Film orienté adapté pour l'emballage de produits alimentaires et procédé pour sa préparation
La presente invention se rapporte aux films orientés en résines copolymères de la série du chlorure de vinylidène adaptés pour l'emballage des produits alimentaires et à un procédé de préparation de ces films.
Les films orientés obtenus à partir d'une composition copolymère ayant le chlorure de vinylidène comme matière de base et modifiée par l'addition de modifiants tels que des plastifiants et des stabilisants sont déjà connus. Les résines copolymères utilisées pour ces films sont préparées par la polymérisation de 60 à 9S parties en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 40 parties en poids d'un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène. Ces films orientés possèdent une perméabilité extrêmement faible par rapport à l'eau et aux gaz; ils sont très largement utilisés pour emballer des produits alimentaires carnés et d'autres produits alimentaires qui sont susceptibles de se détériorer rapidement à l'air libre.
Toutefois, nombre des modifiants utilisés dans la fabrication de ces films orientés connus sont en général solubles dans les graisses et les huiles. Il s'ensuit que, particulièrement lorsque ces films sont utilisés pour l'emballage de produits alimentaires contenant des graisses et des huiles en quantités appréciables, par exemple des saucisses, des fromages et de la mayonnaise, ces modifiants tendent à migrer dans les produits alimentaires eux-mêmes.
Il va de soi que l'on utilise comme modifiants à ajouter aux résines copolymères de la série du chlorure de vinylidène destinées à l'emballage de produits alimentaires uniquement des substances absolument inoffensives pour le corps humain et autorisées par l'Administration des Aliments et Drogues des Etats-Unis et les organismes équivalents des autres pays comme additifs aux produits alimentaires. On peut citer comme exemple de ces substances le sébaçate de dibutyle, le citrate d'acétyle-tributyle et les huiles végétales époxydisées qui ne sont pas toxiques pour l'organisme humain. Ces composés sont toutefois tous solubles dans les graisses et les huiles contenues dans les produits alimentaires et ils migrent par conséquent dans les produits alimentaires eux-mêmes.
En outre, cette migration favorise la migration dans les produits alimentaires d'autres substances telles que les stabilisants et d'autres modifiants contenus dans le film orienté, le catalyseur de polymérisation résiduaire contenu dans la résine et les produits de décomposition.
La migration de ces substances dans les produits alimentaires est bien entendu indésirable, même si lesdites substances sont absolument inoffensives. Dans certains cas, ces substances abîment le goût et la saveur des produits emballes et leur confèrent des odeurs anormales.
La présente invention a pour objet un film orienté adapté pour l'emballage de produits alimentaires, caractérisé en ce qu'il comprend pour 100 parties en poids d'un copolymère dont le constituant principal est le chlorure de vinylidène, et au moins un autre monomère polymérisable avec lui, jusqu'à 30 parties en poids d'un polyester consistant en un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alcoyl et un polyol contenant de 2 à 8 atomes de carbone. Si nécessaire, une quantité mineure d'un stabilisant non toxique peut également être rajoutée.
Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques utilisables pour la préparation du polyester contenu dans le film orienté suivant la présente invention, on peut citer, à titre d'exemples, I'acide succinique, I'acide glutarique,
I'acide adipique, I'acide pimélique, I'acide subérique,
I'acide nonandioïque, l'acide sébacique, l'acide undécanediolque et les isomères de ces acides contenant chacun de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle.
L'invention comprend aussi un procédé pour l'obtention des films orientés ci-dessus.
A titre d'exemple de polyols susceptibles d'être utilisés pour la préparation du polyester, on peut citer les isomères de l'éthylène glycol, le propanediol, le butanediol, le pentanediol, I'hexanediol, l'heptanediol et l'octa- nediol, chacune de ces substances contenant de 2 à 8 atomes de carbone.
Le polyester utilisable peut être obtenu par le procédé ordinaire de synthèse des polyesters avec le chlorure de zinc comme catalyseur et il peut avoir de préférence un poids moléculaire moyen de 1000 à 8000. Ce polyester peut avoir des liaisons structurelles consistant dans des groupes hydroxyle, des groupes carbonyle ou des groupes ester.
Parmi les groupes ester appropriés en position d'extrémité on peut citer à titre d'exemple les esters aliphatiques (C1 à C18), les esters alicycliques aliphatiques, les esters hétérocycliques, les acides aromatiques monocarboxyliques et les mono-alcools.
Et parmi les esters susmentionnés, on peut citer les exemples spécifiques suivants: les acétates, les chloroacétates, les propionates, les butylates, les 2-éthyle hexoates, les laurates, les cyclohexyle acétates, les cyclo héxyle butylates, les furoates, les benzoates, les phényle acétates, les phtalates, les stéarates, et les cyclohéxyle caproates.
Un polyester ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 1000 présente encore une certaine solubilité dans les graisses et les huiles et laisse par conséquent une possibilité de migration dans les produits alimentaires.
D'autre part, un poids moléculaire moyen du polyester supérieur à 8000 n'est pas souhaitable à cause de la forte viscosité du produit, de la difficulté de le mélanger, et de l'affaiblissement de son effet plastifiant. Tandis que la solubilité du polyester par rapport aux graisses et aux huiles est la plus faible lorsque les radicaux d'extrémité sont des groupes hydroxyle ou carboxyle, lorsque le poids moléculaire moyen est de 1000 ou au-dessus, le polyester possède une résistance suffisante à l'extraction lorsqu'il est estCrifié.
Comme stabilisants non toxiques on peut citer, par exemple, la résine Epicote (un produit de polycondensation du bis-phénol A et de l'épichlorhydrine), un produit de la Shell International Chemicals Corporation,
Grande-Bretagne, et des huiles de soya époxydisées.
Tous ces produits peuvent être utilisés en petites quantités.
En outre, suivant les circonstances, il est aussi possible d'améliorer la résistance du produit façonné au froid et aux chocs en mélangeant le polyester susmentionné et une substance telle qu'un modifiant avec un mélange d'une résine de la série du chlorure de vinylidène et d'une autre résine caoutchouteuse.
A titre d'exemples de telles résines caoutchouteuses on peut citer les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs de la série du butadiène tels que les copolymères butadiène-styrène, les copolymères butadiène-styrène-acrylonitrile et butadiène-chlorure de vinylidène-méthyle méthacrylate, les caoutchoucs de la série de l'isoprène tels que les copolymères isoprène-styrène, les caoutchoucs de la série du chloroprène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les chlorures de polyméthylène et d'autres caoutchoucs et résines synthétiques caoutchouteuses.
Dans nombre de pays, les lois et règlements relatifs à la santé publique stipulent que le taux de migration dans les produits alimentaires des modifiants et des catalyseurs résiduaires contenus dans les matériaux servant à l'emballage de ces produits doit être déterminé par déduction à partir de la quantité d'extrait obtenu en soumettant le matériau servant à l'emballage à une extraction (par exemple à 500 C, pendant 48 heures) avec un solvant tel que l'heptane normal qui ressemble à un produit alimentaire contenant de la graisse.
Comme matériau d'emballage particulièrement pour des produits alimentaires contenant des graisses tels que des saucisses, il convient d'employer un matériau qui présente une quantité d'extrait de 10 milligrammes ou moins par décimètre carré de surface soumise à l'extraction avec l'heptane normal à 500 C pendant 48 heures.
Avec cette quantité d'extrait de 10 milligrammes par décimètre carré ou moins dans le cas de produits alimentaires tels que saucisses, jambons, (produits carnés malaxés), et fromages, il ne se produit pratiquement pas de migration des additifs susmentionnés dans le produit alimentaire emballé, ce qui a été vérifié par les analyses des substances de migration dans les produits alimentaires.
Si par nécessité on doit utiliser dans le modifiant en plus du polyester des quantités appréciables de stabilisants non toxiques et d'autres additifs (à l'exclusion des résines caoutchouteuses), la quantité précitée d'extrait dépassera la valeur indiquée de 10 milligrammes par décimètre carré de surface, ce qui serait contraire aux buts de la présente invention. Cela revient à dire que la quantité limite de ces modifiants est d'ordinaire de deux parties en poids ou moins, mais de préférence d'une partie en poids ou moins pour 100 parties en poids de résine copolymère de chlorure de vinylidène.
Le copolymère désigné dans la présente description par résine copolymère de chlorure de vinylidène ou par copolymère de la série du chlorure de vinylidène est un copolymère ayant pour constituant principal le chlorure de vinylidène, copolymère qui est cristallin à l'état normal, et qui est préparé par copolymérisation de 60 à 95 parties en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 40 parties en poids au total d'un ou de plusieurs autres monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène.
Comme exemples de monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène et susceptibles d'être avantageusement utilisables, on peut citer le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, I'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, les anhydrides de ces acides, les esters d'alcyle ou d'aralcyle, ayant 8 ou moins atomes de carbone, de ces acides, l'éther acrylamide-vinylalcyle, les cétones vinylalcyle, l'acroléine, les esters et éthers d'allyle, le butadiène, le chloroprène, et le 2,3-dichlorobutadiène.
Les films orientés pour l'emballage des produits alimentaires selon l'invention peuvent être formés par un procédé connu. En fait, par exemple, ces films peuvent être directement produits par extrusion à l'état fondu au moyen d'une machine à extruder d'une composition préparée en ajoutant et mélangeant un polyester et d'autres modifiants au besoin avec une résine polymère de la série du chlorure de vinylidène, en refroidissant rapidement la composition ainsi extrudée et en étirant l'objet extrudé à sa température de cristallisation.
Le plastifiant contenu dans les films orientés prépa rés de la manière décrite ci-dessus ne se dissout pas dans les graisses et les huiles contenues dans les produits alimentaires emballés dans ces films, et, d'autre part, les autres modifiants et le catalyseur ou autres substances residuaires présents dans la résine ne migrent pas dans le produit alimentaire emballé. Par conséquent, les films selon l'invention sont très avantageux du fait qu'ils n'affectent en rien le goût et l'odeur des produits alimentaires emballés et n'ont aucun effet quelconque de contamination sur lesdits produits alimentaires.
Une autre particularité avantageuse des films orientés de la présente invention réside dans le fait que leur perméabilité aux gaz est fortement réduite en comparaison avec celle des objets classiques pour emballage dans lesquels on utilise les plastifiants connus. Par exemple, la perméabilité de l'oxygène à travers un film de copolymère chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle est d'environ 1/2 à 1/3 de celle d'un copolymère préparé avec la même quantité de plastifiants connus. Il s'ensuit qu'un emballage fait en copolymère peut être d'épaisseur réduite.
En vue de préciser mieux encore la nature et l'utilité de la présente invention, la description qui va suivre exposera quelques exemples de films orientés et de procédés pour leur obtention.
Exemple I
A 100 parties de copolymère préparé avec 80 parties de chlorure de vinylidène et 20 parties de chlorure de vinyle on ajoute 10 parties d'un poly (sebaçate de propylène glycol) ayant un poids moléculaire moyen de 2040 et des groupes hydroxyle comme radicaux d'extrémité et 2 parties de résine Epicote No 1001 WPE . Le mélange obtenu est extrudé à l'état fondu, refroidi rapidement et façonné par inflation technique en un film tubulaire de 0,04 mm d'épaisseur et de 80 mm de largeur à plat.
A titre de comparaison, on a produit un film par le même procédé mais en plastifiant le même polymère avec 7 parties de dibutyle sebaçate et 1 partie d'huile de soya époxydisée.
Les deux films ainsi préparés ont été soumis à une extraction à 500 C pendant 48 heures avec de l'heptane normal et à un essai dans lequel chaque film a été rempli de lard et chauffé à 900 C pendant deux heures, après quoi on a mesuré la migration du plastifiant.
Le résultat de ces essais est le suivant: la presque totalité des additifs du film de référence est extraite avec l'heptane normal. Au contraire, la quantité d'extrait du film ci-dessus dans lequel on a utilisé le polyester n'atteignait que 0,5 o/o du poids du film ou 3,3 mg/dm2.
Quant à l'essai avec le lard, on a constaté que des substances correspondant à 70 /n des additifs du film de référence ont migré dans le lard, tandis que la valeur de la migration pour le film avec le polyester était hors de la limite décelable par l'analyse, et l'on peut estimer qu'aucune migration ne s'était produite.
Comme test supplémentaire, on a mesuré dans chaque film la perméabilité de l'oxygène à 300 C selon les normes de l'American Society for Testing Materials, ASTM
D-1434-58; le film selon l'invention présentait une valeur de 4,0 X 10-12 cc.cm/cm2 sec. cm.Hg.
Exemple 2
A 100 parties d'un copolymère préparé avec 70 parties de chlorure de vinylidène et 30 parties de chlorure de vinyle on a ajouté 10 parties d'un poly (acétate de propylène glycol) ayant un poids moléculaire moyen de
2570 et des groupes acétyle comme radicaux d'extrémité et 6 parties de poly (adipate de néopentyle glycol) ayant un poids moléculaire moyen de 1580 et des groupes nonyle comme radicaux d'extrcmité. Le mélange résultant a été traité de la même manière que dans l'exemple
No 1 pour produire un film tubulaire de 0,03 mm d'épaisseur et de 180 mm de largeur mis à plat.
A titre de comparaison, un film de référence similaire a été préparé à partir d'un mélange préparé en ajoutant à 100 parties d'un copolymère de composition identique 5 parties de citrate d'acétyletributyle et 7 parties de sébaçate de dibutyle.
Les deux films ainsi préparés ont été soumis à un test d'extraction avec de l'heptane normal à 500 C pendant 48 heures avec le résultat suivant: le film préparé en mélangeant le polyester donne une quantité d'extrait de 0,8 6/o ou de 4 milligrammes par décimètre carré de surface, tandis que le film de référence dans lequel on a utilisé un plastifiant à bas poids moléculaire présentait une quantité d'extrait de 11,2 /0 ou 56 milligrammes par décimètre carré, ce qui équivaut à une extraction à peu près totale des additifs.
Dans un autre essai, chacun des deux films a été rempli de fromage traité, laissé reposer pendant 50 jours à 100 C et examiné quant à la migration des additifs du film dans le fromage. On a constaté que le fromage en veloppé dans le film préparé avec le polyester ne présentait aucune migration perceptible, tandis que le fromage enveloppé dans le film de référence accusait une migration de 70 6/o des additifs contenus dans le film.
Quant à la perméabilité pour l'oxygène du film de l'exemple 2 et du film de référence (mesurée suivant
ASTM-D-1434-58) elle était respectivement de 6,0
X 10-12 et de 19 X 10-12 cc. cm/cm2 sec. cm.Hg.
Exemple 3
On a mélangé divers polyesters pris parmi ceux mentionnés ci-devant avec des copolymères chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle, et les mélanges ainsi obtenus ont été fondus et extrudés en films. Les compositions de ces films et les valeurs mesurées de leurs propriétés sont indiquées dans le tableau I suivant et comparées avec les valeurs équivalentes d'un film de référence.
Exemple 4
A 100 parties d'un polymère préparé à partir de 80 parties de chlorure de vinylidène, 19 parties de chlorure de vinyle, et 1 partie de monobutyle itaconate, on a ajouté 9 parties de poly (1,3 butanediol adipate) ayant un poids moléculaire moyen de 1200 et des groupes
acétyle d'extrémité et un copolymère butadiène-acétonitrile (à 70 6/o de butadiène). Le mélange obtenu a été
extrudé en un film tubulaire de 0,04 mm d'épaisseur et
50 mm de largeur mis à plat par le même procédé que dans l'exemple 1.
Ce film a été soumis à un test d'extraction avec
l'heptane normal à 500 C pendant 48 heures et l'on a
obtenu une quantité d'extrait de 1,3 o/o ou de 8,7 mg/dm2.
En outre, la résistance aux chocs de ce film à basse tem
pérature était excellente.
Dans un autre test, la perméabilité à l'oxygène de ce film mesurée suivant les normes ASTM-D-1434-58 à
300 C donnait une valeur de 3,5 X 10-12 cc.cm/cm2 sec.
cm.Hg, ce qui indique que le film était excellent pour
l'emballage.
Tableau I
Modifiant : I Perméabilité
Composition Quantité Extrait :2 oxygène
copolymère ajoutée n-heptane Migration (cc.cm/cm' sec.
Echantillon (VDC1/CV1) Type (PHR) (mg/dm-) dans lard cm.Hg)
Selon invention 70/30 Polyéthylène glycol
sébaçate
(mol. 2.400)
radicaux OH extrémité 13 1.8 0 5 x 10-12
Selon invention 80/20 Polypropylène glycol sébacate
(mol. 4.800)
groupes acétyl extrémité 11 5.2 trace 4.2 X 10-9-
Selon invention 80/20 Poly 1,6-hexanediol
succinate
(mol. 5.200)
monobutyl succinate
extrémité 10 4.3 trace 5 x 10-1*
Selon invention 78/22 Poly 1,4 butanediol
adipate
(mol. 1.800)
radicaux nonyl extrémité 9 9.3 trace 3.8 x 10-02
Référence 80/20 Dibutyle sébaçate 8 48.0 400 ppm. 11 X 10-1;' *1:
Conditions d'extraction au n-heptane: 500 C pendant 48 heures.
*2: Migration dans le lard analysée au moyen de chromatographe à couche fine.
*3: Perméabilité oxygène mesurée suivant ASTM-D-1434-58 (300 C).
REVENDICATION I
Film orienté adapté pour l'emballage de produits alimentaires caractérisé en ce qu'il comprend pour 100 parties en poids d'un copolymère contenant du chlorure de vinylidène comme constituant principal et au moins un autre monomère copolymonsable avec lui, jusqu'à 30 parties en poids d'un polyester consistant dans un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle et un polyol contenant de 2 à 8 atomes de carbone.
REVENDICATION II
Procédé de préparation d'un film orienté suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on prépare une composition en mélangeant à 100 parties en poids d'un ccpolymère contenant du chlorure de vinylidène comme constituant principal, et au moins un autre monomère, jusqu'à 30 parties en poids d'un polyester consistant dans un acide aliphatique dicarboxylique dont la chaîne alcoyle contient de 2 à 10 atomes de carbone et un polyol contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et qu'on norme ledit film orienté avec cette composition.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation suivant la revendication II, caractérisé en ce qu'on prépare le copolymère par copolymérisation de 60 à 95 parties en poids de chlorure de vinylidène et de 5 à 40 parties en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène.
2. Procédé suivant la revendication II et la sousrevendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition jusqu'à 20 parties en poids d'une résine caoutchouteuse en tant que modifiant.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Oriented film suitable for packaging food products and method for its preparation
The present invention relates to oriented films of copolymeric resins of the vinylidene chloride series suitable for packaging food products and to a process for the preparation of these films.
Oriented films obtained from a copolymer composition having vinylidene chloride as a base material and modified by the addition of modifiers such as plasticizers and stabilizers are already known. The copolymer resins used for these films are prepared by the polymerization of 60 to 95 parts by weight of vinylidene chloride and 5 to 40 parts by weight of another monomer copolymerizable with vinylidene chloride. These oriented films have an extremely low permeability with respect to water and gases; they are very widely used for packaging meat food products and other food products which are liable to deteriorate rapidly in the open.
However, many of the modifiers used in the manufacture of these known oriented films are generally soluble in fats and oils. It follows that, particularly when these films are used for the packaging of food products containing fats and oils in appreciable amounts, for example sausages, cheeses and mayonnaise, these modifiers tend to migrate into the food products. themselves.
It goes without saying that only substances which are absolutely harmless to the human body and authorized by the Food and Drug Administration are used as modifiers to be added to the copolymer resins of the vinylidene chloride series intended for the packaging of food products. from the United States and equivalent organisms from other countries as additives to food products. As examples of these substances, mention may be made of dibutyl sebacate, acetyl-tributyl citrate and epoxidized vegetable oils which are not toxic to the human organism. These compounds are, however, all soluble in the fats and oils contained in food products and therefore migrate into the food products themselves.
Furthermore, this migration promotes the migration into food products of other substances such as stabilizers and other modifiers contained in the oriented film, residual polymerization catalyst contained in the resin and decomposition products.
The migration of these substances into food products is of course undesirable, even if said substances are absolutely harmless. In some cases, these substances spoil the taste and flavor of packaged products and give them abnormal odors.
The present invention relates to an oriented film suitable for the packaging of food products, characterized in that it comprises, per 100 parts by weight of a copolymer whose main constituent is vinylidene chloride, and at least one other monomer polymerizable therewith, up to 30 parts by weight of a polyester consisting of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl chain and a polyol containing 2 to 8 carbon atoms. If necessary, a minor amount of a non-toxic stabilizer can also be added.
Among the aliphatic dicarboxylic acids which can be used for the preparation of the polyester contained in the oriented film according to the present invention, mention may be made, by way of examples, of succinic acid, glutaric acid,
Adipic acid, pimelic acid, suberic acid,
Nonandioic acid, sebacic acid, undecanediolque acid and isomers of these acids each containing from 2 to 10 carbon atoms in the alkyl chain.
The invention also comprises a process for obtaining the above oriented films.
By way of example of polyols capable of being used for the preparation of the polyester, mention may be made of the isomers of ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol and octa- nediol, each of these substances containing 2 to 8 carbon atoms.
The usable polyester can be obtained by the ordinary process of synthesizing polyesters with zinc chloride as a catalyst and it can preferably have an average molecular weight of 1000 to 8000. This polyester can have structural bonds consisting of hydroxyl groups, compounds. carbonyl groups or ester groups.
Among the ester groups suitable in the end position, mention may be made, by way of example, of aliphatic esters (C1 to C18), aliphatic alicyclic esters, heterocyclic esters, aromatic monocarboxylic acids and mono-alcohols.
And among the aforementioned esters, the following specific examples may be mentioned: acetates, chloroacetates, propionates, butylates, 2-ethyl hexoates, laurates, cyclohexyl acetates, cyclohexyl butylates, furoates, benzoates, phenyl acetates, phthalates, stearates, and cyclohexyl caproates.
A polyester having an average molecular weight of less than 1000 still exhibits some solubility in fats and oils and therefore leaves a possibility of migration into food products.
On the other hand, an average molecular weight of the polyester greater than 8000 is undesirable because of the high viscosity of the product, the difficulty of mixing it, and the weakening of its plasticizing effect. While the solubility of polyester with respect to fats and oils is lowest when the end radicals are hydroxyl or carboxyl groups, when the average molecular weight is 1000 or above, polyester has sufficient resistance to extraction when it is checked.
As non-toxic stabilizers there may be mentioned, for example, Epicote resin (a polycondensation product of bis-phenol A and epichlorohydrin), a product of Shell International Chemicals Corporation,
Great Britain, and epoxidized soybean oils.
All of these products can be used in small amounts.
Further, depending on the circumstances, it is also possible to improve the resistance of the shaped product to cold and impact by mixing the above-mentioned polyester and a substance such as a modifier with a mixture of a resin of the Chloride series. vinylidene and another rubbery resin.
As examples of such rubbery resins, mention may be made of natural rubbers, rubbers of the butadiene series such as butadiene-styrene copolymers, butadiene-styrene-acrylonitrile and butadiene-vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymers, rubbers. of the isoprene series such as isoprene-styrene copolymers, rubbers of the chloroprene series, ethylene-vinyl acetate copolymers, polymethylene chlorides and other rubbery synthetic rubbers and resins.
In many countries, public health laws and regulations stipulate that the rate of migration into food products of modifiers and residual catalysts contained in the materials used to package such products should be determined by inference from the amount of extract obtained by subjecting the packaging material to extraction (eg at 500 C, for 48 hours) with a solvent such as normal heptane which resembles a food product containing fat.
As a packaging material particularly for food products containing fat such as sausages, it is appropriate to employ a material which has an amount of extract of 10 milligrams or less per square decimetre of surface subjected to the extraction with the. normal heptane at 500 C for 48 hours.
With this amount of extract of 10 milligrams per square decimeter or less in the case of food products such as sausages, hams, (kneaded meat products), and cheeses, there is practically no migration of the aforementioned additives into the food product. packaged, which has been verified by analyzes of migrating substances in food products.
If, by necessity, appreciable amounts of non-toxic stabilizers and other additives (excluding rubbery resins) are to be used in the modifier in addition to the polyester, the aforementioned amount of extract will exceed the stated value of 10 milligrams per decimeter. square of surface, which would be contrary to the aims of the present invention. That is, the limiting amount of these modifiers is usually two parts by weight or less, but preferably one part by weight or less per 100 parts by weight of vinylidene chloride copolymer resin.
The copolymer designated in the present description as vinylidene chloride copolymer resin or as the copolymer of the vinylidene chloride series is a copolymer having as its main component vinylidene chloride, which copolymer is crystalline in the normal state, and which is prepared. by copolymerization of 60 to 95 parts by weight of vinylidene chloride and 5 to 40 parts by weight in total of one or more other monomers copolymerizable with vinylidene chloride.
As examples of monomers which can be copolymerized with vinylidene chloride and which may be advantageously used, mention may be made of vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, acrylic acid, maleic acid. , fumaric acid, itaconic acid, anhydrides of these acids, alkyl or aralkyl esters having 8 or less carbon atoms, of these acids, acrylamide-vinylalkyl ether, vinylalkyl ketones, acrolein, allyl esters and ethers, butadiene, chloroprene, and 2,3-dichlorobutadiene.
Oriented films for packaging food products according to the invention can be formed by a known process. In fact, for example, these films can be directly produced by melt extrusion by means of an extruding machine of a composition prepared by adding and mixing a polyester and other modifiers as needed with a polymer resin of the vinylidene chloride series, rapidly cooling the composition thus extruded and stretching the extruded object to its crystallization temperature.
The plasticizer contained in the oriented films prepared in the manner described above does not dissolve in the fats and oils contained in the food products packaged in these films, and, on the other hand, other modifiers and the catalyst or other residual substances present in the resin do not migrate into the packaged food product. Therefore, the films according to the invention are very advantageous in that they do not affect the taste and smell of packaged food products in any way and have no contaminating effect whatsoever on said food products.
Another advantageous feature of the oriented films of the present invention resides in the fact that their gas permeability is greatly reduced in comparison with that of conventional articles for packaging in which the known plasticizers are used. For example, the permeability of oxygen through a film of vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer is about 1/2 to 1/3 that of a copolymer prepared with the same amount of known plasticizers. It follows that a package made of the copolymer can be of reduced thickness.
With a view to further specifying the nature and utility of the present invention, the description which follows will set forth some examples of oriented films and of methods for obtaining them.
Example I
To 100 parts of copolymer prepared with 80 parts of vinylidene chloride and 20 parts of vinyl chloride is added 10 parts of a poly (propylene glycol sebacate) having an average molecular weight of 2040 and hydroxyl groups as end radicals. and 2 parts of Epicote No 1001 WPE resin. The resulting mixture is melt extruded, cooled rapidly and formed by technical inflation into a tubular film 0.04 mm thick and 80 mm wide when flat.
For comparison, a film was produced by the same process but plasticizing the same polymer with 7 parts of dibutyl sebacate and 1 part of epoxidized soybean oil.
The two films thus prepared were subjected to extraction at 500 C for 48 hours with normal heptane and to a test in which each film was filled with bacon and heated at 900 C for two hours, after which it was measured migration of the plasticizer.
The result of these tests is as follows: almost all of the additives in the reference film are extracted with normal heptane. On the contrary, the amount of extract from the above film in which the polyester was used was only 0.5% of the film weight or 3.3 mg / dm2.
As for the test with lard, it was found that substances corresponding to 70 / n of the additives of the reference film migrated into the lard, while the value of the migration for the film with the polyester was out of the limit. detectable by analysis, and it can be assumed that no migration had occurred.
As an additional test, the oxygen permeability at 300 C was measured in each film according to the standards of the American Society for Testing Materials, ASTM
D-1434-58; the film according to the invention had a value of 4.0 X 10-12 cc.cm/cm2 sec. cm.Hg.
Example 2
To 100 parts of a copolymer prepared with 70 parts of vinylidene chloride and 30 parts of vinyl chloride was added 10 parts of a poly (propylene glycol acetate) having an average molecular weight of
2570 and acetyl groups as end radicals and 6 parts of poly (neopentyl glycol adipate) having an average molecular weight of 1580 and nonyl groups as end radicals. The resulting mixture was processed in the same way as in the example.
No.1 to produce tubular film 0.03mm thick and 180mm wide flattened.
For comparison, a similar reference film was prepared from a mixture prepared by adding to 100 parts of a copolymer of identical composition 5 parts of acetyletributyl citrate and 7 parts of dibutyl sebacate.
The two films thus prepared were subjected to an extraction test with normal heptane at 500 C for 48 hours with the following result: the film prepared by mixing the polyester gives an amount of extract of 0.8 6 / o or 4 milligrams per square decimeter of area, while the reference film in which a low molecular weight plasticizer was used had an extract amount of 11.2 / 0 or 56 milligrams per square decimetre, which is equivalent to to an almost complete extraction of additives.
In another test, each of the two films was filled with treated cheese, allowed to stand for 50 days at 100 ° C and examined for the migration of the film additives into the cheese. It was found that the cheese wrapped in the film prepared with the polyester showed no perceptible migration, while the cheese wrapped in the reference film showed a migration of 70% of the additives contained in the film.
As for the permeability for oxygen of the film of Example 2 and of the reference film (measured according to
ASTM-D-1434-58) it was respectively 6.0
X 10-12 and 19 X 10-12 cc. cm / cm2 sec. cm.Hg.
Example 3
Various polyesters taken from those mentioned above were blended with vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, and the resulting blends were melted and extruded into films. The compositions of these films and the measured values of their properties are indicated in the following Table I and compared with the equivalent values of a reference film.
Example 4
To 100 parts of a polymer prepared from 80 parts of vinylidene chloride, 19 parts of vinyl chloride, and 1 part of monobutyl itaconate, 9 parts of poly (1,3 butanediol adipate) having a molecular weight were added average of 1200 and groups
end acetyl and a butadiene-acetonitrile copolymer (70 6% butadiene). The resulting mixture was
extruded into a tubular film of 0.04mm thickness and
50 mm in width laid flat by the same process as in Example 1.
This film was subjected to an extraction test with
normal heptane at 500 C for 48 hours and we have
obtained a quantity of extract of 1.3 o / o or 8.7 mg / dm2.
In addition, the impact resistance of this film at low tem
temperature was excellent.
In another test, the oxygen permeability of this film measured according to the standards ASTM-D-1434-58 to
300 C gave a value of 3.5 X 10-12 cc.cm/cm2 sec.
cm.Hg, which indicates that the film was excellent for
packaging.
Table I
Modifying: I Permeability
Composition Quantity Extract: 2 oxygen
Copolymer added n-heptane Migration (cc.cm/cm 'sec.
Sample (VDC1 / CV1) Type (PHR) (mg / dm-) in bacon cm.Hg)
According to invention 70/30 Polyethylene glycol
sebacate
(mol. 2,400)
OH radicals 13 end 1.8 0 5 x 10-12
According to invention 80/20 Polypropylene glycol sebacate
(mol. 4,800)
acetyl groups 11 end 5.2 trace 4.2 X 10-9-
According to invention 80/20 Poly 1,6-hexanediol
succinate
(mol. 5,200)
monobutyl succinate
end 10 4.3 trace 5 x 10-1 *
According to invention 78/22 Poly 1,4 butanediol
adipate
(mol. 1,800)
nonyl radicals 9 end 9.3 trace 3.8 x 10-02
Reference 80/20 Dibutyl sebacate 8 48.0 400 ppm. 11 X 10-1; ' * 1:
Conditions of extraction with n-heptane: 500 ° C. for 48 hours.
* 2: Migration in bacon analyzed using a thin layer chromatograph.
* 3: Oxygen permeability measured according to ASTM-D-1434-58 (300 C).
CLAIM I
Oriented film suitable for the packaging of food products, characterized in that it comprises per 100 parts by weight of a copolymer containing vinylidene chloride as main constituent and at least one other monomer copolymerizable therewith, up to 30 parts by weight. weight of a polyester consisting of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl chain and a polyol containing 2 to 8 carbon atoms.
CLAIM II
A process for the preparation of an oriented film according to claim I, characterized in that a composition is prepared by mixing 100 parts by weight of a copolymer containing vinylidene chloride as the main constituent, and at least one other monomer, up to 'to 30 parts by weight of a polyester consisting of an aliphatic dicarboxylic acid whose alkyl chain contains from 2 to 10 carbon atoms and a polyol containing from 2 to 8 carbon atoms, and that said oriented film is standardized with this composition.
SUB-CLAIMS
1. Preparation process according to claim II, characterized in that the copolymer is prepared by copolymerization of 60 to 95 parts by weight of vinylidene chloride and from 5 to 40 parts by weight of at least one other monomer which can be copolymerized with the vinylidene chloride.
2. Method according to claim II and subclaim 1, characterized in that up to 20 parts by weight of a rubbery resin is added to the composition as a modifier.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.