ri die Benzylgruppe ist. 32. The method according to claim 29, characterized in that compounds are prepared in which Ri is the benzyl group.

(2) (2)

(3) RÖ (3) RO

R2 R2

R3 R3

SnS + RiX- SnS + RiX-

Rs Rs

X X

R2 \ R2 \

/ r3 / r3

R4 R4

X X

,SRi , SRi

Sn Sn

R4 R4

R4 — Sn —S—Sn — R4 + RiX->Rs — Sn — SRi + Rs — SnX Rs^^ RÖ Rfi^^ RÖ R4 - Sn —S — Sn - R4 + RiX-> Rs - Sn - SRi + Rs - SnX Rs ^^ RÖ Rfi ^^ RÖ

S X S X

II I II I

30 (4) (RSn)2S + 3RiX-> RSn(SRi)2 + RSn —SRi 30 (4) (RSn) 2S + 3RiX-> RSn (SRi) 2 + RSn —SRi

I I I I

X X X X

35 35

(5) (5)

RSn —SR11 + RiX-^RSn RSn — SR11 + RiX- ^ RSn

SRi SRi

SR11 SR11

in denen R, R2, R3, R4, Rs und Rö Alkylgruppen mit gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit gewöhnlich 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Alkenyl-gruppen mit gewöhnlich 2 bis 20 oder mehr, vorzugsweise 3 4s bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, gewöhnlich Phenyl-oder Alkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Aralkylgruppen mit gewöhnlich 7 Kohlenstoffatomen (R, R2, R3, R4, Rs und Rö sind vorzugsweise die Methylgruppe) darstellen; in which R, R2, R3, R4, Rs and Rö are alkyl groups with usually 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups with usually 5 or 6 carbon atoms in the ring, alkenyl groups with usually 2 to 20 or more, preferably 3 4s to 18 carbon atoms, aryl groups , usually phenyl or alkylphenyl groups with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group or aralkyl groups with usually 7 carbon atoms (R, R2, R3, R4, Rs and Rö are preferably the methyl group);

50 50

O O

II II

Rl = —(CH2)—nC — OR7, Rl = - (CH2) —nC - OR7,

55 O 55 O

II II

—(CH2)- m -OC—R12, Benzyl-, - (CH2) - m -OC — R12, benzyl,

Rl4 Rl4

60 I 60 I.

CH2= C-CH2- CH2 = C-CH2-

O O

II II

65 oder—CH(CH3)C— OR?, 65 or —CH (CH3) C— OR ?,

wobei Rw Wasserstoff oder die Methylgruppe ist; wherein Rw is hydrogen or the methyl group;

R11 hat die gleiche Bedeutung wie Ri; R11 has the same meaning as Ri;

R.7 ist eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit gewöhnlich 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Alkenylgruppe mit gewöhnlich 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit gewöhnlich 7 Koh-lenstoffatomen; R.7 is an alkyl group of usually 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of usually 5 or 6 carbon atoms in the ring, an alkenyl group of usually 2 to 20 carbon atoms and especially 3 to 18 carbon atoms or an aralkyl group of usually 7 carbon atoms;

Ri2 ist eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 19 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit gewöhnlich 2 bis 17 Kohlenstoff atomen ; Ri2 is an alkyl group usually having 1 to 19 carbon atoms or an alkenyl group usually having 2 to 17 carbon atoms;

X ist ein Halogenatom vom Atomgewicht 35 bis 80, das heisst Chlor oder Brom; X is a halogen atom with an atomic weight of 35 to 80, ie chlorine or bromine;

n = 1 oder 2 und m = 2 oder 3. n = 1 or 2 and m = 2 or 3.

Bei den als Katalysatoren verwendeten aprotischen Lösungsmitteln handelt es sich um die folgenden: The aprotic solvents used as catalysts are the following:

O Rg O Rg

II X II X

(d) N-Methyl-2-pyrrolidon, (d) N-methyl-2-pyrrolidone,

wobei Rs ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R9 und Rio Methyl- oder Äthylgruppen darstellen. Das bevorzugte aprotische Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Die Menge des aprotischen Lösungsmittels (sofern dieses verwendet wird) kann variieren, zum Beispiel von 0,1 bis 10 Molen je Mol Organozinnsulfid, vorzugsweise von 0,8 bis Molen je Mol Organozinnsulfid. where Rs represents a hydrogen atom or the methyl group and R9 and Rio represent methyl or ethyl groups. The preferred aprotic solvent is dimethylformamide. The amount of the aprotic solvent (if used) can vary, for example from 0.1 to 10 moles per mole of organotin sulfide, preferably from 0.8 to mole per mole of organotin sulfide.

Die Verwendung des Katalysators oder von Wasser ist kritisch, da in Abwesenheit des Katalysators oder von Wasser Zersetzungsreaktionen überwiegen und wenig oder überhaupt kein Produkt gebildet wird. The use of the catalyst or water is critical because, in the absence of the catalyst or water, decomposition reactions predominate and little or no product is formed.

Wenn aprotische Lösungsmittel als Katalysatoren verwendet werden, können dies zum Beispiel Dimethylformamid, Dime-thylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Dimethyl-sulfoxid, Diäthylsulfoxid, Tris-(dimethylamino)-phosphinoxid, Tris-(diäthylamino)-phosphinoxid oder N-Methyl-2-pyrrolidon sein. If aprotic solvents are used as catalysts, this can be, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylformamide, diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tris (dimethylamino) phosphine oxide, tris (diethylamino) phosphine oxide or N-methyl-2- be pyrrolidone.

Es wurde ferner festgestellt, dass wassernasse, vorzugsweise frisch hergestellte feuchte Organozinn-sulfide viel reaktionsfähiger sind als getrocknete Organozinn-sulfide und in Abwesenheit von Katalysatoren, wie Dimethylformamid oder den anderen oben genannten, mit Isooctylchloracetat oder anderen reaktionsfähigen organischen Halogeniden reagieren. Am vorteilhaftesten ist es, eine Aufschlämmung des Organozinn-sulfids in Wasser zu verwenden. It has also been found that wet, preferably freshly prepared, moist organotin sulfides are much more reactive than dried organotin sulfides and, in the absence of catalysts such as dimethylformamide or the others mentioned above, react with isooctyl chloroacetate or other reactive organic halides. It is most advantageous to use a slurry of the organotin sulfide in water.

Organozinnsulfide werden gewöhnlich durch Umsetzung von wässrigem Natriumsulfid mit Organozinn-chloriden hergestellt. Die unlöslichen Organozinn-sulfide fallen aus und werden abfiltriert. Aus den nassen Sulfiden wird durch Erhitzen Organotin sulfides are usually made by reacting aqueous sodium sulfide with organotin chlorides. The insoluble organotin sulfides precipitate out and are filtered off. The wet sulphides become by heating

619 961 619 961

auf erhöhte Temperaturen die Feuchtigkeit entfernt. Es ist möglich, dass während dieses Trocknungsverfahrens die Sulfide weniger reaktionsfähig werden. Für diese getrockneten und weniger reaktionsfähigen Sulfide ist ein Katalysator, zum Beispiel Dimethylformamid notwendig, um die Umsetzung mit den reaktionsfähigen organischen Halogeniden zu bewirken. removes moisture at elevated temperatures. It is possible that the sulfides may become less reactive during this drying process. A catalyst, for example dimethylformamide, is necessary for these dried and less reactive sulfides in order to effect the reaction with the reactive organic halides.

Uberraschenderweise reagieren dagegen die feuchten frisch hergestellten Organozinn-sulfide leicht in Abwesenheit eines Katalysators. Surprisingly, on the other hand, the moist, freshly prepared organotin sulfides react easily in the absence of a catalyst.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel RiX können erfindungsgemäss die folgenden verwendet werden: According to the invention, the following can be used as compounds of the general formula RiX:

Methylchloracetat, Methylbromacetat, Äthylchloracetat, Propylchloracetat, Propylbromacetat, Butylchloracetat, Butylbromacetat, Hexylchloracetat, Hexylbromacetat, Octylchloracetat, Octylbromacetat, Isooctylchloracetat, Isooctylbromacetat, 2-Äthylhexylchloracetat, 2-Äthylhexylbromacetat, Isodecylchloracetat, Isodecylbromacetat, Decylchloracetat, Decylbromacetat, Dodecylchloracetat, Dodecylbromacetat, Hexadecylchlorace-tat, Hexadecylbromacetat, Octadecylchloracetat, Octadecyl-bromacetat, Eicosanylchloracetat, Eicosanylbromacetat, Cyclopentylchloracetat, Cyclopentylbromacetat, Cyclohexylchloracetat, Cyclohexylbromacetat, Benzylchloracetat, Benzylbromacetat, Vinylchloracetat, Vinylbromacetat, Allylchloracetat, Allylbromacetat, Methallylchloracetat, Methallylbromacetat, Methyl chloroacetate, methyl bromoacetate, Äthylchloracetat, Propylchloracetat, Propylbromacetat, butyl chloroacetate, bromoacetate, Hexylchloracetat, Hexylbromacetat, Octylchloracetat, Octylbromacetat, Isooctylchloracetat, Isooctylbromacetat, 2-Äthylhexylchloracetat, 2-Äthylhexylbromacetat, Isodecylchloracetat, Isodecylbromacetat, Decylchloracetat, Decylbromacetat, Dodecylchloracetat, Dodecylbromacetat, Hexadecylchlorace-tat, Hexadecyl bromoacetate, octadecyl chloroacetate, octadecyl bromoacetate, eicosanyl chloroacetate, eicosanyl bromoacetate, cyclopentyl chloroacetate, cyclopentyl bromoacetate, cyclohexylchloroacetate, cyclohexylbromacetate, benzylchloroacetate, benzylbromacetate, vinylchloromethacyl acetate, vinylchloromethacyl acetate, vinylchloroacetate

Crotylchloracetat, Crotylbromacetat, 3-Brompropyloctoat, Crotyl chloroacetate, crotyl bromoacetate, 3-bromopropyl octoate,

2-Bromäthylpelargonat, 3-Brompropylacetat, 2-bromoethyl pelargonate, 3-bromopropyl acetate,

3-Brompropylstearat, 2-Chloräthyllinoleat, 2-Chloräthyllinolenoleat, Oleylchloracetat, 3-bromopropyl stearate, 2-chloroethyllinoleate, 2-chloroethyllinolenoleate, oleyl chloroacetate,

Oleylbromacetat, 2-Chloräthylacetat, Oleyl bromoacetate, 2-chloroethyl acetate,

2-Bromäthylacetat, 2-Chloräthylpropionat, 2-Bromäthylpropionat, 2-Chloräthylbutyrat, 2-Bromäthylbutyrat, 2-Chloräthylvaleriat, 2-bromoethyl acetate, 2-chloroethyl propionate, 2-bromoethyl propionate, 2-chloroethyl butyrate, 2-bromoethyl butyrate, 2-chloroethyl valerate,

2-Bromäthylvaleriat, 2-Chloräthylpivalat, 2-bromoethyl valerate, 2-chloroethyl pivalate,

2-Bromäthylpivalat, 2-Chloräthylcaproat, 2-bromoethyl pivalate, 2-chloroethyl caproate,

2-Bromäthylcaproat, 2-Chloräthyloctoat, 2-bromoethyl caproate, 2-chloroethyl octoate,

2-Bromäthyloctoat, 2-Chloräthyldeconoat, 2-Bromäthyldecanoat, 2-Chloräthyllaurat, 2-bromoethyl octoate, 2-chloroethyl deconoate, 2-bromoethyl decanoate, 2-chloroethyl laurate,

2-Bromäthyllaurat, 2-Chloräthylpalmitat, 2-bromoethyl laurate, 2-chloroethyl palmitate,

2-Bromäthylpalmitat, 2-Chloräthylstearat, 2-bromoethyl palmitate, 2-chloroethyl stearate,

2-Bromäthylstearat, 2-Chloräthyleicosanat, 2-Bromäthyleicosanat, 2-Chloräthylacrylat, 2-bromoethyl stearate, 2-chloroethyl icosanate, 2-bromoethyl icosanate, 2-chloroethyl acrylate,

2-Bromäthylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 2-Bromäthylmethacrylat, 2-Chloräthylcrotonat, 2-Bromäthylcrotonat, 2-Chloräthyloleat, 2-Bromäthyloleat, Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Methallylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Methyl-2-chlorpropionat, Methyl-2-brompropionat, Methyl-3-chlorpropionat, Methyl-3-brompropionat, Äthyl-2-chlorpropionat, Äthyl-2-brompropionat, Äthyl-3-chlorpropionat, Äthyl-3-brompropionat, Propyl-2-chlorpropionat, Propyl-3-brompropionat, Butyl-2-brompropionat, Butyl-3-chlorpropionat, Octyl-2-chlorpropionat, Octyl-3-chlorpropionat, Octyl-2-brompropionat, Octyl-3-brompropionat, Isooctyl-2-chlorpropionat, Isooctyl-2-brompropionat, Isooctyl-3-brompropionat, Isodecyl-2-chlorpropionat, Isodecyl-2-brompropionat, Isodecyl-3-chlorpropionat, n-Decyl-3-brompropionat, Dodecyl-2-chlorpropionat, Tetradecyl-3-chlorpropionat, Hexadecyl-2-chlorpropionat, Hexadecyl-3 -chlorpropionat, Octadecyl-2-chlorpropionat, Octadecyl-3-chlorpropionat, Octadecyl-2-brompropionat, Octadecyl-3-brompropionat, 2-Äthylhexyl-3-chlorpropionat, 2-Äthylhexyl-2-chlorpropio-nat, Eicosanyl-3-chlorpropionat, Cyclohexyl-2-chIorpropionat, Cyclohexyl-3-brompropionat, Cyclohexyl-3-chlorpropionat, Benzyl-2-chlorpropionat, Benzyl-3-chlorpropionat, 2-bromoethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 2-chloroethyl crotonate, 2-bromoethyl crotonate, 2-chloroethyl oleate, 2-bromoethyl oleate, allyl chloride, allyl bromide, methallyl chloride, methallyl bromide, benzyl chloride, methyl 2-chloro-methyl-bromide, bromopropionate, methyl 3-chloropropionate, methyl 3-bromopropionate, ethyl 2-chloropropionate, ethyl 2-bromopropionate, ethyl 3-chloropropionate, ethyl 3-bromopropionate, propyl 2-chloropropionate, propyl 3-bromopropionate, Butyl-2-bromopropionate, butyl-3-chloropropionate, octyl-2-chloropropionate, octyl-3-chloropropionate, octyl-2-bromopropionate, octyl-3-bromopropionate, isooctyl-2-chloropropionate, isooctyl-2-bromopropionate, isooctyl- 3-bromopropionate, isodecyl-2-chloropropionate, isodecyl-2-bromopropionate, isodecyl-3-chloropropionate, n-decyl-3-bromopropionate, dodecyl-2-chloropropionate, tetradecyl-3-chloropropionate, hexadecyl-2-chloropropionate 3-chloropropionate, octadecyl-2-chloropropionate, octadecyl-3-chloropropionate, octadecyl-2-bromopropionate, Octadecyl-3-bromopropionate, 2-ethylhexyl-3-chloropropionate, 2-ethylhexyl-2-chloropropionate, eicosanyl-3-chloropropionate, cyclohexyl-2-chloropropionate, cyclohexyl-3-bromopropionate, cyclohexyl-3-chloropropyl 2-chloropropionate, benzyl 3-chloropropionate,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

619961 619961

Benzyl-2-brompropionat, Vinyl-2-chlorpropionat, Vinyl-3-brompropionat, Allyl-2-chlorpropionat, Allyl-3-chlorpropionat, Allyl-2-brompropionat, Allyl-3-brompropionat, Methallyl-3-chlorpropionat, Crotyl-2-chlorpropionat, Oleyl-2-chlorpropionat, Oleyl-3-chlorpropionat, Oleyl-2-brompropionat und Oleyl-3-brompropionat. Benzyl 2-bromopropionate, vinyl 2-chloropropionate, vinyl 3-bromopropionate, allyl-2-chloropropionate, allyl-3-chloropropionate, allyl-2-bromopropionate, allyl-3-bromopropionate, methallyl-3-chloropropionate, crotyl- 2-chloropropionate, oleyl 2-chloropropionate, oleyl 3-chloropropionate, oleyl 2-bromopropionate and oleyl 3-bromopropionate.

Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Examples of starting materials of the general formula

S S

(RSn)2S (RSn) 2S

sind Monomethylzinnsulfid, Monoäthylzinnsulfid, Monobutylzinnsulfid, Monooctylzinnsulfid, Monododecyl-zinnsulfid, Monooctadecylzinnsulfid, Monoeicosanylzinnsulfid, Monocyclohexylzinnsulfid, Monocyclopentylzinnsulfid, Monovinylzinnsulfid, Mono-2-äthylhexylzinnsulfid, Monoallylzinnsulfid, Monomethallylzinnsulfid, Monooleylzinnsulfid, Monophenylzinnsulfid, Mono-p-tolylzinnsulfid, Mono-p-butylphenylzinnsulfid und Monobenzylzinnsulfid. are Monomethylzinnsulfid, Monoäthylzinnsulfid, monobutyltin sulfide, Monooctylzinnsulfid, Monododecyl-tin sulfide, Monooctadecylzinnsulfid, Monoeicosanylzinnsulfid, Monocyclohexylzinnsulfid, Monocyclopentylzinnsulfid, Monovinylzinnsulfid, mono-2-äthylhexylzinnsulfid, Monoallylzinnsulfid, Monomethallylzinnsulfid, Monooleylzinnsulfid, Monophenylzinnsulfid, mono-p-tolylzinnsulfid, mono-p-butylphenylzinnsulfid and Monobenzylzinnsulfid .

R2 R2

Rs sind Dimethylzinnsulfid, Diäthylzinnsulfid, Methylbutylzinnsulfid, Dipropylzinnsulfid, Rs are dimethyltin sulfide, diethyltin sulfide, methylbutyltin sulfide, dipropyltin sulfide,

Dibutylzinnsulfid, Dihexylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Di-2-äthylhexyIzinnsulfid, Diisooctylzinnsulfid, Di-dodecylzinnsulfid, Di-octadecylzinnsulfid, Di-eicosanylzinnsulfid, Di-cyclohexylzinnsulfid, Divinylzinnsulfid, Diallylzinnsulfid, Dimethallylzinnsulfid, Dicrotylzinnsulfid, Dioleylzinnsulfid, Dibutyltin sulfide, Dihexylzinnsulfid, dioctyltin sulfide, di-2-äthylhexyIzinnsulfid, Diisooctylzinnsulfid, di-dodecylzinnsulfid, di-octadecylzinnsulfid, di-eicosanylzinnsulfid, di-cyclohexylzinnsulfid, Divinylzinnsulfid, Diallylzinnsulfid, Dimethallylzinnsulfid, Dicrotylzinnsulfid, Dioleylzinnsulfid,

Diphenylzinnsulfid, Mono-methyl-mono-phenylzinnsulfid, Di-p-tolylzinnsulfid, Di-p-butylphenylzinnsulfid xmd Dibenzylzinnsulfid. Diphenyltin sulfide, mono-methyl-mono-phenyltin sulfide, di-p-tolyltin sulfide, di-p-butylphenyltin sulfide xmd dibenzyltin sulfide.

R4 R4 R4 R4

R^—^ Sn — S — Rs R ^ - ^ Sn - S - Rs

Re ^Re sind Bis-(trimethylzinn)-sulfid, Bis-(triäthylzinn)-sulfid, Bis-(tributylzinn)-sulfid, Bis-(trioctylzinn)-sulfid, Bis-(trioctadecylzinn)-sulfid, Bis-(trivinylzinn)-sulfid, Bis-(triallylzinn)-sulfid, Bis-(trimethylzinn)-sulfid, Bis-(trioleylzinn)-sulfid, Bis-(triphenylzinn)-sulfid, Bis-(tri-p-tolylzinn)-sulfid und Bis-(tribenzylzinn)-sulfid. Re ^ Re are bis (trimethyltin) sulfide, bis (triethyltin) sulfide, bis (tributyltin) sulfide, bis (trioctyltin) sulfide, bis (trioctadecyltin) sulfide, bis (trivinyltin) - sulfide, bis (triallyltin) sulfide, bis (trimethyltin) sulfide, bis (trioleyltin) sulfide, bis (triphenyltin) sulfide, bis (tri-p-tolyltin) sulfide and bis (tribenzyltin) )-sulfide.

Viele der erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind bekannt. So sind in der US-Patentschrift 2 641 596 einige der kein Chlor enthaltenden, durch Umsetzung (3) erhältlichen Verbindungen beschrieben. In der US-Patentschrift 3 565 931 sind viele Verbindungen erläutert, die durch die Umsetzung (1) hergestellt werden können. Viele durch die Umsetzung (2) und (4) erhältliche Verbindungen sind in der US-Patentschrift 3 542 825 und der britischen Patentschrift 1 117 652 Many of the products produced according to the invention are known. For example, US Pat. No. 2,641,596 describes some of the non-chlorine-containing compounds obtainable by reaction (3). US Pat. No. 3,565,931 explains many compounds that can be prepared by reaction (1). Many of the compounds obtainable through reactions (2) and (4) are in U.S. Patent 3,542,825 and British Patent 1,117,652

beschrieben. Ferner gehen aus der US-Patentschrift 3 665 025 und der britischen Patentschrift 1 297 550 einige der durch die Umsetzung (4) erhältlichen Verbindungen sowie Verbindungen hervor, die in etwa den durch die Umsetzung (1) hergestellten ähneln. described. Furthermore, US Pat. No. 3,665,025 and British Pat. No. 1,297,550 show some of the compounds obtainable by reaction (4) and compounds which are approximately similar to those prepared by reaction (1).

Die durch die Umsetzungen (1), (2), (3) und (4) erhältlichen Organozinn-mercaptide sind für die gleichen Zwecke verwendbar, wie sie in den US-Patentschriften 3 565 931 und 3 630 992 sowie in den britischen Patentschriften 1 117 652 und 1 297 550 beschrieben sind. Sie eignen sich insbesondere nicht nur als Stabilisierungsmittel sondern auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Stabilisierungsmitteln für Polyvinylchloridharze durch Ersatz des oder der Halogenatome durch Sauerstoff, Carboxyl-, Mercaptyl- oder Estermercaptyl-gruppen. Sie sind auch preisgünstiger als Organozinn-mercaptide, die aus Mercaptanen und Organozinnoxiden oder -halo-geniden hergestellt werden. The organotin mercaptides obtainable by reactions (1), (2), (3) and (4) can be used for the same purposes as described in US Pat. Nos. 3,565,931 and 3,630,992 and in British Patents 1 117 652 and 1 297 550. They are particularly suitable not only as stabilizers but also as starting materials for the preparation of stabilizers for polyvinyl chloride resins by replacing the halogen atom (s) with oxygen, carboxyl, mercaptyl or ester mercaptyl groups. They are also less expensive than organotin mercaptides made from mercaptans and organotin oxides or halogens.

Die durch die erfindungsgemässen Umsetzungen (1), (2) und (3) erhältlichen Organozinn-mercaptid-Stabilisierungsmit-tel können für Halogen enthaltende Vinyl- und Vinylidenharze verwendet werden, bei denen das Halogen direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist. Vorzugsweise ist das Harz ein Vinyl-halogenidharz und insbesondere ein Vinylchloridharz. Gewöhnlich wird das Vinylchloridharz aus Monomeren hergestellt, die aus Vinylchlorid allein oder Gemischen mit Monomeren bestehen, die mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid enthalten. Wenn Vinylchloridcopolymere stabilisiert werden, vorzugsweise die Copolymeren von Vinylchlorid mit copoly-merisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, enthalten diese mindestens 10% polymerisiertes Vinylchlorid. The organotin mercaptide stabilizing agents obtainable by the reactions (1), (2) and (3) according to the invention can be used for halogen-containing vinyl and vinylidene resins in which the halogen is bonded directly to carbon atoms. Preferably the resin is a vinyl halide resin and especially a vinyl chloride resin. Usually the vinyl chloride resin is made from monomers consisting of vinyl chloride alone or mixtures with monomers containing at least 70% by weight vinyl chloride. When vinyl chloride copolymers are stabilized, preferably the copolymers of vinyl chloride with copolymerizable ethylenically unsaturated compounds, they contain at least 10% polymerized vinyl chloride.

Als halogenhaltige Harze können chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75, zum Beispiel 27 Gew.-% Chlor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Poly-vinylidenfluorid, Copolymere aus Vinylchlorid und 1 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 30% eines copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materials, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-benzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, anderen Alkylfumaraten und -maleaten, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und anderen Alkylacrylaten, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butyl-methacrylat und anderen Alkylmethacrylaten, Methyl-a-chloracrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinyläthern, wie Vinyl-äthyläther, Vinylchloräthyläther und Vinylphenyläther, Vinyl-ketonen, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-l-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allyliden-diacetat und Chlorallylidendiacetat verwendet werden. Typische Copolymere sind zum Beispiel Vinylchlorid-Vinylacetat (96:4, im Handel erhältlich als VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95:5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95:5) und Vinylchlorid-2-Äthylhexylacrylat (80:20). Halogenated resins can be chlorinated polyethylene with 14 to 75, for example 27% by weight of chlorine, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, copolymers of vinyl chloride and 1 to 90%, preferably 1 to 30%, of a copolymerizable ethylenically unsaturated Materials such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinylidene chloride, diethyl fumarate, diethyl maleate, other alkyl fumarates and maleates, vinyl propionate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate and other alkyl acrylates, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and other methyl methacrylate, and other methyl methacrylate, and other methyl methacrylate, butyl methacrylate, and other methyl methacrylate, butyl methacrylate, and other methyl methacrylate, butyl methacrylate -chloroacrylate, styrene, trichlorethylene, vinyl ethers, such as vinyl ethyl ether, vinyl chloroethyl ether and vinylphenyl ether, vinyl ketones, such as vinyl methyl ketone and vinylphenyl ketone, 1-fluoro-l-chloroethylene, acrylonitrile, chloroacrylonitrile, allylidene diacetate and chloroallylidene diacetate. Typical copolymers include vinyl chloride-vinyl acetate (96: 4, commercially available as VYNW), vinyl chloride-vinyl acetate (87:13), vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride (86: 13: 1), vinyl chloride-vinylidene chloride (95: 5) , Vinyl chloride-diethyl fumarate (95: 5), vinyl chloride-trichlorethylene (95: 5) and vinyl chloride-2-ethylhexyl acrylate (80:20).

Die erfindungsgemäss hergestellten Stabilisierungsmittel können dem Harz in einer geeigneten Mahlvorrichtung oder einem Mischer oder auf eine andere beliebige bekannte Weise einverleibt werden, die zu einer gleichmässigen Verteilung in der Harzzusammensetzung führt. Zum Beispiel kann das Einmischen durch Vermählen auf Walzen bei 100 bis 160°C bewirkt werden. The stabilizers made in accordance with the present invention can be incorporated into the resin in a suitable grinder or mixer or in any other known manner which results in an even distribution in the resin composition. For example, the mixing can be effected by grinding on rolls at 100 to 160 ° C.

Ausser den neuen erfindungsgemäss hergestellten Stabilisierungsmitteln können dem Harz übliche Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Verdichtungsmittel und ähnliche zugefügt werden. In addition to the new stabilizing agents produced according to the invention, customary additives such as plasticizers, pigments, fillers, dyes, absorbents for ultraviolet light, densifying agents and the like can be added to the resin.

Wenn ein Weichmacher verwendet wird, kommt er in den üblichen Mengen, von zum Beispiel 30 bis 150 Teilen je 100 Teile Harz zur Anwendung. Typische Weichmacher sind Di-2- If a plasticizer is used, it is used in the usual amounts, for example 30 to 150 parts per 100 parts of resin. Typical plasticizers are Di-2-

6 6

5 5

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

619 961 619 961

äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und Tricre-sylphosphat. ethylhexyl phthalate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate and tricresyl phosphate.

Die zinnhaltigen Stabiliserungsmittel werden normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Harzes verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Harzes. Die Organozinn-mercaptide gemäss den Umsetzungen (1), (2) und (3) stellen klare bewegliche Flüssigkeiten dar, die in Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Aceton und Äthylacetat löslich sind. Die für die Umsetzungen (1) und (2) als Ausgangsstoffe verwendeten Mono- und Diorganozinnsulfide stellen hochschmelzende Feststoffe dar, die in den Reaktionsprodukten und in den meisten die Reaktionsprodukte lösenden Lösungsmitteln unlöslich sind. Daraus geht hervor, dass die Reaktionsprodukte nicht einfach Lösungen der Organozinnsulfide darstellen. The tin-containing stabilizers are normally used in an amount of 0.01 to 10% by weight of the resin, preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight of the resin. The organotin mercaptides according to reactions (1), (2) and (3) are clear, mobile liquids which are soluble in hydrocarbons and polar solvents such as benzene, toluene, acetone and ethyl acetate. The mono- and diorganotin sulfides used as starting materials for the reactions (1) and (2) are high-melting solids which are insoluble in the reaction products and in most of the solvents which dissolve the reaction products. This shows that the reaction products are not simply solutions of the organotin sulfides.

Spezifische Kombinationen für die Umsetzung von Organo-zinnsulfiden mit RiX-Verbindungen ausser den in den Beispielen angegebenen sind nachfolgend aufgeführt. Die Zahlen geben die Anzahl der Mole des Katalysators (und bei der Umsetzung (1) auch die Mole der anderen Reaktionsteilnehmer) je Mol des Ausgangssulfids an. Specific combinations for the reaction of organotin sulfides with RiX compounds other than those given in the examples are listed below. The numbers indicate the number of moles of the catalyst (and in reaction (1) also the moles of the other reactants) per mole of the starting sulfide.

Reaktion (1) Reaction (1)

1. Monomethylzinnsulfid + 2 Methylchloracetat 1. Monomethyltin sulfide + 2 methyl chloroacetate

2. Monooctylzinnsulfid + 2 Methylbromacetat 2. Monooctyltin sulfide + 2 methyl bromoacetate

3. Monooctadecylzinnsulfid + 2 Isodecylchloracetat 3. Monooctadecyltin sulfide + 2 isodecylchloroacetate

4. Monobenzylzinnsulfid + 2 Butylchloracetat 4. Monobenzyltin sulfide + 2 butyl chloroacetate

5. Monophenylzinnsulfid + 2 Cyclohexyl-chloracetat 5. Monophenyltin sulfide + 2 cyclohexyl chloroacetate

6. Monoallylzinnsulfid + 2 Benzyl-chloracetat 6. Monoallyl tin sulfide + 2 benzyl chloroacetate

7. Monomethylzinnsulfid + 2 2-Chloräthylstearat 7. Monomethyltin sulfide + 2 2-chloroethyl stearate

8. Monobutylzinnsulfid + 2 2-Chloräthyloleat 8. Monobutyltin sulfide + 2 2-chloroethyl oleate

9. Monocyclohexylzinnsulfid + 2 2-Chloräthylacetat 9. Monocyclohexyltin sulfide + 2 2-chloroethyl acetate

10. Monomethylzinnsulfid + 2 2-Chloräthylmethacrylat 10. Monomethyltin sulfide + 2 2-chloroethyl methacrylate

11. Monomethylzinnsulfid + 2 Dodecyl-3-chlorpropionat 11. Monomethyltin sulfide + 2 dodecyl-3-chloropropionate

12. Monobutylzinnsulfid + 2 Allylchlorid 12. Monobutyltin sulfide + 2 allyl chloride

Reaktion (2) Reaction (2)

13. Dimethylzinnsulfid + Äthylchloracetat 13. Dimethyltin sulfide + ethyl chloroacetate

14. Dibenzylzinnsulfid + Propylbromacetat 14. Dibenzyltin sulfide + propyl bromoacetate

15. Dioctylzinnsulfid + Decylchloracetat 15. Dioctyltin sulfide + decylchloroacetate

16. Dibutylzinnsulfid + sek. Butylchloracetat 16. dibutyltin sulfide + sec. Butyl chloroacetate

17. Di-p-tolylzinnsulfid + Cyclohexylbromacetat 17. Di-p-tolyltin sulfide + cyclohexylbromoacetate

18. Dioleylzinnsulfid + Phenyläthylchloracetat 18. Dioleyltin sulfide + phenylethyl chloroacetate

19. Dimethylzinnsulfid + 2-Chloräthylpalmitat 19. Dimethyltin sulfide + 2-chloroethyl palmitate

20. Dibutylzinnsuflid + 2-Bromäthylcrotonat 20. Dibutyltin sulfide + 2-bromoethyl crotonate

21. Dicyclohexylzinnsulfid + 2-Chloräthylpivalat 21. Dicyclohexyltin sulfide + 2-chloroethyl pivalate

22. Dimethylzinnsulfid + 2-Chloräthylacrylat 22. Dimethyltin sulfide + 2-chloroethyl acrylate

23. Dimethylzinnsulfid + Isooctyl-3-brompropionat 23. Dimethyltin sulfide + isooctyl-3-bromopropionate

24. Dibutylzinnsulfid + Methallylbromid 24. Dibutyltin sulfide + methallyl bromide

Reaktion (3) Reaction (3)

25. Bis-(trimethylzinn)-sulfid + Isopropylchloracetat 25. bis (trimethyltin) sulfide + isopropyl chloroacetate

26. Bis-(tribenzylzinn)-sulfid + 2-Äthylhexyl-chloracetat 26. bis (tribenzyltin) sulfide + 2-ethylhexyl chloroacetate

27. Bis-(trioctylzinn)-sulfid + Nonylbromacetat 27. Bis- (trioctyltin) sulfide + nonylbromoacetate

28. Bis-(tributylzinn)-sulfid + Hexylchloracetat 28. bis (tributyltin) sulfide + hexylchloroacetate

29. Bis-(triphenylzinn)-sulfid + Isooctylchloracetat 29. bis (triphenyltin) sulfide + isooctylchloroacetate

30. Bis-(triallylzinn)-sulfid + Benzylchloracetat 30. bis (triallyltin) sulfide + benzyl chloroacetate

31. Bis-(trimethylzinn)-sulfid + 2-Chloräthyleicosanat 31. bis (trimethyltin) sulfide + 2-chloroethylicosanate

32. Bis-(tributylzinn)-sulfid + Bromäthylmethacrylat 32. bis (tributyltin) sulfide + bromoethyl methacrylate

33. Bis-(tricyclohexylzinn)-sulfid + 2-Chloräthylmyristat 33. bis (tricyclohexyltin) sulfide + 2-chloroethyl myristate

34. Bis-(trimethylzinn)-sulfid + 2-Bromäthyloleat 34. bis (trimethyltin) sulfide + 2-bromoethyl oleate

35. Bis-(trimethylzinn)-sulfid + Dodecyl-3-chlorpropionat 35. bis (trimethyltin) sulfide + dodecyl-3-chloropropionate

36. Bis-(tributylzinn)-sulfid + Allylchlorid 36. bis (tributyltin) sulfide + allyl chloride

Reaktion (4) Reaction (4)

37. Monomethylzinnsulfid + 3 Methylchloracetat 37. Monomethyltin sulfide + 3 methyl chloroacetate

38. Monooctylzinnsulfid + 3 Methylbromacetat 38. Monooctyltin sulfide + 3 methyl bromoacetate

39. Monooctadecylzinnsulfid + 3 Isodecylchloracetat 39. Monooctadecyltin sulfide + 3 isodecylchloroacetate

40. Monobenzylzinnsulfid + 3 Butylchloracetat 40. Monobenzyltin sulfide + 3 butyl chloroacetate

41. Monophenylzinnsulfid + 3 Cyclohexylchloracetat 41. Monophenyltin sulfide + 3 cyclohexylchloroacetate

42. Monoallylzinnsulfid + 3 Benzylchloracetat 42. Monoallyl tin sulfide + 3 benzyl chloroacetate

43. Monomethylzinnsulfid + 3 2-Chloräthylstearat 43. Monomethyltin sulfide + 3 2-chloroethyl stearate

44. Monobutylzinnsulfid + 3 2-Chloräthyloleat 44. Monobutyltin sulfide + 3 2-chloroethyl oleate

45. Monocyclohexylzinnsulfid + 3 2-Chloräthylbutyrat 45. Monocyclohexyltin sulfide + 3 2-chloroethyl butyrate

46. Monomethylzinnsulfid + 3 2-Chloräthylmethacrylat 46. Monomethyltin sulfide + 3 2-chloroethyl methacrylate

47. Monomethylzinnsulfid + 3 Hexyl-3-chlorpropionat 47. Monomethyltin sulfide + 3 hexyl-3-chloropropionate

48. Monobutylzinnsulfid + 3 Allyl-bromid 48. Monobutyltin sulfide + 3 allyl bromide

Die Temperatur ist nicht kritisch, jedoch wird gewöhnlich erhitzt, vorzugsweise auf 130 bis 155°C. Die Temperatur beträgt gewöhnlich mindestens 90°C und kann zum Beispiel bis 200°C betragen. The temperature is not critical, but is usually heated, preferably to 130 to 155 ° C. The temperature is usually at least 90 ° C and can be, for example, up to 200 ° C.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight.

Dass in Abwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels die Verwendung eines getrockneten Sulfids nicht zu einer Umsetzung führt, geht aus Beispiel 1 hervor. Example 1 shows that the use of a dried sulfide does not lead to a reaction in the absence of an aprotic solvent.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Example 1 (comparative example)

1/10 Mol getrocknetes Dimethylzinnsulfid wurde mit 1/10 Mol Isooctylchloracetat vermischt und unter Stickstoff erhitzt. Bei 90°C war das feste Dimethylzinnsulfid vollständig gelöst und es wurde eine klare, nahezu farblose Flüssigkeit erhalten. Nach zweistündiger Umsetzung bei 135 bis 145°C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Bei 90°C begann das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid auszufallen. Die Ausfällung wurde durch Kühlen auf 20°C vervollständigt. Das nicht umgesetzte Dimethylzinnsulfid wurde abfiltriert und durch Waschen mit Heptan vom Isooctylchloracetat befreit. Es wurden 97% des als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylzinnsulfids unverändert zurückgewonnen. Die Reaktionsfähigkeit von nassen, frisch hergestellten Sulfiden geht aus den folgenden Beispielen hervor: 1/10 mole of dried dimethyltin sulfide was mixed with 1/10 mole of isooctyl chloroacetate and heated under nitrogen. The solid dimethyltin sulfide was completely dissolved at 90 ° C. and a clear, almost colorless liquid was obtained. After two hours of reaction at 135 to 145 ° C, the reaction mixture was cooled. At 90 ° C the unreacted dimethyltin sulfide started to precipitate. The precipitation was completed by cooling to 20 ° C. The unreacted dimethyltin sulfide was filtered off and the isooctyl chloroacetate was removed by washing with heptane. 97% of the dimethyltin sulfide used as the starting material was recovered unchanged. The reactivity of wet, freshly prepared sulfides can be seen from the following examples:

Beispiel 2 Example 2

Zu 0,4 Mol Natriumsulfid in 100 g Wasser wurden innerhalb 30 Minuten bei 50 bis 70°C 0,4 Mol wässriges (50%) Dimethylzinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschläm-mung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 90°C erhitzt, und dann mit 0,4 Mol Isooctylchloracetat vermischt. Nach 15 Minuten langem Erhitzen auf 95 bis 105°C bildeten sich zwei klare Schichten. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und zwei Stunden bei 135 bis 140°C unter Stickstoff umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 25°C wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um Salzspuren, die mit dem feuchten Sulfid eingeschleppt worden waren, zu entfernen. Das Produkt ist in allen Mengenverhältnissen in Benzol löslich. Man nimmt an, dass es die folgende Struktur hat. 0.4 mol of aqueous (50%) dimethyltin dichloride was added to 0.4 mol of sodium sulfide in 100 g of water at 50 to 70 ° C. in the course of 30 minutes. The resulting slurry of dimethyltin sulfide was heated to 90 ° C and then mixed with 0.4 mole of isooctyl chloroacetate. After heating at 95-105 ° C for 15 minutes, two clear layers formed. The lower organic layer was separated and reacted at 135 to 140 ° C under nitrogen for two hours. After cooling to 25 ° C, the reaction mixture was filtered to remove traces of salt which had been entrained with the moist sulfide. The product is soluble in benzene in all proportions. It is believed to have the following structure.

O O

Ii II

CH3 S — CH2C - OCsHn CH3 S - CH2C - OCsHn

CH3 Cl CH3 Cl

Ausbeute: 151 g (berechnet 155) Yield: 151 g (calculated 155)

Cl: 9,0% (berechnet 9,16%) S: 8,3% (berechnet 8,26%) Cl: 9.0% (calculated 9.16%) S: 8.3% (calculated 8.26%)

Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Produkts: Use of the product produced according to the invention:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

619 961 619 961

8 8th

0,2 Mol des obigen Produktes wurden mit 0,2 Mol Isooctyl-thioglycolat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak in guter Ausbeute zu Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglycolat) umgesetzt. Diese Verbindung wurde als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid untersucht und mit Dimethylzinn-bis-(isooctylthio-glycolat) verglichen, das in üblicher Weise aus Dimethylzinndi-chlorid und Isooctylthioglycolat hergestellt worden war. Die beiden Stabilisierungsmittel erwiesen sich als gleich gut. 0.2 mol of the above product was reacted with 0.2 mol of isooctyl thioglycolate and 0.2 mol of aqueous ammonia in good yield to give dimethyltin bis (isooctylthioglycolate). This compound was examined as a stabilizing agent for polyvinyl chloride and compared with dimethyltin bis (isooctylthio-glycolate), which had been prepared in a conventional manner from dimethyltin di-chloride and isooctylthioglycolate. The two stabilizers turned out to be equally good.

Beispiel 3 Example 3

Zu 0,2 Mol Natriumsulfid in 50 g Wasser wurden innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 70°C 0,2 Mol wässriges Dimethyl-zinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 90°C erhitzt und dann mit 0,2 Mol 2-Chlor-äthyloctanoat vermischt. Nach 15 Minuten langem Vermischen und Erhitzen auf 95 bis 105°C löste sich das Dimethylzinnsulfid in der organischen Phase und beim Stehen entstanden zwei klare Schichten. Die untere organische Phase wurde abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155°C umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 25°C fiel kein Dimethylzinnsulfid aus, was auf eine vollständige Umsetzung 0.2 mol of aqueous dimethyltin dichloride was added to 0.2 mol of sodium sulfide in 50 g of water at 50 to 70 ° C. in the course of 30 minutes. The resulting slurry of dimethyltin sulfide was heated to 90 ° C and then mixed with 0.2 mol of 2-chloroethyl octanoate. After mixing and heating at 95 to 105 ° C. for 15 minutes, the dimethyltin sulfide dissolved in the organic phase and two clear layers formed on standing. The lower organic phase was separated and reacted under nitrogen at 145 to 155 ° C for two hours. After cooling to 25 ° C, no dimethyltin sulfide precipitated, indicating complete conversion

(CH3)2SnCl2 + Na2S-^ (CH3)2SnS (CH3) 2SnCl2 + Na2S- ^ (CH3) 2SnS

Beispiel 4 Example 4

Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol Methylzinntri-chlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat wurden 0,2 Mol verdünntes wässriges Natriumhydroxid und dann 0,2 Mol verdünntes wässriges Natriumsulfid gegeben. Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und dann stehengelassen. Die untere organische Phase wurde abgetrennt, mit 0,2 Mol Isooctylchloracetat zum Produkt der Formel (CHî)2Sn- SCH2CH2OCOC7H15 To a mixture of 50 g of water, 0.2 mol of methyltin tri-chloride and 0.2 mol of isooctylthioglycolate, 0.2 mol of dilute aqueous sodium hydroxide and then 0.2 mol of dilute aqueous sodium sulfide were added. The mixture was heated to 80 ° C and then left to stand. The lower organic phase was separated off with 0.2 mol of isooctyl chloroacetate to give the product of the formula (CHî) 2Sn-SCH2CH2OCOC7H15

I I.

CI CI

anzeigt. Das erfndungsgemäss erhaltene Produkt wurde mit 0,2 Mol 2-Mercaptoäthyloctanoat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak zu Dimethylzinn-bis-(2-thioäthyloctanoat) umge-10 setzt. displays. The product obtained according to the invention was reacted with 0.2 mol of 2-mercaptoethyl octanoate and 0.2 mol of aqueous ammonia to give dimethyltin bis (2-thioethyl octanoate).

Ausbeute: 94,8% (bezogen auf das Dimethylzinndichlorid) Aussehen: farbloses öl Yield: 94.8% (based on the dimethyltin dichloride) Appearance: colorless oil

15 15

Bei der Stabilisierung von Polyvinylchlorid zeigte es die gleiche Wirkung wie die gleiche, jedoch aus Dimethylzinndichlorid und 2-Mercaptoäthyloctanoat hergestellte Verbindung. When stabilizing polyvinyl chloride, it showed the same effect as the same compound but made from dimethyltin dichloride and 2-mercaptoethyl octanoate.

20 Man nimmt an, dass die vorstehenden Umsetzungen nach folgendem Schema verlaufen: 20 It is assumed that the above implementations proceed according to the following scheme:

(I) (I)

vermischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 145 bis 155°C erhitzt. Dabei entstand erfindungsgemäss das Produkt der Formel II. mixed and heated to 145 to 155 ° C under nitrogen for two hours. According to the invention, the product of the formula II was formed.

Nach dem Kühlen wurde das erfindungsgemäss erhaltene Produkt der Formel II durch Behandlung mit 0,1 Mol wässrigem Natriumsulfid weiter umgesetzt. Man nimmt an, dass die Umsetzungen wie folgt verlaufen: After cooling, the product of the formula II obtained according to the invention was reacted further by treatment with 0.1 mol of aqueous sodium sulfide. It is assumed that the implementations proceed as follows:

O O

II II

O S-CH2CH2O-C-C7H15 O S-CH2CH2O-C-C7H15

II / II /

(CH3)2SnS + CICH2CH2OCC7H15 -» (CH3)2Sn (CH3) 2SnS + CICH2CH2OCC7H15 - »(CH3) 2Sn

^^Cl ^^ Cl

O O O O

Ii II II II

(I) + HSCH2CH2OCC7H15 -> (CH3)2Sn(S-CH2CH2OC-C7Hi5 )2 (I) + HSCH2CH2OCC7H15 -> (CH3) 2Sn (S-CH2CH2OC-C7Hi5) 2

4« 4 «

O SO O SO

II II II II II II

CHsSnCb + HSCH2C-OC8H17 + NaOH + Na2S- ClftSn-SCIfcC-OCgHn CHsSnCb + HSCH2C-OC8H17 + NaOH + Na2S- ClftSn-SCIfcC-OCgHn

O O

O 11 O 11

o C1CH2C-OC8H17 CH3Sn(SCH2C-OC8Hn)2 4 o C1CH2C-OC8H17 CH3Sn (SCH2C-OC8Hn) 2 4

Cl Cl

(II) (II)

O O

II II

CH3Sn(SCH2C-OC8Hi7)2 CH3Sn (SCH2C-OC8Hi7) 2

S O Na2S I II > ,CH3Sn(SCH2C-OCsHi7)2 S O Na2S I II>, CH3Sn (SCH2C-OCsHi7) 2

9 9

619 961 619 961

Ausbeute: 105 g (94,4%) Yield: 105 g (94.4%)

Aussehen: farbloses Öl Appearance: colorless oil

Die Wirkung als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid war ebenso gut, wie die der gleichen, aus Methylzinntrichlorid, s Isooctylthioglycolat und Natriumsulfid hergestellten Verbindung. The action as a stabilizer for polyvinyl chloride was as good as that of the same compound made from methyltin trichloride, isooctylthioglycolate and sodium sulfide.

Die gemäss Beispiel 4 erhaltene Verbindung der Formel II kann auch zur folgenden Herstellung verwendet werden: The compound of formula II obtained according to Example 4 can also be used for the following preparation:

Nach dem Abkühlen wird aus der Verbindung der Formel II mit 0,2 Mol Isooctylthioglycolat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak das Methylzinn-tris-isooctylthioglycolat als farbloses Öl in einer Menge von 146 g erhalten. After cooling, the methyltin tris-isooctylthioglycolate is obtained as a colorless oil in an amount of 146 g from the compound of the formula II with 0.2 mol of isooctylthioglycolate and 0.2 mol of aqueous ammonia.

Die Wirkung als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid war ebenso gut wie die der gleichen aus Methylzinntrichlorid, Isooctylthioglycolat und wässrigem Ammoniak hergestellten Verbindung. The effect as a stabilizer for polyvinyl chloride was as good as that of the same compound made from methyltin trichloride, isooctylthioglycolate and aqueous ammonia.

Reaktionsverlauf: Reaction process:

O O

« «

CH3Sn(S€H200CsHi7)2 CH3Sn (S € H200CsHi7) 2

a <n> ° a <n> °

HSCttC-OOH., > CH,S„(SCH J-OC.H,,), HSCttC-OOH.,> CH, S "(SCH J-OC.H ,,),

NH40H NH40H

Beispiel 5 Example 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass 2-Mercaptoäthyloctanoat anstelle von Isooctylthioglycolat und 2-Chloräthyloctanoat anstelle von Isooctylchloracetat in den gleichen molaren Mengen verwendet wurden. Dabei entstand erfindungsgemäss das Produkt der Formel III. Das Produkt wurde anschliessend mit Natriumsulfid zum The procedure of Example 4 was repeated except that 2-mercaptoethyl octanoate was used instead of isooctyl thioglycolate and 2-chloroethyl octanoate instead of isooctyl chloroacetate in the same molar amounts. According to the invention, the product of the formula III was formed. The product was then with sodium sulfide

Thio-bis-[methylzinn-bis-(2-thioäthyloctanoat)] umgesetzt, das ein hellgelbes öl darstellt. Thio-bis- [methyltin-bis- (2-thioethyloctanoate)], which is a light yellow oil.

Die Wirkung als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid war ebenso gut wie die der gleichen aus Methylzinntrichlorid, 2-Mercaptoäthyloctanoat und Natriumsulfid hergestellten Verbindung. The effect as a stabilizer for polyvinyl chloride was as good as that of the same compound prepared from methyltin trichloride, 2-mercaptoethyl octanoate and sodium sulfide.

Reaktionsverlauf: Reaction process:

O S o O S o

11 I! II 11 I! II

CH3SnCh+HSCH2CH2O-CC7H15+NaOH+Na2S -» CH3Sn-S-CH2CH2-OCC7Hi5 CH3SnCh + HSCH2CH2O-CC7H15 + NaOH + Na2S - »CH3Sn-S-CH2CH2-OCC7Hi5

O O

O CICH2CH2-O-CC7H15 O CICH2CH2-O-CC7H15

CH3Sn(S-CH2CH2-0-CC7His)2 < CH3Sn (S-CH2CH2-0-CC7His) 2 <

Cl (III) Cl (III)

Na2S Na2S

O O

CH3Sn(SCH2CH20-C-C7Hi5)2 S ? CH3Sn (SCH2CH20-C-C7Hi5) 2 S?

CH3Sn(SCH2CH20-C-C7Hi5)2 CH3Sn (SCH2CH20-C-C7Hi5) 2

Die Verbindung der Formel III kann auch zur Umsetzung mit 2-Mercaptoäthyloctanoat verwendet werden. Es wird dabei in guter Ausbeute Methylzinn-tris-(2-thioäthyloctanoat) The compound of formula III can also be used for the reaction with 2-mercaptoethyl octanoate. Methyl tin tris (2-thioethyl octanoate)

das ein farbloses öl darstellt, erhalten. which is a colorless oil.

Reaktionsverlauf: Reaction process:

Seine PVC-Stabilisierungswirkung ist ebenso gut wie die der 55 gleichen aus Methylzinntrichlorid und 2-Mercaptoäthyloctanoat hergestellten Verbindung. Its PVC stabilizing effect is as good as that of the 55 same compound made from methyltin trichloride and 2-mercaptoethyl octanoate.

CH3Sn(SCH2CH20C-C7Hi5)2 CH3Sn (SCH2CH20C-C7Hi5) 2

I (HI) O ° I (HI) O °

HSCH2CH2OC-OH15 CH»S«(SCH2CH20-C&H,s)l HSCH2CH2OC-OH15 CH "S" (SCH2CH20-C & H, s) l

J. J.

NH40H NH40H

619 961 619 961

10 10th

Beispiel 6 Example 6

Zu 0,2 Mol Natriumsulfid in 50 g Wasser wurden innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 70°C 0,2 Mol wässriges Dimethyl-zinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 90°C erhitzt, und dann mit 0,2 Mol Benzylchlorid vermischt. Nach 10 Minuten langem Vermischen und Erhitzen auf 95 bis 100°C löst sich das Dimethylzinnsulfid in der organischen Phase, und beim Stehen bildeten sich zwei klare Schichten. Die untere organische 0.2 mol of aqueous dimethyltin dichloride was added to 0.2 mol of sodium sulfide in 50 g of water at 50 to 70 ° C. in the course of 30 minutes. The resulting slurry of dimethyltin sulfide was heated to 90 ° C and then mixed with 0.2 mol of benzyl chloride. After mixing and heating at 95 to 100 ° C for 10 minutes, the dimethyltin sulfide dissolves in the organic phase, and two clear layers are formed on standing. The bottom organic

Phase wurde abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155°C umgesetzt. Dabei entstand erfindungsgemäss das Produkt der Formel IV. Nach dem Kühlen auf 30°C wurde das so erhaltene Produkt mit 0,2 Mol Isooctylthioglycolat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak in guter Ausbeute zu Dimethyl-zinn-isooctylthioglycolat-benzyl-mercaptid (gelbes Öl) umgesetzt. Phase was separated and reacted under nitrogen at 145 to 155 ° C for two hours. The product of the formula IV was formed according to the invention. After cooling to 30 ° C., the product thus obtained was converted into dimethyl-tin-isooctylthioglycolate-benzyl-mercaptide (yellow oil ) implemented.

Die erhaltene Verbindung erwies sich als wirksames Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid. The compound obtained proved to be an effective stabilizing agent for polyvinyl chloride.

Reaktionsverlauf: Reaction process:

(CH3)2SnCl2 + Na2S^ (CH3)2SnS SCH2C6H5 (CH3) 2SnCl2 + Na2S ^ (CH3) 2SnS SCH2C6H5

(CH3)2Sn (CH3) 2Sn

(IV) (IV)

""Cl "" Cl

NH4OH NH4OH

O O

HSCH2C—OCsHi7 HSCH2C — OCsHi7

C6H5CH2CI « C6H5CH2CI «

S-CH2C6H5 (CH3)2Sn//' O S-CH2C6H5 (CH3) 2Sn // 'O

\ II \ II

SCH2C-OC8H17 SCH2C-OC8H17

Zu einem Gemisch aus 50 g Wasser, 0,2 Mol Methylzinntrichlorid und 0,2 Mol Isooctylthioglycolat wurden 0,2 Mol verdünntes wässriges Natriumhydroxid und dann 0,2 Mol verdünntes wässriges Natriumsulfid gegeben. Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und dann stehengelassen. Die untere Produktphase wurde abgetrennt, mit 0,2 Mol Benzylbromid vermischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 145 bis 155°C erhitzt. To a mixture of 50 g of water, 0.2 mol of methyltin trichloride and 0.2 mol of isooctylthioglycolate, 0.2 mol of dilute aqueous sodium hydroxide and then 0.2 mol of dilute aqueous sodium sulfide were added. The mixture was heated to 80 ° C and then left to stand. The lower product phase was separated, mixed with 0.2 mol of benzyl bromide and heated to 145 to 155 ° C. under nitrogen for two hours.

Beispiel 7 Example 7

30 30th

35 35

Dabei entstand erfindungsgemäss das Produkt der Formel V. According to the invention, the product of formula V was formed

Nach dem Kühlen wurde das so erhaltene Produkt mit 0,2 Mol Isooctylthioglycolat und 0,2 Mol wässrigem Ammoniak vermischt. Man erhielt Methylzinn-bis-(isooctylthioglyco-lat)-benzyl-mercaptid (gelbes Öl) in guter Ausbeute. After cooling, the product thus obtained was mixed with 0.2 mol of isooctylthioglycolate and 0.2 mol of aqueous ammonia. Methyltin bis (isooctylthioglyco-lat) benzyl mercaptide (yellow oil) was obtained in good yield.

Reaktionsverlauf: Reaction process:

O O

CHbSnCb + HSCH2C— OCsHn + NaOH + Na2S CHsSn-SCTfcC-OCsHn O CHbSnCb + HSCH2C-OCsHn + NaOH + Na2S CHsSn-SCTfcC-OCsHn O

S-CH2C-OC8H17 S-CH2C-OC8H17

CH3Sn-S-CH2-C6H5, \r (V) CH3Sn-S-CH2-C6H5, \ r (V)

O O

II II

HSCH2C-OC8H17 HSCH2C-OC8H17

CôHsCthBr < CôHsCthBr <

NH4OH NH4OH

O O

II II

CH3Sn(SCH2C-OCsHi7)2 CH3Sn (SCH2C-OCsHi7) 2

II II

S-CH2C6H5 S-CH2C6H5

Beispiel 8 Example 8

Zu 0,2 Mol Natriumsulfid in 50 g Wasser wurden innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 70°C 0,2 Mol wässriges Dimethyl-zinndichlorid gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung des Dimethylzinnsulfids wurde auf 90°C erhitzt und dann mit 0,2 Mol Isooctyl-3-chlorpropionat vermischt. Nach dem 15 Minuten langen Vermischen und Erhitzen auf 95 bis 105°C löste sich das Dimethylzinnsulfid in der organischen Phase und beim Stehen entstanden zwei klare Schichten. Die untere 0.2 mol of aqueous dimethyltin dichloride was added to 0.2 mol of sodium sulfide in 50 g of water at 50 to 70 ° C. in the course of 30 minutes. The resulting slurry of dimethyltin sulfide was heated to 90 ° C and then mixed with 0.2 mole of isooctyl-3-chloropropionate. After mixing and heating at 95 to 105 ° C. for 15 minutes, the dimethyltin sulfide dissolved in the organic phase and two clear layers formed on standing. The lower one

60 organische Phase wurde abgetrennt und zwei Stunden unter Stickstoff bei 145 bis 155°C umgesetzt. Dabei entstand erfindungsgemäss das Produkt der Formel VI. 60 organic phase was separated and reacted under nitrogen at 145 to 155 ° C for two hours. According to the invention, the product of the formula VI was formed.

Nach dem Kühlen wurde das so erhaltene Produkt mit 0,2 Mol Isooctyl-3-mercaptopropionat und 0,2 Mol wässrigem 65 Natriumhydroxid in guter Ausbeute zu Dimethylzinn-bis-isooctyl-thiopropionat (farbloses Öl) umgesetzt. After cooling, the product thus obtained was reacted with 0.2 mol of isooctyl-3-mercaptopropionate and 0.2 mol of aqueous 65% sodium hydroxide in good yield to give dimethyltin bis-isooctyl-thiopropionate (colorless oil).

Die Untersuchung in Polyvinylchlorid ergab eine gute Stabilisierungswirkung. The investigation in polyvinyl chloride showed a good stabilizing effect.

11 11

Reaktionsverlauf: Reaction process:

619 961 619 961

(CHs)2SnCl2 + Na2S -> (CH3)2SnS (CHs) 2SnCl2 + Na2S -> (CH3) 2SnS

O O

o O

(CH3)2Sn (CH3) 2Sn

^SCHiCHiCOCsHiv CICH2CH2C-OC8H17 ^ SCHiCHiCOCsHiv CICH2CH2C-OC8H17

< — <-

Cl Cl

(VI) (VI)

o O

? ! ? !

HSCH2CH2C-OC8Hi7(CH3)2Sn(SCH2CH2C-OCsHi7)2 > HSCH2CH2C-OC8Hi7 (CH3) 2Sn (SCH2CH2C-OCsHi7) 2>

NaOH NaOH

Beispiel 9 Example 9

Eine Aufschlämmung aus 0,5 Mol Monomethylzinnsulfid in Wasser, die man durch Umsetzung von wässrigem Natriumsulfid mit Methylzinntrichlorid erhalten hatte, wurde mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat vermischt und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise erhitzt und weiterbehandelt. Man nimmt an, dass das erhaltene Produkt die folgende Struktur hatte: A slurry of 0.5 mol of monomethyltin sulfide in water, which had been obtained by reacting aqueous sodium sulfide with methyltin trichloride, was mixed with 1.0 mol of isooctylchloroacetate and heated and further treated in the manner described in Example 2. The product obtained is believed to have the following structure:

Cl Cl Cl Cl

II II II II

CH3Sn-S-SnCH3 O CH3Sn-S-SnCH3 O

I II I II

SCH2-COC8H17 SCH2-COC8H17

O O

II II

SCH2C-OC8H17 SCH2C-OC8H17

Beispiel 13 Example 13

Das Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man anstelle des Isooctylchloracetats die gleiche molare Menge Isooctylbromacetat verwendete. Man erhielt: Example 2 was repeated with the difference that the same molar amount of isooctyl bromoacetate was used instead of the isooctyl chloroacetate. You got:

CH3 CH3

Br Br

30 30th

Sn O Sn O

X \ II X \ II

CH3 SCH2COC8H17 CH3 SCH2COC8H17

Beispiel 14 Example 14

Das Beispiel 6 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass 35 man anstelle des Benzylchlorids die gleiche molare Menge Benzylbromid verwendete. Man erhielt das Produkt: Example 6 was repeated with the exception that the same molar amount of benzyl bromide was used instead of the benzyl chloride. The product was obtained:

CH3 CH3

Br Br

Beispiel 10 Example 10

Das Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man anstelle des Isooctylchloracetats die gleiche molare Menge Isooctyl-3-chlorpropionat verwendete. Man erhielt: Example 2 was repeated with the difference that instead of the isooctyl chloroacetate the same molar amount of isooctyl-3-chloropropionate was used. You got:

CH3 CH3

Cl Cl

Sn Sn

O O

SCH2CH2COC8H17 SCH2CH2COC8H17

Sn Sn

CH3 CH3

CH2-C6H5 CH2-C6H5

Beispiel 15 Example 15

•'s Das Verfahren des Beispiels 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man 1,5 Mole Isooctylchloracetat verwendete. Man nimmt an, dass das erhaltene Produkt aus einer Mischung gleicher molarer Mengen von The procedure of Example 9 was repeated except that 1.5 moles of isooctyl chloroacetate were used. It is believed that the product obtained from a mixture of equal molar amounts of

Cl Cl

O O

Beispiel 11 Example 11

Das Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man das Dimethylzinndichlorid durch die gleiche molare Menge Dibutylzinndichlorid ersetzte. Man erhielt: Example 2 was repeated with the difference that the dimethyltin dichloride was replaced by the same molar amount of dibutyltin dichloride. You got:

C4H9 C4H9

,C1 , C1

Sri O Sri O

/ \ II / \ II

CiH'j SCH2COC8H17 CiH'j SCH2COC8H17

Beispiel 12 Example 12

Das Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man anstelle des Methylzinntrichlorids die gleiche molare Menge Butylzinntrichlorid verwendete. Man erhielt das Butyl-analoge des Beispiels 9. Example 9 was repeated with the difference that the same molar amount of butyltin trichloride was used instead of the methyltin trichloride. The butyl analog of Example 9 was obtained.

65 65

CH3Sn(SCH2COC8Hn)2 und Cl O CH3Sn (SCH2COC8Hn) 2 and Cl O

I II I II

CH3Sn-SCH2COCsHi7 Cl bestand. CH3Sn-SCH2COCsHi7 Cl existed.

Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen für die Umsetzung (5) kann eine Verbindung der allgemeinen Formel RSnCb mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HSRi und Alkalimetall (zum Beispiel Natrium oder Kalium)- oder Ammoniumsulfid in Wasser umgesetzt werden. Die Verbindung HSRi kann ein beliebiges HSRi-Analoges zu den oben genannten RiX-Verbindungen sein. To prepare the starting compounds for the reaction (5), a compound of the general formula RSnCb can be reacted with a compound of the general formula HSRi and alkali metal (for example sodium or potassium) or ammonium sulfide in water. The HSRi connection can be any HSRi analogue to the above-mentioned RiX connections.

619961 619961

12 12

In dem durch die Beispiele 4, 5 und 7 erläuterten erfin-dungsgemässen Verfahren wurde die organische Phase für die Umsetzung mit dem Isooctylchloracetat, dem 2-Chloräthyloc-toat oder dem Benzylbromid nicht getrocknet und enthielt daher Wasser. In the process according to the invention explained by Examples 4, 5 and 7, the organic phase for the reaction with the isooctyl chloroacetate, the 2-chloroethyl octoate or the benzyl bromide was not dried and therefore contained water.

Wie schon erwähnt, ist die Temperatur nicht kritisch, wird aber vorzugsweise zwischen 130 und 155°C gehalten. Gewöhnlich liegt sie zwischen 100°C und dem Siedepunkt des Katalysators, wenn ein Katalysator verwendet wird. Alle Katalysatoren stellen bei den Reaktionstemperaturen Flüssigkeiten dar. As already mentioned, the temperature is not critical, but is preferably kept between 130 and 155 ° C. Usually it is between 100 ° C and the boiling point of the catalyst when a catalyst is used. All catalysts are liquids at the reaction temperatures.

Beispiel 16 Example 16

0,5 Mol Dimethylzinnsulfid wurden mit 0,5 Mol Isooctylchloracetat und 75,0 g Dimethylformamid vermischt und zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Das Dimethylformamid wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf eine Endtemperatur des Reaktionsgefässes von 110°C bei 10 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand (das Produkt) wurde durch Filtrieren geklärt. Ausbeute: 188,5 g (97,3% der Theorie) eines hellgelben Öls. Es ist in Heptan und Aceton löslich. Das NMR-Spektrum des Produktes stimmte mit der erwarteten Struktur überein: 0.5 mol of dimethyltin sulfide was mixed with 0.5 mol of isooctyl chloroacetate and 75.0 g of dimethylformamide and heated to 130 to 135 ° C. for two hours. The dimethylformamide was distilled off from the reaction mixture by heating to a final temperature of the reaction vessel of 110 ° C. at 10 mm Hg. The residue (the product) was clarified by filtration. Yield: 188.5 g (97.3% of theory) of a light yellow oil. It is soluble in heptane and acetone. The NMR spectrum of the product was in agreement with the expected structure:

CHs CHs

CH3 CH3

Cl: S: Cl: S:

O O

S-CH2C-OC8H17 S-CH2C-OC8H17

25 25th

Sn Sn

Cl Cl

9,2% (berechnet 9,16%) 8,4% (berechnet 8,26%) 9.2% (calculated 9.16%) 8.4% (calculated 8.26%)

Beispiel 17 Example 17

0,5 Mol Monomethylzinnsulfid (CH3SnS)2S wurde mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat und 150 g Dimethylformamid vermischt. Dann wurde zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Das Dimethylformamid wurde im Vakuum bei 110°C und 10 mm Hg entfernt. Der Rückstand wurde filtriert. Man erhielt 370,0 g gelbes Öl (95,0% der Theorie). Das Produkt ist in Benzol und Aceton löslich. Man nimmt an, dass es die folgende Struktur hat: 0.5 mol of monomethyltin sulfide (CH3SnS) 2S was mixed with 1.0 mol of isooctyl chloroacetate and 150 g of dimethylformamide. The mixture was then heated to 130 to 135 ° C for two hours. The dimethylformamide was removed in vacuo at 110 ° C and 10 mm Hg. The residue was filtered. 370.0 g of yellow oil (95.0% of theory) were obtained. The product is soluble in benzene and acetone. It is believed to have the following structure:

Cl Cl

I I.

CHsSn S- CHsSn S-

O O

Cl Cl

SnCHs O SnCHs O

SCH2COC8H17 SCH2COC8H17 SCH2COC8H17 SCH2COC8H17

Cl: 9,4% (berechnet 9,12%) Cl: 9.4% (calculated 9.12%)

S: 11,9% (berechnet 12,3 %) S: 11.9% (calculated 12.3%)

Beispiel 18 Example 18

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol Ben-zylchlorid und 40 g Dimethylformamid wurde zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach der Entfernung des Dimethyl-formamids bei 110°C und 10 mm Hg blieben 30,5 g hellgelbes Öl zurück. Die theoretische Ausbeute betrug 30,7 g für: A mixture of 0.1 mol of dimethyltin sulfide, 0.1 mol of benzyl chloride and 40 g of dimethylformamide was heated to 130 to 135 ° C. for two hours. After removal of the dimethylformamide at 110 ° C and 10 mm Hg, 30.5 g of light yellow oil remained. The theoretical yield was 30.7 g for:

55 55

CH3 CH3

CHs CHs

S: Cl: S: Cl:

Cl Cl

SCH2C6H5 SCH2C6H5

65 65

10,2% (berechnet 10,4%) 11,6% (berechnet 11,5%) 10.2% (calculated 10.4%) 11.6% (calculated 11.5%)

Beispiel 19 Example 19

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol 2-Chloräthyloctoat und 40 g Dimethylformamid wurde unter einer Stickstoffatmosphäre vier Stunden auf 150°C erhitzt. Nach der Entfernung des Dimethylformamids bei 120°C und 10 mm Hg und dem Filtrieren erhielt man 34,2 g eines gelben Öls. Die theoretische Ausbeute betrug 39,7 g für: A mixture of 0.1 mol of dimethyltin sulfide, 0.1 mol of 2-chloroethyloctoate and 40 g of dimethylformamide was heated at 150 ° C. for four hours under a nitrogen atmosphere. After removing the dimethylformamide at 120 ° C and 10 mm Hg and filtering, 34.2 g of a yellow oil were obtained. The theoretical yield was 39.7 g for:

CH3^ ,C1 Sn CH3 ^, C1 Sn

O O

15 15

CHs s - cm - CH2 - oc - C7H15 CHs s - cm - CH2 - oc - C7H15

Cl: 8,6% (berechnet 8,94%) s: 8,3% (berechnet 8,06%) Cl: 8.6% (calculated 8.94%) s: 8.3% (calculated 8.06%)

Beispiel 20 Example 20

0,5 Mol Dimethylzinnsulfid wurden mit 0,5 Mol Isooctyl-3-chlorpropionat und 75 g Dimethylacetamid vermischt und vier Stunden auf 145 bis 155°C erhitzt. Nach der Entfernung des Dimethylacetamids bei 120°C und 10 mm Hg und dem Filtrieren erhielt man 194,6 g eines gelben Öls. Die theoretische Ausbeute betrug 200,7 g für 0.5 mol of dimethyltin sulfide was mixed with 0.5 mol of isooctyl-3-chloropropionate and 75 g of dimethylacetamide and heated at 145 to 155 ° C for four hours. After removing the dimethylacetamide at 120 ° C and 10 mm Hg and filtering, 194.6 g of a yellow oil was obtained. The theoretical yield was 200.7 g for

CH3 CH3

Cl Cl

30 30th

.Sn .Sn

O O

CH3 CH3

Cl: S: Cl: S:

S - ch2 - ch2c - OCsHn S - ch2 - ch2c - OCsHn

8,5% (berechnet 8,84%) 8,1 % (berechnet 7,98%) 8.5% (calculated 8.84%) 8.1% (calculated 7.98%)

Beispiel 21 Example 21

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol Isooctylchloracetat und 40 g Dimethylsulfoxid wurde V/2 Stunden unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Nach der Entfernung des Dimethylsulfoxids bei 110°C und 10 mm Hg blieben 32,0 g eines roten Öls zurück. A mixture of 0.1 mol of dimethyltin sulfide, 0.1 mol of isooctyl chloroacetate and 40 g of dimethyl sulfoxide was heated to 130 ° C. under nitrogen for 1/2 hour. After removal of the dimethyl sulfoxide at 110 ° C and 10 mm Hg, 32.0 g of a red oil remained.

45 cm 45 cm

,C1 , C1

^Sn O ^ Sn O

/ \ i / \ i

CHs S-CmCOCsHn CHs S-CmCOCsHn

S: 8,5% (berechnet 8,26%) S: 8.5% (calculated 8.26%)

Beispiel 22 Example 22

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol Isooctylchloracetat und 30 g Tris-(dimethylamino)-phosphino-xid wurde zwei Stunden auf 130°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei 120°C und 10 mm Hg verblieben 37,1 g eines gelben Öls. A mixture of 0.1 mol of dimethyltin sulfide, 0.1 mol of isooctyl chloroacetate and 30 g of tris (dimethylamino) phosphino-oxide was heated to 130 ° C. for two hours. After removing the solvent at 120 ° C and 10 mm Hg, 37.1 g of a yellow oil remained.

60 60

cm cm

Cl Cl

.Sn O .Sn O

/ \ 1 / \ 1

Cm S-CH2COC8H17 Cm S-CH2COC8H17

Cl: 9,3 % (berechnet 9,16%) Cl: 9.3% (calculated 9.16%)

13 13

619 961 619 961

Beispiel 23 Example 23

Ein Gemisch aus 0,2 Mol Dibutylzinnsulfid, 0,2 Mol Isooctylchloracetat und 40,0 g Dimethylformamid wurde unter Stickstoff zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und dem Filtrieren erhielt man 93,8 g einer gelben Flüssigkeit. Die theoretische Ausbeute betrug 94,3 g für: A mixture of 0.2 mol of dibutyltin sulfide, 0.2 mol of isooctyl chloroacetate and 40.0 g of dimethylformamide was heated to 130 to 135 ° C. under nitrogen for two hours. After removing the solvent and filtering, 93.8 g of a yellow liquid was obtained. The theoretical yield was 94.3 g for:

C4H9 , Cl v ° C4H9, Cl v °

/ \ » / \ »

C4Ü9 S-CH2C-OC8H17 C4Ü9 S-CH2C-OC8H17

10 10th

Cl: 7,2 % (berechnet 7,51 %) S: 6,5 % (berechnet 6,77 %) Cl: 7.2% (calculated 7.51%) S: 6.5% (calculated 6.77%)

Beispiel 24 Example 24

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Monobutylzinnsulfid A mixture of 0.1 moles of monobutyltin sulfide

S S

(C4H9Sn)2S, (C4H9Sn) 2S,

0,2 Mol Isooctylchloracetat und 40,0 g Dimethylformamid wurde unter Stickstoff zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei 120°C und 10 mm Hg erhielt man 83,7 g eines viskosen bernsteinfarbenen Öls. Die theoretische Ausbeute betrug 86,1 g für: 0.2 mol of isooctyl chloroacetate and 40.0 g of dimethylformamide were heated at 130 to 135 ° C. under nitrogen for two hours. Removal of the solvent at 120 ° C and 10 mm Hg gave 83.7 g of a viscous amber oil. The theoretical yield was 86.1 g for:

Cl Cl

C4H9-Sn- C4H9-Sn-

O O

Cl Cl

— Sn-C4H9 O - Sn-C4H9 O

SCH2COC8H17 SCH2COC8H17 SCH2COC8H17 SCH2COC8H17

Cl: 8,0% (berechnet 8,22%) Cl: 8.0% (calculated 8.22%)

S: 10,7% (berechnet 11,10%) S: 10.7% (calculated 11.10%)

Beispiel 25 Example 25

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Bis-(tributylzinn)-sulfid, 0,1 Mol Isooctylchloracetat und 20 g Dimethylformamid wurde zwei A mixture of 0.1 mol of bis (tributyltin) sulfide, 0.1 mol of isooctyl chloroacetate and 20 g of dimethylformamide was two

Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und dem Filtrieren verblieben 91,3 g gelbes öl. Heated to 130 to 135 ° C for hours. After removing the solvent and filtering, 91.3 g of yellow oil remained.

Cl: 4,1% (berechnet 4,32%) Cl: 4.1% (calculated 4.32%)

Beispiel 26 ■ Example 26 ■

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol Isooctylbromacetat und 20,0 g Dimethylformamid wurde unter Stickstoff zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei 110°C und 10 mm Hg verblieben 37,8 g gelbes öl. Die theoretische Ausbeute betrug 43,2 g für A mixture of 0.1 mol of dimethyltin sulfide, 0.1 mol of isooctyl bromoacetate and 20.0 g of dimethylformamide was heated at 130 to 135 ° C. under nitrogen for two hours. After removing the solvent at 110 ° C and 10 mm Hg, 37.8 g of yellow oil remained. The theoretical yield was 43.2 g for

CHs CHs

Br Br

IS IS

Sn O Sn O

/ \ I / \ I

CHs S-CH2-C-OC8H17 CHs S-CH2-C-OC8H17

Br: Br:

17,9% (berechnet 18,5%) 17.9% (calculated 18.5%)

Beispiel 27 Example 27

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylzinnsulfid, 0,1 Mol Ben-zylbromid und 30 g Dimethylformamid wurde zwei Stunden auf 130°C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels verblieben 33,8 g gelbes öl. Die theoretische Ausbeute betrug 35,2 g für: A mixture of 0.1 mol of dimethyltin sulfide, 0.1 mol of benzyl bromide and 30 g of dimethylformamide was heated to 130 ° C. for two hours. After removal of the solvent, 33.8 g of yellow oil remained. The theoretical yield was 35.2 g for:

CHs CHs

Br Br

30 30th

Sn Sn

35 35

40 40

CH3 CH2-C6H5 CH3 CH2-C6H5

Br: 21,9% (berechnet 22,7%) Br: 21.9% (calculated 22.7%)

Beispiel 28 Example 28

0,5 Mol Monomethylzinnsulfid (CH3SnS)2S wurde mit 1,5 Mol Isooctylchloracetat und 150 g N-Methyl-2-pyrrolidon vermischt und zwei Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Das N-Methyl-2-pyrrolidon wurde im Vakuum bei 120°C und 10 mm Hg zurückgewonnen. Der erhaltene Rückstand wurde filtriert und ergab 465 g eines bernsteinfarbenen Öls (94,6% der Theorie). 0.5 mol of monomethyltin sulfide (CH3SnS) 2S was mixed with 1.5 mol of isooctyl chloroacetate and 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone and heated to 130 to 135 ° C. for two hours. The N-methyl-2-pyrrolidone was recovered in vacuo at 120 ° C and 10 mm Hg. The residue obtained was filtered and gave 465 g of an amber oil (94.6% of theory).

S: 9,6% (berechnet 9,76%) S: 9.6% (calculated 9.76%)

Cl: 10,9% (berechnet 10,82%) Cl: 10.9% (calculated 10.82%)

Angenommener Reaktionsverlauf: Assumed reaction course:

O Cl O O Cl O

II Kat. I II II Cat. I II

(CH3SnS)2S + 3CICH2C-O-C8H17 » CH3Sn(S-CH2 C-OC8Hn)2 + (CH3SnS) 2S + 3CICH2C-O-C8H17 »CH3Sn (S-CH2 C-OC8Hn) 2 +

Cl O Cl O

CH3Sn-S-CH2C-OCsHi7 CH3Sn-S-CH2C-OCsHi7

Cl Cl

Das Beispiel 28 zeigt, dass durch Variieren des Molverhältnisses Monoorganozinnsulfid zu RiX-Verbindung von 1:2 auf 1:3 die erhaltenen Produkte verändert werden. Anstelle des Example 28 shows that by varying the molar ratio of monoorganotin sulfide to RiX compound from 1: 2 to 1: 3, the products obtained are changed. Instead of

®> (CHiSnS)2S in Beispiel 28 kann jede andere Verbindung der allgemeinen Formel ®> (CHiSnS) 2S in Example 28 can be any other compound of the general formula

(RSn)2S (RSn) 2S

und anstelle des Isooctylchloracetats jede andere Verbindung der allgemeinen Formel RiX verwendet werden. and any other compound of the general formula RiX can be used instead of the isooctyl chloroacetate.

B B

Claims

619 961

(1)

S

II

(RSn) 2S,

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction with a slurry of the Orga-nocin sulfide in water.

(2)

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of organotin mercaptides of the formulas

SRi

I.

RSn-S-

!

x

R2 \

R4

Rs R

Ris' R

Sn

V

Sn

, Sn

SRi i

Sn R

I.

X SRi

/

\

X

R6

"SRi SRi

/

X, SRi

X

or characterized in that an organotin sulfide of the general formulas

3. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at 130 to 155 ° C.

3rd

619 961

(3)

R2

R3

R4 Rs

Rf /

SnS,

R4

Sn — S —Sn - Rs or

4th

R.4 R4

Rs Sn - S - Sn ^^ Rs

Ro ^ R6

with 1 mole of a compound of the general formula RiX.

4. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at 90 to 200 ° C with compounds in which R, R2, R3, R <t, Rs and Re alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups with 5 or 6 carbon atoms in the ring, alkenyl groups with 2 to 40 carbon atoms, phenyl groups and alkylphenyl groups with up to 4 carbon atoms in the alkyl group, R7 is an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 or 6 carbon atoms in the ring, an alkenyl group with 2 to 20 Carbon atoms or the benzyl group and R12 is an alkyl group with 1 to 19 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 17 carbon atoms.

(4)

S

II

Reacts RSn — SR il with a compound of the general formula RiX, where R, R2, R3, R4, Rs and R6 represent alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl groups, Ri and Rn represent the radicals s O

II

- (CH2) nC-OR7,

O

5. The method according to claim 4, characterized in

that X is chlorine.

6. The method according to claim 5, characterized in

that R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

7. The method according to claim 1, characterized in

that one mole of a compound of the general formula

R2

^ SnS R3

with 1 mole of a compound of the general formula RiX.

8. The method according to claim 7, characterized in that

that one carries out the reaction with an aqueous slurry of the organotin sulfide.

9. The method according to claim 8, characterized in

that R2 and R3 are methyl groups.

10th

10. The method according to claim 9, characterized in that

O O

II II

Ri = - (CH2) nCOR7, - (CH2) mOCRi2 or the benzyl group.

10 II

- (CH2) mOCRl2,

Rl4

1S CH2 = C-CH2-

O

II

-CH (CH3) C-OR7

11. The method according to claim 10, characterized in that R7 is an alkyl group with 6 to 18 carbon atoms and R12 is an alkyl group with 5 to 17 carbon atoms.

12. The method according to claim 10, characterized in that m = 2.

13. The method according to claim 1, characterized in that 1 mol of a compound of the general formula

S

II

RSnSRn with 1 mole of a compound of the general formula RiX.

14. The method according to claim 13, characterized in that

O O

II II

Ri = - (CH2) nCOR7 or - (CH2) mOCRi2.

15

15. The method according to claim 14, characterized in that R7 is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms,

R12 is an alkyl group with 5 to 17 carbon atoms and O O

II II

R11 = - (CH2) nCOR7, - (CH2) mOCRi2 or the benzyl radical.

16. The method according to claim 15, characterized in that R is the methyl group and m = 2.

17. The method according to claim 1, characterized in that R, R2, R3, R4, Rs and Ró alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and Ri and R11 the radicals

O O

II II

- (CH2) nCOR7, - (CH2) mOCRl2

or benzyl groups, R7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms or the benzyl group and R12 is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms or an alkenyl group having 17 carbon atoms.

18. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in the presence of an aprotic solvent as a catalyst at a temperature up to the boiling point of the catalyst.

19. The method according to claim 18, characterized in that the catalyst is used in an amount of 0.8 to 8 moles per mole of organotin sulfide.

20th

20. The method according to claim 19, characterized in that dimethylformamide is used as solvent.

20th

or the benzyl group, R7 is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aralkyl group, R12 is an alkyl or alkenyl group, X is a halogen atom with an atomic weight of 35 to 80, 25 n = 1 or 2, m = 2 or 3 and Rh is a hydrogen atom or the methyl group, this reaction either with water-moist organotin sulfide or in the presence of an aprotic solvent as a catalyst with the general formula

30th

O R9

(a)

RsC-N <

SR.10

35

(b)

40

Rs

Rio

S = O,

45

(c)

R9

Rio

- P = O or

50

55

(d)

CH2 CH:

I I

CH2 c = o

\ /

N

I.

CH3

is carried out, wherein Rs is a hydrogen atom or the methyl group and Rs and Rio represent alkyl groups having 1 or 2 6s carbon atoms.

21. The method according to claim 18, characterized in that 1 mole of a compound of the general formula

S

II

(RSn) 2S

with 2 moles of a compound of the general formula RiX.

22. The method according to claim 18, characterized in that 1 mol of a compound of the general formula

S

(RSn): S

reacted with 3 moles of a compound of the general formula RiX.

23. The method according to claim 18, characterized in that 1 mole of a compound of the general formula

R2

Rs reacted with 1 mole of a compound of the general formula RiX.

24. The method according to claim 18, characterized in that 1 mol of a compound of the general formula s

25. The method according to claim 18, characterized in that R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and

O

II

Rl- (CH2) nC-OR7

where R7 represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.

25th

30th

35

40

45

SO

SS

60

6S

619 961

26. The method according to claim 18, characterized in that R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and