Gebilde, das mindestens einen Teil aus geschmolzenem Quarz aufweist
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Gebilde, das mindestens einen Teil aus geschmolzenem Quarz aufweist, insbesondere optische Artikel mit durch Kupferoxyd enthaltendem Glas zusammengelötete Flächen aufweisen, z. B. innig miteinander verlötete Oberflächen von Teilen aus geschmolzenem Quarz.
Gläser mit niedrigen Ausdehnungseigenschaften sind äusserst vorteilhaft und wünschenswert, da deren Widerstand gegen Hitzeschock gut ist und Dimensionsveränderungen von Gegenständen aus derartigen Gläsern minimal sind. Aufgrund der ungewöhnlichen guten Eigenschaften dieser Gläser können sie zu vielen Zwecken Verwendung finden.
Geschmolzener Quarz und geschmolzene Kieselerde sind allgemein bekannt und werden vielfach in der Elektronik, Forschung und Optik verwendet, wobei geschmolzener Quarz und geschmolzene Kieselerde als im wesentlichen gleichwertig zu betrachten sind, da mit beiden die gleichen oder annähernd gleichen Resultate erzielt werden können. Geschmolzener Quarz oder geschmolzene Kieselerde werden vielfach zur Herstellung von Reagenzgläsern, Röhren für Spektralanalysen, röhrenförmigen keimtötenden Lampen, Cuvetten, Linsen, Frontplatten für Laserröhren, Platten für Frequenzregulierung usw. verwendet. Die Herstellung geformter Artikel aus geschmolzenem Quarz oder geschmolzener Kieselerde verlangt oft die Verbindung von Teilen aus diesen Materialien zu einheitlichen zusammengesetzten Artikeln mittels Bindegläsern oder Schmelzgläsern.
Bei der Verlötung von Quarzteilen für optische Verwendungszwecke werden sehr oft genaue Dimensionen verlangt, damit daraus verzerrungsfreie optische Systeme hergestellt werden können. Aus diesen Gründen können daher Schmelzgläser, welche während der Herstellung der Schmelzverbindungen bedeutenden Änderungen in Form und Dimension unterliegen, zum Verlöten geschmolzener Teile nicht verwendet werden. Es besteht ein sehr kritisches Bedürfnis für annehmbare Schmelzgläser zum Verlöten geschmolzener Quarze untereinander oder mit Oberflächen aus anderem Material, z. B. Metall.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Gebilden, die mindestens einen Teil aus geschmolzenem Quarz aufweisen, und dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Oberfläche des Quarzteiles mit einem Bindeglas innig verbunden ist, das folgende Komponenten enthält: SiO2 50-94 Mol% Al203 0,530 Mol% Cu2O* 1,5-35 Mol% * inbegriffen CuO, berechnet als CuzO
Es wird angenommen, dass der wesentliche Anteil von Kupfer im Glas in der einwertigen Form vorliegt. Vorzugsweise soll sie wenigstens 50 Mol% des Kupfers ausmachen.
Aus diesem Grunde wird der Kupferoxydgehalt des Löt- bzw.
Bindeglases stets mit Cu2O bezeichnet. Zur Herstellung des Bindeglases können jedoch beide Formen von Kupferoxyd verwendet werden, da beim Einschmelzen das CuO weitgehend oder ganz in Cu2O umgewandelt wird. Wenn ein besonderer Oxydationszustand des Kupfers erwünscht ist, kann dieses durch Schaffung der für den gewünschten Zusatand geeigneten Oxydationsbedingungen erreicht werden. Die Wärmeausdehnung dieser Bindegläser liegt relativ niedrig, im allgemeinen bei 10x10-7 10- und darunter.
Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen Quarzgebilde mit Bindegläsern niedriger Ausdehnung mit Zusätzen von Eisenoxyd und/oder Nickeloxyd, Boroxyd (bs03) oder beiden zusammen, z. B. Kupferoxydgläser mit 50-90 Mol% SiO2, 5-30 Mol% Al2O3, 5-30 Mol% Cu2O und je bis zu 6 Mol% NiO, Fe203 und AIF3.
Die kupferoxydhaltigen Bindegläser können ferner Oxyde von Titan, Bor, Chrom, Cobalt, Tantal, Wolfram, Mangan und andere Übergangsmetalle sowie Oxyde von seltenen Erden und Mischungen davon enthalten.
Bevorzugte Bindegläser enthalten z. B. 75-80 Mol% SiO2, 8-13 Mol% A1203, 8-13 Mol% Cu2O und je 0-2,5 Mol% NiO, Je203 und AIF3, insbesondere 77-78 Mol% SiO2, 9-10 Mol% Al203, 12-13 Mol% Cu2O und 1-2 Mol% AIF3.
Ausgezeichnet ist ein Bindeglas mit 77 Mol% SiO2, 9,25 Mol% Al203, 12,45 Mol% Cu2O und 1,3 Mol% AIF3.
Diese Bindegläser haben einen relativ niedrigen Schmelz punkt und eine grosse Fliessfähigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen. Die unten verzeichneten Viskositätsangaben zeigen die vorteilhafte Verwendbarkeit dieser Kupfergläser sowie deren guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen.
In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 ein Diagramm des Koeffizienten der Wärmeausdehnung zwischen 0-300" C als Funktion einer Zusammensetzung von SiO241203-1/2-Cu20-System (unausgeglüht).
Fig. 2 bezieht sich auf ein Diagramm, welches das Verhalten des Wärmeausdehnungskoeffizienten als Funktion der Temperatur, von 3 ausgeglühten repräsentativen kupferhaltigen Gläsern, im Vergleich zu verschmolzener Kieselerde.
Fig. 3 zeigt ein Diagramm vergleichender Viskositäts Temperatur-Kurven repräsentativ er Kupfergläser mit einem im Handel erhältlichen, mit A bezeichneten Borsilicatglas niedriger Wärme ausdehnung.
Fig. 4 zeigt ein Diagramm von Viskositätskurven bei hoher Temperatur repräsentativ er Kupferoxydgläser im Vergleich mit einem im Handel erhältlichen Borsilicatglas (A) niedriger Wärmeausdehnung.
Die Binde-Kupferoxydgläser zeigen eine geringe lineare Wärmeausdehnung und einen relativ niedrigen Schmelzpunkt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, üben grössere Schwankungen im Kupfergehalt unerwarteterweise keinen grossen Einfluss auf die Wärmeausdehnung der Bindegläser. Zu Vergleichszwecken sei auf Fig. 2 verwiesen.
Bis anhin wurde im allgemeinen angenommen, dass niedrige Schmelzeigenschaften und geringe Wärmeausdehnung von Gläsern miteinander nicht verträglich waren. Die vorliegende Erfindung hat erwiesen, dass diese allgemein hingenommene Ansicht jedenfalls auf die hier beschriebenen Bindegläser nicht zutreffend ist. Der allgemeinen Erfahrung entspricht, dass je geringer die Wärmeausdehnung, um so höher der Schmelzpunkt ist. Diese Eigenschaft wurde für die neuen Bindegläser nicht beobachtet.
Aus den Fig. 3 und 4 ist ersichtlich, dass die genannten Kupferoxydgläser bei relativ niedrigen Temperaturen hervorragend fliessfähig und dabei leicht bearbeitbar sind.
Durch die Verwendung von Kupferoxyden in den Bindegläsern, sind sie wie erwartet stark gefärbt, im allgemeinen grün, rötlich, braun oder schwarz, je nach der Konzentration des Kupferoxydgehaltes und der Dicke des Glases. Bei hoher Temperatur ist das einwertige Kupfer vorherrschend, während niedrige Temperaturen das zweiwertige Kupfer bevorteilen. Eine geeignete, d. h. oxydierende, neutrale oder leicht reduzierende Atmosphäre kann daher für die gewünschte Oxydationsstufe regulierend wirken.
Zur Herstellung von Bindegläsern der genannten Zusammensetzungen kann wie folgt verfahren werden: Die Komponenten werden zusammengemischt, geschmolzen und auf solche Temperatur erhitzt, dass alle Substanzen in flüssigem Zustand vorliegen und dadurch die Bildung einer homogenen Glasschmelze ermöglichen. Im allgemeinen zeigen diese Gläser Wärmeausdehnungskoeffizienten von 10x10-7 (0-300 C) oder darunter. Besonders geeignete Kupferoxydgläser sind diejenigen, in welchen die Summe von SiO2 + Cu20 wenigstens 70 Mol%, vorzugsweise 80 Mol%, und die Summe von Cu2O +au03 wenigstens 10 Mol% beträgt.
Bevorzugt wird ein Verhältnis von Cu2O: Al203 im Bereich von 0,9:1-2:1.
Bindegläser mit einem Gehalt an TiO2 und/oder B203 können folgende Zusammensetzung aufweisen:
SiO2 50-94 Al203 0,5-30 Ou2O 1,5-35
TiO2 0-11
B203 0-12,5
Besonders geeignete Zusammensetzungen sind diejenigen, worin die Summe von SiO2 + Cu2O wenigstens 80 Mol% und die Summe von Cu2O+AI203 wenigstens 5 Mol% beträgt.
Diese Gläser können auch Aluminiumfluorid oder andere Fluoride enthalten.
Eine weitere Zusammensetzung der Bindegläser ist z. B.
folgende:
SiO2 50-94 Mol%
Al203 0,5-30 Mol%
Cu2O 1,5-35 Mol%
TiO2 0-11 Mol%
B203 0-12,5 Mol%
Al(NO3)3 0-2 Mol% AlF3 0-4 Mol%
Die Gläser können auch Oxyde von Nickel, Eisen, Cobalt, Mangan, Chrom, Tantal, Wolfram oder.von anderen Übergangsmetallen, ferner Bor und Mischungen davon, enthalten.
Besonders geeignet sind diejenigen Bindegläser, worin die Summe von SiO2 + Cu2O wenigstens 85 Mol% und die Summe von Al203 + Cu2O wenigstens 13 Mol% beträgt.
Eine andere Zusammensetzung betrifft z. B.
SiO2 50-94 Mol%
Al203 0,5-30 Mol%
Cu2O 1,5-35 Mol%
NiO 0-2,5 Mol%
TiO2 0-2 Mol%
B203 0-2,5 Mol% Je203 0-6 Mol%
CoO 0-6 Mol% A1F3 0-6 Mol%
Ein bevorzugtes Bindeglas mit Oxydgehalten in Mol% innerhalb des Bereichs der vorstehend angegebenen Zusammensetzung ist ein solches mit 73,3-804b SiO2, 6,5-10% Al203 und 10-12,5 % Cu2O, übrige Komponenten gleich. Ausser AlF3 können auch andere Fluoride im Glas enthalten sein.
Bei den genannten Komponenten muss es sich nicht um reine Oxyde handeln. Bei der Herstellung der Gläser können sie in Form von Oxyden, Carbonaten, Fluoriden, Silicaten oder in jeder anderen Form, welche die gewünschte Zusammensetzung ergibt, verwendet werden.
Bei der Verwendung der Bindegläser zum Verbinden von Teilen, z. B. aus geschmolzenem Quarz, kann sowohl das heisse als auch das kalte Verfahren angewendet werden.
Beim kalten Verfahren wird z. B. das Bindeglas mit einem Trägermittel zu einer Paste verarbeitet, beispielsweise mit ungefähr 1-2 Gew. % Nitrocelluloselösung in Amylacetat Selbstverständlich können andere verdampfbare Medien als Trägermittel eingesetzt werden. Das mit dem Trägermittel vermischte Bindeglaspulver kann auf irgendeine zweckmässige Art, z. B. in einer gleichmässigen Schicht, auf die eine der zu verbindenden Teile aufgetragen werden.
Nach der Beschichtung können die beschichteten Teile in einem Ofen oder mit einem Strahler getrocknet werden. Die trockenen, zusammengefügten Teile werden nachher in einem Ofen bei der gewünschten Schmelzverbindungstemperatur innig verbunden und dann abgekühlt.
Die zu vereinigenden Teile können auch vorerhitzt werden.
Beim Heissverlöten kann man so verfahren, dass man das Bindeglas, z. B. in einem Platinschmelztiegel, schmilzt und auf eine Temperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur erhitzt. Die zu vereinigenden Teile werden vorerhitzt, während 10-20 sec in die Schmelze des Bindeglases getaucht; herausgenommen während 5-10 sec an der Luft ausgesetzt Nach Abkühlung der Teile auf Raumtemperatur werden sie zusammengefügt, in einem Ofen auf Schmelzverbindungstemperatur erhitzt und während einer bestimmten Zeit auf dieser Temperatur gehalten und nachher auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die fluorhaltigen Bindegläser zeigen besonders gute Chemikalienbeständigkeit gegen Säure, Alkali und Wasser, weshalb sie für die Herstellung von Laborgeräten und anderen Handelsartikeln wichtig sind. Diese fluorhaltigen Bindegläser haben den Vorteil, dass sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen und verformbar sind als fluorfreie Gläser, und ausserdem benötigen sie eine niedrigere Ausglühtemperatur.
Beispiel 1
Die Rohmaterialien für diesen Ansatz waren: Kona Quintus Quarz 3119 g Alcoa A-14- -Tonerde 589 g hochkupferoxydhaltiges Calumet 1329 g Aluminiumtrifluorid 74 g
Das resultierende Bindeglas zeigt die nachstehende Zu sammensetzung in Mol%:
SiO2 77,0
Al203 9,25
Cu2O 12,45
AIF3 1,30
Der Ansatz wurde während 24 h bei 1566 C geschmolzen.
Dieses Glas wurde dann wieder geschmolzen und verschiedene Eigenschaften davon bestimmt. Die Ausglühtemperatur betrug 572" C und die Fliessgrenze 520" C. Die Dichte des Glases wurde mit 2,6959 bestimmt. Die Ausdehnung (0-300 C) x 10-7/ C betrug 5,0 und die Kontraktion (AP-25" C) x 107/0 C 10,0.
Die Flammverlötungseigenschaft wurde folgendermassen bestimmt:
Eine gegebene Länge eines Quarzstabes wurde am Ende mit einer -Gas/Sauerstoffflamme erhitzt. Dann wurde mit einem Stab des oben beschriebenen Glases eine kleine Perle hergestellt, welche verwendet wurde, um den geschmolzenen Quarzstab an der Luft mit einer anderen Oberfläche aus geschmolzenem Quarz zu verlöten. Der erhaltene Wert für Dichtungskraft kg/cm2 gegen Kontraktion des verschmolzenen Quarzes beträgt 1300 t.
Das oben beschriebene Glas wurde auch als Lot für zwei geschmolzene Quarzoberflächen in einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre verwendet. Die Ofentemperatur betrug 1204 bis 12600 C. Unter Verwendung von zwei Proben wurden Temperaturspannungsbestimmungen von 17,6 und 24,6 kg/cm2 ermittelt. Diese Werte widerspiegeln die Spannung im verschmolzenen Quarz, was bedeutet, dass das Schmelzverbindungsglas aufgrund seiner geringen Wärmeausdehnung unter Druck steht.
Das Bindeglas der oben angegebenen Zusammensetzung wurde weiterhin auf dessen chemische Beständigkeit geprüft, wie nachstehend beschrieben.
Herstellung des Prüfmusters
Es werden 100 g Bruchstücke einer Grösse von 6-25 mm abgewogen und ungefähr ein Drittel davon (30-40 g) in einen Spezialmörser aus Stahl gefüllt, das Pistill dreimal hart mit einem 900 g schweren Hammer geschlagen. Der Inhalt des Mörsers wird in einen Siebsatz, enthaltend Siebe Nr. 20, 40, 50 und Auffangschale, gefüllt. Die Zerkleinerungsbehandlung wird fortgesetzt, bis das ganze 100-g-Muster in den Siebsatz überführt ist. Der Siebsatz wird während einer kurzen Zeit von Hand geschüttelt und dann das Glas aus den Sieben Nr. 20 und 40 genommen, in Drittel geteilt, nochmals zerkleinert und gesiebt wie vorstehend. Die Zerkleinerungsbehandlung wird zum dritten Mal wiederholt und während 5 min auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.
Als Versuchsmuster werden die Glaskörner, welche das Sieb Nr. 40 passierten und auf dem Sieb Nr. 50 zurückblieben, zurückbehalten (ungefähr 12 g). Nach Behandlung aller Muster muss der Mörser und die Siebe mit Druckluft unter Schütteln gereinigt werden.
Das Muster wird auf einem Stück Glanzpapier ausgebrei tet und mit einem Magneten zur Entfernung von Eisenteil chen, welche bei der Zerkleinerungsbehandlung hätten eingeführt werden können, behandelt. Das gesamte Muster wird dann in einen Korb mit Drahtbügel in der Form eines oben offenen Würfels von 41,3 mm Seitenlänge aus Netzmaterial von Sieb Nr. 50 überführt. (Die Kanten des Würfels sind gebördelt oder gelötet.) Das Muster wird durch Bewegung des Körbchens mit seinem Inhalt in destilliertem Wasser während 1 min, Abschütteln der überschüssigen Flüssigkeit und dann während 30 sec in je einem Becher 95 %igem Äthyl alkohol gewaschen, wobei der überschüssige Alkohol nach jeder Behandlung abgeschüttelt wird. Das Körbchen mit seinem Inhalt wird während 20 min im Ofen bei 140 C ge .trocknet.
Hierauf wird das Muster in einen kleinen sauberen Becher übergeführt und bis zum Beginn der Prüfung in einem Exikator aufbewahrt. Die Muster sollten am gleichen Tag hergestellt und geprüft werden.
Prüfverfahren
10,00 + 0,07 g des vorbereiteten Glasmusters werden in einen 200-ml-Erlenmeyer aus Borsilicatglas übergeführt, welcher vorher mit dem angreifenden Medium während wenigstens 24 h bei 90" C gealtert worden war. (Ein einmal alterungsbehandelter Erlenmeyer kann ohne weitere Alterungsbehandlung wiederholt verwendet werden.) Genau
50,0 ml des angreifenden Mediums, bestehend aus destillier tem Wasser, 0,02n H2SO4 oder 0,001n H2SO4 wird zuge setzt. Der Erlenmeyer wird mit einem Gummistopfen ver schlossen, welcher in einer Bohrung mit einem 30 cm langen
Rohr aus chemisch widerstandsfähigem Glas von 4,7 mm
Durchmesser versehen ist. Der Erlenmeyer wird mit 5 cm
Eintauchtiefe in ein thermostatisiertes Wasserbad von
90 + 0,2 C eingetaucht und die Anfangszeit registriert.
Der
Erlenmeyer wird durch Messingklemmen aufrecht und auf der richtigen Höhe gehalten. Nach 4 h wird der Erlenmeyer aus dem Wasserbad entfernt und, je nach dem verwendeten angreifenden Medium, entsprechend den nachstehenden
Methoden a, b oder c weiterbehandelt.
a) Behandlung mit Wasser als angreifendes Medium
Der Erlenmeyer und sein Inhalt werden in fliessendem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt, genau 40 ml der extrahierten Lösung in einen anderen Erlenmeyer abpipetiert, 5 Tropfen Methylrot zugesetzt und mit 0,02n H2SO4 zu einem Überschuss von 1,00 ml titriert. Der Titrierkolben wird auf Kochtemperatur erhitzt und geschwenkt. Dies wird dreimal wiederholt, um alle gelösten Gase zu entfernen.
Während die Lösung noch heiss ist, wird mit 0,02n NaOH zum Methylrot-Endpunkt zurücktitriert. Die Resultate der Titration werden nach folgender Gleichung auf % Na2O umgerechnet: (ml 0,020n H2SO4 - ml 0,020n NaOH) 0,00775 = % Na2O b) Verfahren mit 0,02n H2SO4 als angreifendes Medium
Nach Abkühlen in fliessendem Wasser werden zwei Tropfen Methylrot zugesetzt und mit 0,02n NaOH zum Endpunkt titriert. Der Überschuss (ml 0,02n NaOH - 50,0 ml 0,02n H2SO4 wird bestimmt und die % Na2O folgendermassen errechnet: (C - D) 0,0062- % Na2O worin
C = ml 0,02n NaOH entsprechend 50,0 ml 0,02n H2SO4
D = ml 0,02n NaOH - Verbrauch in der Titration.
Beispiel: 50,0 ml 0,02n H2SO4 = 49,5 ml 0,02n NaOH (Vorlage - ml 0,02n NaOH per Titration) 0,0062 = % Na2O 49,5-45,0 = 4,5 x 0,0062 = 0,028% Na2O.
Spezielle Bestimmung des NaOH - Gewichtsverlustes
Die Bestimmung des NaOH-Gewichtsverlustes wird folgendermassen durchgeführt:
Ein genau gewogenes Muster von 1,0000 + 0,0005 g von nach der vorstehend beschriebenen Methode gemahlenen Körnern wird in eine saubere 40-ml-Platinschale gegeben und 25 ml 5 %ige, carbonatfreie NaOH-Lösung zugegeben.
Die Schale wird zugedeckt und in einen 400-ml-Becher gestellt. Der Becher wird in ein Wasserbad von 90 + 0,020 C abgesenkt. Der Becher wird mit Gewichten belastet, um ihn eingetaucht zu halten, und mit einem Uhrglas gedeckt. Im Falle 1 Wsiger NaOH wird das Ganze während 2 h und im Falle 5%Der NaOH während 6 h bei 90" C unberührt belassen.
Das Glas wird dann durch ein Blauband Nr. 589 Filterpapier filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach Trocknung bei 140 C werden Filterpapier und Glaskörner in einen tarierten Platinschmelztiegel gegeben. Das Papier wird verbrannt und der Tiegel während 1 h bei 816" C ausgeglüht, um die Angriffsrückstände im Glas zu verbrennen.
Nach Abkühlung wird der Rückstand ausgewogen, auf Gewichtskonstanz geglüht und der Gewichtsverlust in mg für ein 1-g-Muster angegeben.
Nachstehend sind die Prüfresultate angeführt:
Prüfverfaren Säureprüfung*
Säureprüfung des pulverisierten Musters mit 0,02n H2SO4 (Prüfverfahren b ) (Doppelte Prüfung)
Test 1 - Beispiel 1 - 0,016% Na2O, H2SO4 = 2,62 ml
Test 2 - Beispiel 1 - 0,015% Na2O, H2SO4 = 2,42 ml Wasserprüfung*
Wasserprüfung des pulverisierten Musters (Prüfverfahren a ) (Doppelte Prüfung)
Test 1 - Beispiel 1 - 0,0002% Na2O, H2SO4 = 0,02 ml
Test 2 - Beispiel 1 - 0,0002% Na2O, H2SO4 = 0,02 ml Alkaliprüfung* 5 %ige NaOH - 6stündige Gewichtsverlust-Bestimmung (Doppelte Prüfung)
Test 1 - Beispiel 1 - 17,0 mg/g Gewichtsverlust
Test 2 - Beispiel 1 - 16,4 mg/g Gewichtsverlust * Die hier angeführten Kennzahlen sind als Na2O und als ml in der Titration verbrauchter H2S04 angegeben,
da das analysierte Muster alkalifrei war.
Diese Resultate zeigen die vorzügliche Chemikalienbeständigkeit des Bindeglases.
Beispiel 2
Ein Bindeglas folgender Zusammensetzung wurde zur Herstellung eines erfindungsgemässen Gebildes verwendet:
Komponente Mol%
SiO2 77,48
B203 4,36
Al203 3,15
TiO2 5,81
Cu2O 2,91 AIF3 6,30
Beispiel 3
Ein Bindeglas folgender Zusammensetzung wurde zur Herstellung eines erfindungsgemässen Gebildes verwendet:
Komponente Mol%
SiO2 82,93 Al203 4,88
Cu2O 7,32 AIF3 4,88
Bei der Herstellung dieser Gläser wurde die fluorhaltige Komponente in Mengen von bis zu 6,5 Mol%, vorzugsweise 6 Mol%, zugegeben.
Beispiel 4
Auf die Stirnfläche eines 10 cm langen Rohres aus geschmolzenem Quarz 25 mm Aussendurchmesser wurde eine Perle aus Bindeglas, bestehend aus 77,5 Mol% SiO2, 10,0 Mol% Al2O3 und 12,5 Mol% Cu2O, weiter gekennzeichnet durch eine Ausglühtemperatur von 629" C, einen Erweichungspunkt von 570" C, eine Dichte von 2,6001, gegeben und zur Bildung einer Perlenkette zuerst zu einer Faser von 0,8 bis 1,6 mm Durchmesser ausgezogen. Nachdem das Ende der Quarzröhre verperlt war, wurde sie mit einer 1,6 mm dicken Frontscheibe von 25 mm Durchmesser aus geschmolzenem Quarz verlötet. Die Verlötung erfolgte von Hand mit einem Brenner Nr. 3 mit einer Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme.
Der Wasserstoffdruck betrug 0,35 kg/cm2 und der Durchfluss 70,8 I/h; der Sauerstoffdruck war gleich, der Durchfluss jedoch 255 I/h. In kürzester Zeit war der Quarz genügend erhitzt, um die Kanten des Rohres und der Abschlussscheibe zu glasieren. Die gebildete Schmelzverbindung war gut, und das Bindeglas zeigte gute Fliessfähigkeit und wurde durch die Flamme nicht nachteilig beeinflusst.
Beispiel 5
Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Bindeglas aus 75,0 Mol% SiO2, 10,0 Mol% Al2O3, 12,5 Mol% Cu2O und 2,5 Mol% Je203 bestand. Die Quarzteile wurden damit erfolgreich verbunden.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 4 in bezug auf die Durchführungsmethoden genau wiederholt.
Das Bindeglas für dieses Beispiel bestand aus 77,5 Mol% SiO2, 10,0 Mol% Al203, 10,0 Mol% Cu2O und 2,5 Mol% NiO und war weiter gekennzeichnet durch eine Ausglühtemperatur von 689 C, einen Erweichungspunkt von 629" C und eine Dichte von 2,6059. Die Schmelzverbindung war erfolgreich.
Beispiel 7
Eine Schmelzverbindung zwischen geschmolzenen Quarzteilen wurde hergestellt durch Schmelzverbindung eines 22 mm langen Teiles von 16 mm O. D. Vycor -Rohres mit einer 6 mm dicken Quarzplatte. Eine Perle Bindeglas von 77,5 Mol% SiO2, 10,0 Mol% Al203 und 12,5 Mol% Cu2O von ungefähr 1 mm Durchmesser wurde auf die Kante des Rohres aufgetragen und auf einer Carborundumscheibe flach geschliffen. Die Schmelzverbindung wurde unter 52,5 g Belastung in einem keramischen Röhrenofen bei 1246 C in einer 25 %ig feuchten Stickstoffatmosphäre während 15 min hergestellt. Die derart ausgeführte Schmelzverbindung hielt das nachfolgende Schleifen der Platte auf den ungefähren Durchmesser des Rohres aus. Es traten keine durch die Schmelzverbindung bedingten Spannungen im Quarz auf.
Beispiel 8
Für dieses Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 7 verwendet mit der Ausnahme, dass das aufgebrachte Binde glas mit Nitrozellulose/Amylacetat vermischt war und die Schmelzverbindung ohne die in Beispiel 7 angeführte Belastung ausgeführt wurde. Die auf diese Art hergestellte Schmelzverbindung zeigte hervorragende Stärke und widerstand beim Schleifen und Schneiden.
Beispiel 9
Andere Verbindungen zwischen Quarz auf Quarzoberflächen unter Verwendung des unmittelbar vorstehend beschriebenen Bindeglases wurden bei Ofentemperatur von 1149 C in Stickstoffatmosphäre während 30 min, und bei Ofentemperatur 1343" C in Luftatmosphäre während 15 sec, hergestellt. Aus diesen Methoden resultieren gute Schmelzverbindungen.
Beispiel 10
Auf die Frontkante eines 10 cm langen Rohres von 25 mm Aussendurchmesser aus geschmolzenem Quarz wurde eine Perle Bindeglas aufgetragen. Es bestand aus 77 Mol% SiO2, 9,25 Mol% Al203, 12,45 Mol% Cu2O und 1,3 Mol% AIF3 und war weiter gekennzeichnet durch eine Ausglühtemperatur von 572" C, eine Fliessgrenze von 520" C und eine Dichte von 2,6959, welches für das Verperlen zuerst zu einer Faser von 0,8-1,6 mm Durchmesser ausgezogen wurde.
Nach dem Verperlen der Rohrkante, wurde das Rohr durch Schmelzverbindung mit einer 1,6 mm dicken Scheibe aus verschmolzenem Quarz von 25 mm Durchmesser verschlossen. Die Schmelzverbindung wurde durch einen Handbrenner Nr. 3 mit einer normalen Gas/Sauerstoff-Flamme hergestellt.
Beim Verperlen betrug der Gasdruck 0,014 kg/cm2 und der Durchfluss 34 I/h, der Sauerstoffdruck 0,35 kg/cm2 und der Durchfluss 198 I/h. Zur Bearbeitung der Perle wurde die Flammintensität erhöht auf einen Gasdurchfluss von 511/h und einen Sauerstoffdurchfluss von 283 I/h. Der Quarz war in kürzester Zeit genügend erhitzt, um die Kanten des Rohrs und der Abschlussplatte zu glasieren. Die gebildete Schmelzverbindung war gut, und das Bindeglas zeigte gute Fliesseigenschaften und wurde durch die Flamme nicht nachteilig beeinflusst.
Beispiel 11
Es wurde ein Quarz auf Quarz Schmelzverbindung hergestellt, durch Verbindung von 2 Quarzstäben von 6 mm Durchmesser, mit einem pulverisierten Bindeglas, bestehend aus 75 Mol% SiO2, 10 Mol% Al203, 2,5 Mol% Cu2O und 2,5 Mol% Je203. Das pulverisierte Glas hatte eine Korngrösse von 0,15 mm und war mit Wasser zu einer Paste aufgeschlämmt. Die Schichtdicke des Bindeglases zwischen den zwei Stäben betrug 0,5-0,76 mm. Die Schmelzverbindung wurde hergestellt durch Erhitzen während 150 sec, in einem Ofen von 1304" C, in einer Durchflussatmosphäre von 1130 n/h trockenen Stickstoffes. Nach dem Schmelzverbinden der Stäbe aus geschmolzenem Quarz wurde die Schmelzverbindung während 15 min bei 690" C in Luft ausgeglüht.
Die erfolgreiche Schmelzverbindung zeigte eine Spannung von 45,7 T, ausgedrückt in kg/cm2, bestimmt nach konventioneller Polarimetermethode.
Beispiel 12
In diesem Beispiel wurde die Methode aus Beispiel 11 angewendet. Das verwendete Bindeglas bestand aus 77,5 Mol% SiO2, 10,0 Mol% Al203 und 12,5 Mol% Cu2O.
Die Ofentemperatur betrug 1288" C und die Schmelzverbindungszeit 3 min. Die Schmelzverbindung wurde in einer Stickstoffatmosphäre während 15 min bei 633" C ausgeglüht und zeigte eine Spannung von 19 T, ausgedrückt in kg/cm2, nach Bestimmung durch konventionelle labormässige Polarimetermethode.
Beispiel 13
Nach dem Verfahren und unter Verwendung der Glaszusammensetzung aus Beispiel 12, wurden drei weitere Versuche durchgeführt. Die entsprechenden Spannungen der Schmelzverbindungen nach gleicher Bestimmungsmethode lagen bei 28,1; 38,0 und 36,6 T.
Beispiel 14
Die Verfahren der Beispiele 12 und 13 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass das pulverisierte Bindeglas mit einem Nitrozellulose/Amylacetat-Trägermittel vermischt war, und die Ofentemperaturen für diese drei Versuche bei 1288,
1304 und 1293 C lagen. Die Schmelzverbindungen zeigten Spannungen von 30,9; 24,6 und 21,8 T.
Beispiel 15
Die Verfahren aus den Beispielen 12 und 13 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass der Stickstoff der Ofen atmosphäre durch Argon ersetzt wurde und der Ofen eine Temperatur von 1304" C aufwies. Die nach gleicher Methode ermittelten entsprechenden Spannungen lagen bei 47,8; 38,7 und 37,3 T.
Beispiel 16
Es wurde eine Schmelzverbindung von geschmolzenem Quarz auf verschmolzenes Quarz hergestellt durch Anwendung eines pulverisierten Bindeglases, bestehend aus 77 mol% SiO2, 9,25 Mol% Al203, 12,45 Mol% Cu2O und 1,3 Mol% AIF3. Das pulverisierte Glas wurde mit Wasser zu einer feuchten Paste aufgeschlämmt. Die Schicht von Bindeglas zwischen zwei Stäben hatte eine Dicke von 0,5-0,76 mm. Die Schmelzverbindung wurde durch Erhitzen in einem Ofen während 3 min bei 1288 C in trockener Stickstoffatmosphäre mit einem Durchfluss von 1130 I/h hergestellt. Anschliessend wurden die Schmelzverbindungen während 15 min bei 580-600 C ausgeglüht. Die Schmelzverbindung zeigte, nach gleicher Methode gemessen, eine Spannung von 17,6 T.
Beispiel 17
Das Verfahren aus Beispiel 16 wurde unter Verwendung des gleichen Bindeglases durchgeführt. Hier betrug die Schichtdicke zwischen den Stäben 4,9 mm, und das Ausglühen erfolgte während 15 min in einer Stickstoffatmosphäre. Die Schmelzverbindung zeigte, bestimmt nach gleicher Methode, eine Spannung von 24,6 T.
Beispiel 18
Eine Schmelzverbindung von verschmolzenem Quarz auf geschmolzenes Quarz wurde hergestellt durch Verbindung eines Stückes 16 mm O. D. Vycor -Rohr mit einer Quarzplatte von 6 mm Dicke. Eine Perle von Bindeglas aus 77 Mol% Al203, 12,45 Mol% Cu2O und 1,3 Mol% A1F3 von ungefähr 1 mm Durchmesser wurde auf die Kante des Rohrendes aufgetragen und auf einer Carborundscheibe flach geschliffen.
Die Schmelzverbindung wurde unter einer Belastung von 52 g in einem keramischen Röhrenofen bei 1232" C, in einer 25 ,Zoig feuchten Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Die solcherart hergestellte Schmelzverbindung ertrug anschliessendes Schleiffen und es war keine, durch die Schmelzverbindung erzeugte Spannung im Quarz festzustellen.
Die nach den Beispielen hergestellten Schmelzverbindungen wurden nach Standard-Prüfbestimmungen geprüft, um die Resultate der Schmelzverbindungen von geschmolzenem Quarz auf geschmolzenen Quarz vorzuführen. Die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Schmelzverbindungen wurden einer Hitzeschock-Prüfung unterzogen. Diese Prüfung umfasst einen aufsteigenden und einen absteigenden Schock.
Die aufsteigende Schockprüfung besteht darin, ein schmelz verbundenes Produkt von 24 C Raumtemperatur schnell in einen auf 260 C aufgeheizten Ofen einzuführen. Die absteigende Schockprüfung besteht darin, ein schmelzverbundenes Produkt aus einem Ofen von 260 C direkt in Eiswasser von 0 C hineinzuwerfen. Diese Prüfung zeigt, ob eine bestimmte Schmelzverbindung befriedigend ist oder ob sie bei Hitzeschock versagt und zeigt sich durch Bruch, Rissbildung, Sprünge oder ähnliches.
Schmelzverbindungen von geschmolzenem Quarz auf geschmolzenem Quarz mit einem Bindeglas, das aus 77,5 Mol% SiO2, 10,0 Mol% Al203 und 12,5 Mol% Cu2O besteht, und solche, in denen dieses Bindeglas mit einem Trägermittel gemischt ist, sowie Bindegläser aus 75,0 Mol% SiO2, 10,0 Mol% Al203, 12,5 Mol% Cu2O und schockprüfungen unterworfen. Diese Bindegläser waren befriedigend und es zeigte sich weder Bruch, Rissbildung Sprünge oder ähnliches. Im weiteren zeigen diese Prüfungen verbindungen. Ein weiterer Hinweis auf die gute Schmelzverbindbarkeit ist leicht ersichtlich aus den Spannungsstudien, welche mit einem Bindeglas aus 77,5 Mol% SiO2, 10,0 Mol% Al203 und 12,5 Mol% Cu2O durchgeführt wurden, wobei die gemessene Spannung zwischen der Schmelzverbindung und dem verschmolzenen Quarz ungefähr 12,7 kg/cm2 betrug.
Geschmolzene Bindegläser können ferner mit festen Bruchstücken von geschmolzenem Quarz gemischt werden, wodurch verschiedene dekorative Wirkungen erzielt werden können.
Structure comprising at least a portion of fused quartz
The present invention relates to a structure which has at least a portion of fused quartz, in particular optical articles with surfaces soldered together by glass containing copper oxide, e.g. B. intimately soldered together surfaces of parts made of fused quartz.
Glasses with low expansion properties are extremely advantageous and desirable because their resistance to heat shock is good and dimensional changes in objects made from such glasses are minimal. Due to the unusually good properties of these glasses, they can be used for many purposes.
Fused quartz and fused silica are well known and widely used in electronics, research and optics, fused quartz and fused silica being considered to be essentially equivalent, since the same or approximately the same results can be achieved with both. Molten quartz or fused silica are widely used in the manufacture of test tubes, tubes for spectral analysis, tubular germicidal lamps, cuvettes, lenses, front plates for laser tubes, plates for frequency regulation, etc. The manufacture of molded articles from fused quartz or fused silica often requires the joining of parts of these materials into unitary composite articles by means of tie glasses or fused glasses.
When soldering quartz parts for optical purposes, precise dimensions are very often required so that distortion-free optical systems can be produced from them. For these reasons, fused glasses, which are subject to significant changes in shape and dimensions during the production of the fused joints, cannot be used for soldering molten parts. There is a very critical need for acceptable melt glasses for soldering molten quartz to one another or to surfaces of other material, e.g. B. metal.
The aim of the present invention is to create structures which have at least a part of molten quartz, and are characterized in that at least one surface of the quartz part is intimately connected to a binding glass which contains the following components: SiO2 50-94 mol% Al 2 O 3 0.530 Mol% Cu2O * 1.5-35 Mol% * including CuO, calculated as CuzO
It is believed that the majority of copper in the glass is in the monovalent form. Preferably it should make up at least 50 mol% of the copper.
For this reason, the copper oxide content of the solder or
Binding glass is always referred to as Cu2O. However, both forms of copper oxide can be used to produce the binding glass, since the CuO is largely or completely converted into Cu2O when it is melted. If a particular oxidation state of the copper is desired, this can be achieved by creating the oxidation conditions suitable for the desired state. The thermal expansion of these binding glasses is relatively low, generally 10x10-7 10- and below.
Particular embodiments of the present invention relate to quartz structures with binding glasses of low expansion with additions of iron oxide and / or nickel oxide, boron oxide (bs03) or both together, e.g. B. Copper oxide glasses with 50-90 mol% SiO2, 5-30 mol% Al2O3, 5-30 mol% Cu2O and up to 6 mol% each of NiO, Fe203 and AIF3.
The binding glasses containing copper oxide can also contain oxides of titanium, boron, chromium, cobalt, tantalum, tungsten, manganese and other transition metals as well as oxides of rare earths and mixtures thereof.
Preferred binding glasses contain z. B. 75-80 mol% SiO2, 8-13 mol% A1203, 8-13 mol% Cu2O and each 0-2.5 mol% NiO, Je203 and AIF3, in particular 77-78 mol% SiO2, 9-10 mol% Al203, 12-13 mol% Cu2O and 1-2 mol% AIF3.
A binding glass with 77 mol% SiO2, 9.25 mol% Al203, 12.45 mol% Cu2O and 1.3 mol% AIF3 is awarded.
These binding glasses have a relatively low melting point and great flowability at relatively low temperatures. The viscosity data listed below show the advantageous use of these copper glasses and their good properties at high temperatures.
In the drawing shows
1 shows a diagram of the coefficient of thermal expansion between 0-300 "C as a function of a composition of SiO241203-1 / 2-Cu20 system (unannealed).
Fig. 2 relates to a diagram showing the behavior of the coefficient of thermal expansion as a function of temperature, of 3 annealed representative copper-containing glasses, in comparison to fused silica.
Fig. 3 shows a diagram of comparative viscosity temperature curves representative of the copper glasses with a commercially available, labeled A borosilicate glass of low thermal expansion.
Fig. 4 shows a graph of high temperature viscosity curves representative of copper oxide glasses compared with a commercially available low thermal expansion borosilicate glass (A).
The binding copper oxide glasses show a low linear thermal expansion and a relatively low melting point.
As can be seen from FIG. 1, larger fluctuations in the copper content unexpectedly do not have any great influence on the thermal expansion of the binding glasses. For comparison purposes, reference is made to FIG. 2.
Up until now it was generally assumed that low melting properties and low thermal expansion of glasses were incompatible with one another. The present invention has shown that this generally accepted view is in any case not applicable to the connecting glasses described here. It is common experience that the lower the thermal expansion, the higher the melting point. This property was not observed for the new binding glasses.
It can be seen from FIGS. 3 and 4 that the aforementioned copper oxide glasses have excellent flow properties at relatively low temperatures and are easy to process.
As a result of the use of copper oxides in the binding glasses, they are, as expected, strongly colored, generally green, reddish, brown or black, depending on the concentration of the copper oxide content and the thickness of the glass. At high temperatures the monovalent copper is predominant, while the lower temperatures favor the divalent copper. A suitable, i.e. H. An oxidizing, neutral or slightly reducing atmosphere can therefore have a regulating effect on the desired oxidation level.
The following procedure can be used to produce binding glasses of the compositions mentioned: The components are mixed together, melted and heated to such a temperature that all substances are in a liquid state and thereby enable the formation of a homogeneous glass melt. In general, these glasses have coefficients of thermal expansion of 10x10-7 (0-300 C) or below. Particularly suitable copper oxide glasses are those in which the sum of SiO2 + Cu20 is at least 70 mol%, preferably 80 mol%, and the sum of Cu2O + au03 is at least 10 mol%.
A ratio of Cu2O: Al203 in the range of 0.9: 1-2: 1 is preferred.
Binding glasses with a content of TiO2 and / or B203 can have the following composition:
SiO2 50-94 Al203 0.5-30 Ou2O 1.5-35
TiO2 0-11
B203 0-12.5
Particularly suitable compositions are those in which the sum of SiO2 + Cu2O is at least 80 mol% and the sum of Cu2O + Al203 is at least 5 mol%.
These glasses can also contain aluminum fluoride or other fluorides.
Another composition of the binding glasses is z. B.
the following:
SiO2 50-94 mol%
Al203 0.5-30 mol%
Cu2O 1.5-35 mol%
TiO2 0-11 mol%
B203 0-12.5 mol%
Al (NO3) 3 0-2 mol% AlF3 0-4 mol%
The glasses can also contain oxides of nickel, iron, cobalt, manganese, chromium, tantalum, tungsten or other transition metals, as well as boron and mixtures thereof.
Those binding glasses in which the sum of SiO2 + Cu2O is at least 85 mol% and the sum of Al203 + Cu2O is at least 13 mol% are particularly suitable.
Another composition relates to e.g. B.
SiO2 50-94 mol%
Al203 0.5-30 mol%
Cu2O 1.5-35 mol%
NiO 0-2.5 mol%
TiO2 0-2 mol%
B203 0-2.5 mol% each203 0-6 mol%
CoO 0-6 mol% A1F3 0-6 mol%
A preferred binding glass with oxide contents in mol% within the range of the composition given above is one with 73.3-804b SiO2, 6.5-10% Al203 and 10-12.5% Cu2O, other components being the same. In addition to AlF3, the glass can also contain other fluorides.
The components mentioned need not be pure oxides. In the manufacture of the glasses, they can be used in the form of oxides, carbonates, fluorides, silicates or in any other form which gives the desired composition.
When using the binding glasses to connect parts, e.g. B. from fused quartz, both the hot and the cold process can be used.
In the cold process z. B. processed the binding glass with a carrier to a paste, for example with about 1-2 wt.% Nitrocellulose solution in amyl acetate Of course, other vaporizable media can be used as a carrier. The binding glass powder mixed with the carrier can be used in any convenient manner, e.g. B. in a uniform layer on which one of the parts to be connected are applied.
After coating, the coated parts can be dried in an oven or with a heater. The dry, assembled parts are then intimately connected in an oven at the desired fusion temperature and then cooled.
The parts to be joined can also be preheated.
When hot soldering, you can proceed in such a way that the binding glass, e.g. B. in a platinum crucible, melts and heated to a temperature above the processing temperature. The parts to be joined are preheated and immersed in the melt of the binding glass for 10-20 seconds; taken out exposed to air for 5-10 sec. After the parts have cooled to room temperature, they are put together, heated in an oven to fusion temperature and kept at this temperature for a certain time and then cooled to room temperature.
The fluorine-containing binding glasses show particularly good chemical resistance to acids, alkali and water, which is why they are important for the manufacture of laboratory equipment and other commercial items. These fluorine-containing binding glasses have the advantage that they melt and are deformable at lower temperatures than fluorine-free glasses, and they also require a lower annealing temperature.
example 1
The raw materials for this approach were: Kona Quintus quartz 3119 g Alcoa A-14- alumina 589 g high-copper oxide calumet 1329 g aluminum trifluoride 74 g
The resulting binding glass shows the following composition in mol%:
SiO2 77.0
Al203 9.25
Cu2O 12.45
AIF3 1.30
The batch was melted at 1566 ° C. for 24 hours.
This glass was then melted again and various properties thereof were determined. The annealing temperature was 572 "C and the yield point 520" C. The density of the glass was determined to be 2.6959. The expansion (0-300 C) x 10-7 / C was 5.0 and the contraction (AP-25 "C) x 107/0 C was 10.0.
The flame soldering property was determined as follows:
A given length of quartz rod was heated at the end with a gas / oxygen flame. A rod of the glass described above was then used to make a small bead which was used to braze the molten quartz rod in air to another surface of molten quartz. The value obtained for sealing force kg / cm2 against contraction of the fused quartz is 1300 t.
The glass described above was also used as a solder for two fused quartz surfaces in a furnace under a nitrogen atmosphere. The oven temperature was 1204 to 12600 C. Using two samples, temperature stress determinations of 17.6 and 24.6 kg / cm2 were determined. These values reflect the stress in the fused quartz, which means that the fusible link glass is under pressure due to its low thermal expansion.
The binding glass of the above composition was further tested for its chemical resistance, as described below.
Production of the test sample
100 g fragments of 6-25 mm in size are weighed out and about a third of them (30-40 g) are placed in a special steel mortar, and the pestle is struck three times with a 900 g hammer. The contents of the mortar are poured into a set of sieves containing No. 20, 40, 50 sieves and a drip tray. The grinding treatment is continued until the entire 100 g sample is transferred to the sieve set. The set of sieves is shaken by hand for a short time and then the glass is removed from sieves no. 20 and 40, divided into thirds, again crushed and sieved as above. The crushing treatment is repeated for the third time and shaken on a shaker for 5 minutes.
As a test sample, the glass grains which passed through the No. 40 sieve and remained on the No. 50 sieve are retained (approximately 12 g). After treating all samples, the mortar and the sieves must be cleaned with compressed air while shaking.
The pattern is spread out on a piece of glossy paper and treated with a magnet to remove iron particles that could have been introduced during the crushing treatment. The entire sample is then transferred to a basket with a wire bracket in the shape of an open-topped cube 41.3 mm on a side made of mesh material from sieve No. 50. (The edges of the cube are flanged or soldered.) The pattern is washed by moving the basket and its contents in distilled water for 1 minute, shaking off the excess liquid and then for 30 seconds in a beaker of 95% ethyl alcohol, whereby the excess alcohol is shaken off after each treatment. The basket and its contents are dried in the oven at 140 ° C. for 20 minutes.
The sample is then transferred to a small, clean beaker and kept in a desiccator until the start of the test. The samples should be made and tested on the same day.
Test procedure
10.00 + 0.07 g of the prepared glass sample are transferred into a 200 ml Erlenmeyer made of borosilicate glass, which had previously been aged with the aggressive medium for at least 24 hours at 90 ° C used repeatedly.) Exactly
50.0 ml of the attacking medium, consisting of distilled water, 0.02n H2SO4 or 0.001n H2SO4 is added. The Erlenmeyer is closed with a rubber stopper, which is in a hole with a 30 cm long
Chemically resistant glass tube of 4.7 mm
Diameter is provided. The Erlenmeyer is 5 cm
Immersion depth in a thermostated water bath of
90 + 0.2 C immersed and the start time recorded.
Of the
Erlenmeyer is held upright and at the correct height by brass clips. After 4 hours the Erlenmeyer is removed from the water bath and, depending on the attacking medium used, according to the following
Methods a, b or c further treated.
a) Treatment with water as the aggressive medium
The Erlenmeyer and its contents are cooled to room temperature in running water, exactly 40 ml of the extracted solution are pipetted into another Erlenmeyer, 5 drops of methyl red are added and titrated with 0.02N H2SO4 to an excess of 1.00 ml. The titration flask is heated to boiling temperature and swirled. This is repeated three times to remove any dissolved gases.
While the solution is still hot, it is titrated back to the methyl red end point with 0.02N NaOH. The results of the titration are converted to% Na2O using the following equation: (ml 0.020n H2SO4 - ml 0.020n NaOH) 0.00775 =% Na2O b) Procedure with 0.02n H2SO4 as the aggressive medium
After cooling in running water, two drops of methyl red are added and titrated with 0.02N NaOH to the end point. The excess (ml 0.02N NaOH - 50.0 ml 0.02N H2SO4 is determined and the% Na2O calculated as follows: (C - D) 0.0062-% Na2O in which
C = ml 0.02N NaOH corresponding to 50.0 ml 0.02N H2SO4
D = ml 0.02N NaOH - consumption in the titration.
Example: 50.0 ml 0.02N H2SO4 = 49.5 ml 0.02N NaOH (sample - ml 0.02N NaOH per titration) 0.0062 =% Na2O 49.5-45.0 = 4.5 x 0, 0062 = 0.028% Na2O.
Special determination of the NaOH weight loss
The determination of the NaOH weight loss is carried out as follows:
A precisely weighed sample of 1.0000 + 0.0005 g of grains milled by the method described above is placed in a clean 40 ml platinum dish and 25 ml of 5%, carbonate-free NaOH solution is added.
The bowl is covered and placed in a 400 ml beaker. The beaker is lowered into a water bath at 90 + 0.020 ° C. The beaker is loaded with weights to keep it submerged and covered with a watch glass. In the case of 1 aqueous NaOH, the whole is left untouched for 2 hours and in the case of 5% NaOH for 6 hours at 90.degree.
The glass is then filtered through blue ribbon # 589 filter paper and washed with distilled water. After drying at 140 ° C., filter paper and glass grains are placed in a tared platinum crucible. The paper is burned and the crucible is annealed for 1 hour at 816 "C to burn off the attack residues in the glass.
After cooling, the residue is weighed out, calcined to constant weight and the weight loss is given in mg for a 1 g sample.
The test results are listed below:
Test procedure acid test *
Acid test of the powdered sample with 0.02n H2SO4 (test method b) (double test)
Test 1 - Example 1 - 0.016% Na2O, H2SO4 = 2.62 ml
Test 2 - Example 1 - 0.015% Na2O, H2SO4 = 2.42 ml water test *
Water test of the powdered sample (test method a) (double test)
Test 1 - Example 1 - 0.0002% Na2O, H2SO4 = 0.02 ml
Test 2 - Example 1 - 0.0002% Na2O, H2SO4 = 0.02 ml alkali test * 5% NaOH - 6-hour weight loss determination (double test)
Test 1 - Example 1 - 17.0 mg / g weight loss
Test 2 - Example 1 - 16.4 mg / g weight loss * The key figures given here are given as Na2O and as ml of H2S04 used in the titration,
since the sample analyzed was alkali-free.
These results show the excellent chemical resistance of the binding glass.
Example 2
A binding glass of the following composition was used to produce a structure according to the invention:
Component mol%
SiO2 77.48
B203 4.36
Al203 3.15
TiO2 5.81
Cu2O 2.91 AIF3 6.30
Example 3
A binding glass of the following composition was used to produce a structure according to the invention:
Component mol%
SiO2 82.93 Al203 4.88
Cu2O 7.32 AIF3 4.88
During the production of these glasses, the fluorine-containing component was added in amounts of up to 6.5 mol%, preferably 6 mol%.
Example 4
A bead of binding glass, consisting of 77.5 mol% SiO2, 10.0 mol% Al2O3 and 12.5 mol% Cu2O, further characterized by an annealing temperature of 629, was placed on the face of a 10 cm long tube made of fused quartz with an outer diameter of 25 mm "C, a softening point of 570" C, a density of 2.6001, and first drawn into a fiber 0.8 to 1.6 mm in diameter to form a pearl necklace. After the end of the quartz tube had been beaded, it was soldered to a 1.6 mm thick front disk of 25 mm diameter made of fused quartz. The soldering was done by hand with a No. 3 burner with a hydrogen / oxygen flame.
The hydrogen pressure was 0.35 kg / cm2 and the flow rate 70.8 l / h; the oxygen pressure was the same, but the flow rate was 255 l / h. In a very short time the quartz was heated enough to glaze the edges of the tube and the cover plate. The fusion bond formed was good and the bonding glass showed good flowability and was not adversely affected by the flame.
Example 5
The process from Example 4 was repeated with the exception that the binding glass consisted of 75.0 mol% SiO2, 10.0 mol% Al2O3, 12.5 mol% Cu2O and 2.5 mol% Je203. The quartz parts were successfully connected with it.
Example 6
In this example, the procedure of Example 4 was exactly repeated with respect to the operating methods.
The binding glass for this example consisted of 77.5 mol% SiO2, 10.0 mol% Al203, 10.0 mol% Cu2O and 2.5 mol% NiO and was further characterized by an annealing temperature of 689 C, a softening point of 629 " C and a density of 2.6059 The fusion bond was successful.
Example 7
A fusion bond between fused quartz pieces was made by fusion bonding a 22 mm long piece of 16 mm O.D. Vycor® tube with a 6 mm thick quartz plate. A bead of binding glass of 77.5 mol% SiO2, 10.0 mol% Al203 and 12.5 mol% Cu2O of approximately 1 mm diameter was applied to the edge of the tube and ground flat on a carborundum disk. The fusion joint was produced under a load of 52.5 g in a ceramic tube furnace at 1246 ° C. in a 25% moist nitrogen atmosphere for 15 minutes. The fused joint thus executed withstood the subsequent grinding of the plate to the approximate diameter of the pipe. There were no stresses in the quartz caused by the fuse link.
Example 8
For this example, the method from Example 7 was used with the exception that the attached binding glass was mixed with nitrocellulose / amyl acetate and the fusion bond was carried out without the stress specified in Example 7. The fusion bond made in this way showed excellent strength and withstood grinding and cutting.
Example 9
Other connections between quartz on quartz surfaces using the bonding glass described immediately above were made at an oven temperature of 1149 ° C. in a nitrogen atmosphere for 30 minutes and at an oven temperature of 1343 ° C. in an air atmosphere for 15 seconds. Good fusion connections result from these methods.
Example 10
A pearl binding glass was applied to the front edge of a 10 cm long tube with an outer diameter of 25 mm made of molten quartz. It consisted of 77 mol% SiO2, 9.25 mol% Al203, 12.45 mol% Cu2O and 1.3 mol% AIF3 and was further characterized by an annealing temperature of 572 "C, a flow limit of 520" C and a density of 2.6959, which was first drawn into a fiber with a diameter of 0.8-1.6 mm for beading.
After the pipe edge had been beaded, the pipe was sealed by fusion bonding with a 1.6 mm thick disk made of fused quartz with a diameter of 25 mm. The fusion connection was made by a No. 3 hand torch with a normal gas / oxygen flame.
During beading, the gas pressure was 0.014 kg / cm2 and the flow rate 34 l / h, the oxygen pressure 0.35 kg / cm2 and the flow rate 198 l / h. To process the pearl, the flame intensity was increased to a gas flow rate of 511 / h and an oxygen flow rate of 283 l / h. The quartz was heated enough in no time to glaze the edges of the tube and the end plate. The fusion bond formed was good, and the bonding glass showed good flow properties and was not adversely affected by the flame.
Example 11
A quartz-to-quartz fusion bond was produced by connecting 2 quartz rods 6 mm in diameter with a pulverized binding glass, consisting of 75 mol% SiO2, 10 mol% Al203, 2.5 mol% Cu2O and 2.5 mol% Je203. The pulverized glass had a grain size of 0.15 mm and was slurried with water to form a paste. The layer thickness of the binding glass between the two rods was 0.5-0.76 mm. The fusion bond was made by heating for 150 seconds in an oven at 1304 "C in a flow-through atmosphere of 1130 N / h dry nitrogen. After fusion bonding the rods of molten quartz, the fusion bond was annealed for 15 minutes at 690" C in air .
The successful fusion bond showed a tension of 45.7 T, expressed in kg / cm2, determined by the conventional polarimeter method.
Example 12
In this example the method from Example 11 was used. The binding glass used consisted of 77.5 mol% SiO2, 10.0 mol% Al203 and 12.5 mol% Cu2O.
The furnace temperature was 1288 "C and the fusion time was 3 minutes. The fusion bond was annealed in a nitrogen atmosphere for 15 minutes at 633" C and exhibited a tension of 19 T, expressed in kg / cm2, as determined by the conventional laboratory polarimeter method.
Example 13
Following the procedure and using the glass composition of Example 12, three additional experiments were carried out. The corresponding tensions of the fused connections using the same method of determination were 28.1; 38.0 and 36.6 T.
Example 14
The procedures of Examples 12 and 13 were repeated except that the powdered binding glass was mixed with a nitrocellulose / amyl acetate vehicle and the oven temperatures for these three experiments were 1288,
1304 and 1293 C. The fusible links showed tensions of 30.9; 24.6 and 21.8 T.
Example 15
The procedures from Examples 12 and 13 were repeated with the exception that the nitrogen in the furnace atmosphere was replaced by argon and the furnace had a temperature of 1304 "C. The corresponding voltages determined by the same method were 47.8; 38, 7 and 37.3 T.
Example 16
A fusion bond from fused quartz to fused quartz was produced by using a pulverized binding glass, consisting of 77 mol% SiO2, 9.25 mol% Al203, 12.45 mol% Cu2O and 1.3 mol% AIF3. The powdered glass was slurried into a moist paste with water. The layer of binding glass between two rods was 0.5-0.76 mm thick. The fusion bond was produced by heating in an oven for 3 minutes at 1288 ° C. in a dry nitrogen atmosphere with a flow rate of 1130 l / h. The fusion joints were then annealed at 580-600 ° C. for 15 minutes. Measured by the same method, the fusion joint showed a tension of 17.6 T.
Example 17
The procedure of Example 16 was followed using the same tie glass. Here the layer thickness between the rods was 4.9 mm, and the annealing took place for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. The fused joint, determined by the same method, showed a tension of 24.6 T.
Example 18
A fused quartz to fused quartz fusion was made by joining a length of 16 mm O.D. Vycor® tubing to a quartz plate 6 mm thick. A bead of binding glass made of 77 mol% Al 2 O 3, 12.45 mol% Cu 2 O and 1.3 mol% AlF 3 approximately 1 mm in diameter was applied to the edge of the pipe end and ground flat on a carborundum disk.
The fusion bond was carried out under a load of 52 g in a ceramic tube furnace at 1232 "C, in a 25-inch humid nitrogen atmosphere. The fusion bond produced in this way withstood subsequent grinding and there was no tension in the quartz produced by the fusion bond.
The fused joints produced according to the examples were tested according to standard test specifications in order to demonstrate the results of the fused quartz to fused quartz. The fusion joints produced in the preceding examples were subjected to a heat shock test. This test includes an ascending shock and a descending shock.
The ascending shock test consists in quickly introducing a fused product at room temperature of 24 ° C into an oven heated to 260 ° C. The descending shock test consists of throwing a melt-bonded product from a 260C oven directly into 0C ice water. This test shows whether a certain fusion connection is satisfactory or whether it fails in the event of a heat shock and shows itself through breakage, cracking, cracks or the like.
Fusion connections of fused quartz on fused quartz with a binding glass, which consists of 77.5 mol% SiO2, 10.0 mol% Al203 and 12.5 mol% Cu2O, and those in which this binding glass is mixed with a carrier, as well as binding glasses from 75.0 mol% SiO2, 10.0 mol% Al203, 12.5 mol% Cu2O and subjected to shock tests. These connecting glasses were satisfactory and there were no breaks, cracks, cracks or the like. Furthermore, these tests show connections. A further indication of the good fusible linkage can be easily seen from the stress studies that were carried out with a bonding glass made of 77.5 mol% SiO2, 10.0 mol% Al203 and 12.5 mol% Cu2O, the measured voltage between the fusible joint and the fused quartz was approximately 12.7 kg / cm2.
Molten binding glasses can also be mixed with solid fragments of molten quartz, whereby various decorative effects can be achieved.