Verfahren zur Herstellung von Fasererzeugnissen aus Folien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fasererzeugnissen aus Folien oder Fäden, die aus mindestens zwei polymeren Phasen bestehen.
Das Hauptpatent Nr. 490 452 betrifft ein blatt-, bzw.
bahn-, bzw. folienförmiges Erzeugnis, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein polymeres Material A mit hohem Molekulargewicht in nadelförmigen oder fadenförmigen kristallinen Phasen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 10 Mikron enthält, die überwiegend in einer Richtung orientiert sind und über die dazwischentretenden Zwischenräume durch Verknüpfung kolloidaler Dimensionen aus dem gleichen Material wie die kristallinen Phasen verbunden sind und damit ein Ganzes bilden, und dass die dazwischentretenden Zwischenräume teilweise mit einem anderen polymeren Material B gefüllt sind, das aus einem Polymer oder einer Polymermischung besteht, die sich chemisch von dem polymeren Material C unterscheidet, und in welchem einige der nadel- oder fadenförmigen kristallinen Phasen von der genannten Richtung abgelenkt sind und durch quere Reckung ein grobes,
aus den Phasen bestehendes Netzwerk bilden.
Die genannte B-Phase sollte im allgemeinen in der geschmolzenen A-Phase unlöslich sein.
Das Hauptpatent betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Erzeugnisses, das sich dadurch auszeichnet, dass man geschmolzenes, kristallisierbares polymeres Material A mit hohem Molekulargewicht mit polymerem Material B, welches chemisch verschieden vom polymeren Material A ist und einen höheren Schmelzindex als das polymere Material A besitzt, kolloidal vermischt, die geschmolzene Mischung als Folie extrudiert und durch starkes Recken in Richtung der Extrusion eine Phasenorientierung der noch geschmolzenen Folie ausführt, die gereckte Folie zuerst unter Kristallbildung des polymeren Materials A kühlt und agglomeriert, während sich das polymere Material B in flüssiger Form befindet,
anschliessend quellt oder das polymere Material B teilweise auslaugt und das auf diese Weise gebildete folienförmige Erzeugnis durch Recken in querer Richtung in bezug auf die Orientierungsrichtung spaltet.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens besitzt die A-Phase vorzugsweise ein relativ hohes Molekulargewicht und die B-Phase ein relativ niedriges Molekulargewicht, da der Unterschied der Molekulargewichte die Bildung der beschriebenen Mikrostruktur des entstandenen Erzeugnisses begünstigt, und das niedere Molekulargewicht der B-Phase erleichtert weiterhin die Aufspaltung des Erzeugnisses oder die Entfernung der Phase, wenn das Erzeugnis in Faserform umgewandelt werden soll.
Es ist jedoch oft erwünscht, die Neigung zur weiteren Spaltung zu vermindern, wenn das Erzeugnis bereits zur Verwendung beispielsweise in Garnen, nicht gewebten Stoffen oder papierartigen Produkten bereits zerfasert wurde.
Es hat sich nun herausgestellt, dass dies erreicht werden kann, indem die B-Phase des beschriebenen Erzeugnisses aufgespalten oder teilweise entfernt wird und die im so zerfaserten Produkt zurückbleibende B Phase einem chemischen Verfestigungsprozess unterworfen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasererzeugnissen aus Folien nach dem Patentanspruch des Hauptpatentes, das sich dadurch auszeichnet, dass man die B-Phase aufspaltet oder teilweise entfernt und die zurückbleibende B-Phase einer chemischen Verfestigungsbehandlung unterwirft.
Die Aufspaltung kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden, und zwar mit oder ohne vorherige Behandlung zur Lockerung der Struktur des zusammengesetzten Erzeugnisses, beispielsweise durch Quellung mit einem Quellmittel für die Phase, etwa einem flüchtigen Quellmittel, welches man zur Ausdehnung bringt, damit die Struktur gespalten wird oder damit Hohlräume oder Risse gebildet werden können, die als Ausgangspunkte für eine solche Spaltung und für das Eindringen eines Lösungsmittels der B-Phase dienen können.
Die partielle Entfernung der B-Phase wird im allgemeinen ausgeführt, indem man diese in einem Lösungsmittel löst, wenn nötig bei erhöhter Temperatur.
Die chemische Verfestigung der zurückbleibenden B Phase kann beispielsweise durch Polymerisation eines Monomers, welches in der B-Phase löslich ist, in situ erfolgen, weiterhin auch durch Vernetzung oder durch Ausfällung eines unlöslichen Salzes oder einer Komplexverbindung des Polymers der Phase, die in Wasser löslich oder stark quellbar ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird eine Polymerisation in situ oder eine Vernetzung durch eine Gasphasenreaktion erreicht.
Dies hat den Vorteil, dass eine Gasphasenreaktion die Masse des Fasererzeugnisses unverändert lässt.
Die chemische Behandlung zur Verstärkung der B Phase sollte im allgemeinen die A-Phase nicht wesentlich beeinflussen und vorzugsweise derart gewählt werden, dass die B-Phase möglicherweise die Eigenschaften eines guten Elastomers erhält.
Die chemische Verfestigung der zurückbleibenden B Phase erzeugt zusätzlich zur Verminderung der Neigung weiterer Spaltung eine Erhöhung der Abriebfestigkeit oder der Zugfestigkeit oder beider Eigenschaften des Fasererzeugnisses und im allgemeinen auch eine Verbesserung der Fähigkeit des Materials, gegen Trockenreinigungsverfahren widerstandsfähig zu sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird als B-Phase ein Pfropfpolymer verwendet, in welchem Äthylenoxyd zur Pfropfung verwendet wurde, und die chemische Verfestigung wird durch eine Vernetzungsbehandlung erreicht. Äthylenoxyd ist ein wohlfeiler Rohstoff, und die entstehenden Polyoxyäthylenketten machen die B-Phase in wässrigen Mitteln löslich, wobei der ausgewaschene Anteil beispielsweise durch Erhitzen, Aussalzen oder beide Massnahmen leicht aus der Waschflüssigkeit zurückzugewinnen ist.
Die Polyoxyäthylenketten des Pfropfpolymers verleihen weiterhin dem entstehenden Fasererzeugnis hydrophile Eigenschaften.
Um eine gute adhesive Bindung zwischen der A Phase und der B-Phase zu erreichen, verwendet man vorzugsweise ein Pfropfpolymer für die letztere Phase, welches durch Aufpfrnpfen von Polyoxyäthylenketten auf ein Polymer hergestellt wird, das entweder das A Phasen-Polymer selbst ist oder ein Polymer, das im festen Polymer der A-Phase löslich ist. Die auf das Polymer gepfropften Seitenketten verhindern völlige Auflösung.
Eine bevorzugte Kombination besteht darin, dass man als B-Phase ein Reaktionsprodukt zwischen einem Polyamid und Äthylenoxyd und als A-Phase das gleiche Polyamid in reinem Zustand verwendet.
In den folgenden Beispielen bedeuten sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozente. Die Schmelzindices wurden gemäss ASTM-Methode Nr. D 1238 - 62T gemessen, wobei die besonderen Bedingungen in jedem Beispiel angegeben sind.
Beispiel 1
Zu einer A-Phase, die aus isotaktischem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,3 besteht. werden 30% einer B-Phase gemischt, die ein Copolymer aus 29% Vinylacetat und 71% Äthylen ist, und einen Schmelzindex von 15 (Messbedingung E) besitzt.
Das Mischen wird in einem Planetenschnecken-Extruder vorgenommen, bis die zwei Komponenten ineinander emulgiert sind, und die Mischung wird als Folie in geschmolzenem Zustand extrudiert.
Die Folie wird über eine Walze geführt, deren Oberflächentemperatur auf 1300C gehalten wird, d.h.
leicht oberhalb des Schmelzpunktes der Phase, wobei die Orientierung durch Recken im Verhältnis von 6:1 erzielt wird. Nach der Aushärtung wird die Folie 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur in Xylol eingeweicht, um etwa 30% des B-Phasen-Copolymers zu entfernen.
Die noch xylolfeuchte Folie wird in Querrichtung mit einem Verhältnis von 6:1 zur Bildung eines homogenen papierartigen Stoffs gereckt.
Dieser papierartige Stoff wird nun mit monomerem Butylacrylat behandelt, welches Benzoylperoxyd für katalytische Zwecke enthält, wobei die B-Phase stark quillt.
Das Monomer wird dann bei Zimmertemperatur in Abwesenheit von Sauerstoff unter Stickstoff auspolymerisiert. Das entstandene Produkt ist wesentlich fester als das nicht behandelte Material.
Beispiel 2
Man stellt ein Fasererzeugnis aus einem Polycaprolactam mit einem Schmelzindex von 0,35 (Messbedingung K) her, welchem 35% eines Polyoxyäthylens mit einem Schmelzindex von 3 (Messbedingung E) zugemischt wurden.
Die Vermischung und das Folienbildungsverfahren werden wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass die Oberflächentemperatur der Walze auf 1 800C gehalten wird.
Nach der Aufspaltung werden etwa Zweidrittel des Polyoxyäthylens mit Wasser ausgewaschen, und das zurückbleibende Material wird unlöslich gemacht, indem man es 24 Stunden lang mit einer 5%igen wässrigen Lösung von Polyacrylsäure behandelt. Diese bildet mit dem Polyoxyäthylen über Wasserstoffbindungen einen hochschmelzenden, kristallinen Komplex. Das Fertigprodukt wird schliesslich mit Wasser gespült.
Beispiel 3
Zu einer A-Phase, die aus dem Polycaprolactam des Beispiels 2 besteht, mischt man 35% eines Pfropfpolymers, das ein Reaktionsprodukt zwischen Äthylenoxyd und Polycaprolactam ist und aus 30% Polyoxyäthylen und 70% Polycaprolactam besteht.
Das Vermischen wird wie in den vorstehenden Beispielen ausgeführt, und die Mischung wird in Form von Fäden mit einem Zugverhältnis von 30:1 extrudiert, wobei die Spinnöffnungen einen Durchmesser von 1 mm haben. Die Fäden werden im Verhältnis von 2:1 gereckt, wobei sie mit 1800C in die Reckvorrichtung eintreten und während des Reckens durch Luft gekühlt werden.
Die Hälfte der B-Phase wird durch Waschen der Fäden mit wässriger 1N-Salzsäure entfernt, wonach mit Natriumbicarbonat neutralisiert wird.
Die getrockneten Fäden gelangen dann in eine Aufspaltvorrichtung, in der sie in Längsrichtung zwischen zwei Gummioberflächen gerieben werden, die sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten bewegen, beispielsweise in Verhältnis von 2:1, wobei die Fäden voneinander gespalten und voluminös werden.
Das entstandene Fasererzeugnis wird durch eine Atmosphäre geleitet, die feuchten gasförmigen Formaldehyd enthält.
Das Fertigprodukt ist ein Garn mit hydrophiler Oberfläche, das zur Herstellung von Unterwäsche und anderer Kleidung gut geeignet ist.
Process for the manufacture of fiber products from films
The present invention relates to an improved process for the production of fiber products from films or threads which consist of at least two polymeric phases.
The main patent No. 490 452 relates to a sheet or
Product in sheet or sheet form, characterized in that it contains a polymeric material A of high molecular weight in acicular or thread-like crystalline phases with an average diameter of 0.5 to 10 microns, which are predominantly oriented in one direction and over the intervening spaces are connected by linking colloidal dimensions made of the same material as the crystalline phases and thus form a whole, and that the intervening spaces are partially filled with another polymeric material B, which consists of a polymer or a polymer mixture that is chemically different differs from the polymeric material C, and in which some of the needle-like or thread-like crystalline phases are deflected from the direction mentioned and a coarse,
form a network consisting of the phases.
Said B phase should generally be insoluble in the molten A phase.
The main patent also relates to a process for the production of this product, which is characterized in that molten, crystallizable polymeric material A having a high molecular weight with polymeric material B, which is chemically different from polymeric material A and has a higher melt index than polymeric material A. , colloidally mixed, the molten mixture is extruded as a film and the still molten film is phase oriented by strong stretching in the direction of the extrusion, the stretched film first cools and agglomerates with crystal formation of the polymeric material A, while the polymeric material B is in liquid form ,
then swells or the polymeric material B partially leaches out and the film-shaped product formed in this way splits by stretching in a transverse direction with respect to the orientation direction.
In carrying out this process, the A phase preferably has a relatively high molecular weight and the B phase has a relatively low molecular weight, since the difference in molecular weights favors the formation of the described microstructure of the resulting product, and the low molecular weight of the B phase further facilitates splitting the product or removing the phase if the product is to be converted into fiber form.
However, it is often desirable to reduce the tendency for further splitting when the product has already been defibrated for use in, for example, yarns, nonwovens or paper-like products.
It has now been found that this can be achieved in that the B phase of the product described is split up or partially removed and the B phase remaining in the product thus shredded is subjected to a chemical solidification process.
The invention relates to a method for producing fiber products from films according to the claim of the main patent, which is characterized in that the B phase is split or partially removed and the remaining B phase is subjected to a chemical strengthening treatment.
The splitting can be carried out by known methods, with or without prior treatment to loosen the structure of the assembled product, for example by swelling with a swelling agent for the phase, such as a volatile swelling agent which is made to expand so that the structure is split or so that voids or cracks can be formed which can serve as starting points for such a cleavage and for the penetration of a B-phase solvent.
The partial removal of the B phase is generally carried out by dissolving it in a solvent, if necessary at an elevated temperature.
The remaining B phase can be chemically solidified, for example, by polymerizing a monomer which is soluble in the B phase, in situ, and also by crosslinking or by precipitation of an insoluble salt or a complex compound of the polymer of the phase that is soluble or in water is strongly swellable.
In a preferred embodiment of the present process, in situ polymerization or crosslinking is achieved by a gas phase reaction.
This has the advantage that a gas phase reaction leaves the mass of the fiber product unchanged.
The chemical treatment for reinforcing the B phase should generally not have a significant effect on the A phase and should preferably be selected in such a way that the B phase possibly has the properties of a good elastomer.
The chemical strengthening of the remaining B phase, in addition to reducing the tendency for further splitting, creates an increase in the abrasion resistance or the tensile strength or both of the properties of the fibrous article and generally also an improvement in the ability of the material to withstand dry cleaning processes.
In a preferred embodiment of the present process, a graft polymer in which ethylene oxide has been used for grafting is used as the B phase, and the chemical solidification is achieved by a crosslinking treatment. Ethylene oxide is an inexpensive raw material, and the resulting polyoxyethylene chains make the B phase soluble in aqueous media, whereby the washed-out portion can easily be recovered from the washing liquid, for example by heating, salting out or both measures.
The polyoxyethylene chains of the graft polymer also give the resulting fiber product hydrophilic properties.
In order to achieve a good adhesive bond between the A phase and the B phase, a graft polymer is preferably used for the latter phase, which is produced by grafting polyoxyethylene chains onto a polymer which is either the A phase polymer itself or a polymer which is soluble in the solid A-phase polymer. The side chains grafted onto the polymer prevent complete dissolution.
A preferred combination is that a reaction product between a polyamide and ethylene oxide is used as the B phase and the same polyamide in its pure state is used as the A phase.
In the following examples, all percentages are percentages by weight. Melt indices were measured according to ASTM Method No. D 1238-62T, with the particular conditions being given in each example.
example 1
To an A-phase, which consists of isotactic polypropylene with a melt index of 0.3. 30% of a B phase is mixed, which is a copolymer of 29% vinyl acetate and 71% ethylene and has a melt index of 15 (measurement condition E).
Mixing is done in a planetary screw extruder until the two components are emulsified into each other and the mixture is extruded as a film in a molten state.
The film is passed over a roller, the surface temperature of which is kept at 1300C, i.e.
slightly above the melting point of the phase, the orientation being achieved by stretching in a ratio of 6: 1. After curing, the film is soaked in xylene for 5 minutes at room temperature to remove about 30% of the B-phase copolymer.
The film, which is still moist with xylene, is stretched in the transverse direction at a ratio of 6: 1 to form a homogeneous paper-like substance.
This paper-like substance is then treated with monomeric butyl acrylate, which contains benzoyl peroxide for catalytic purposes, with the B phase swelling considerably.
The monomer is then polymerized to completion at room temperature in the absence of oxygen under nitrogen. The resulting product is much stronger than the untreated material.
Example 2
A fiber product is produced from a polycaprolactam with a melt index of 0.35 (measurement condition K) to which 35% of a polyoxyethylene with a melt index of 3 (measurement condition E) has been admixed.
The blending and film formation process is carried out as in Example 1, except that the surface temperature of the roller is maintained at 1,800C.
After splitting, about two-thirds of the polyoxyethylene is washed out with water and the remaining material is made insoluble by treating it with a 5% aqueous solution of polyacrylic acid for 24 hours. This forms a high-melting, crystalline complex with the polyoxyethylene via hydrogen bonds. The finished product is then rinsed with water.
Example 3
35% of a graft polymer, which is a reaction product between ethylene oxide and polycaprolactam and consists of 30% polyoxyethylene and 70% polycaprolactam, is mixed into an A phase, which consists of the polycaprolactam from Example 2.
The mixing is carried out as in the previous examples and the mixture is extruded in the form of filaments with a draw ratio of 30: 1, the spinning orifices having a diameter of 1 mm. The threads are drawn in a ratio of 2: 1, entering the drawing device at 1800C and being cooled by air during drawing.
Half of the B phase is removed by washing the threads with aqueous 1N hydrochloric acid, after which it is neutralized with sodium bicarbonate.
The dried threads then pass into a splitting device in which they are rubbed lengthways between two rubber surfaces moving at different speeds, for example in a ratio of 2: 1, the threads splitting from one another and becoming bulky.
The resulting fiber product is passed through an atmosphere containing moist gaseous formaldehyde.
The finished product is a yarn with a hydrophilic surface that is well suited for making underwear and other clothing.