CH410892A - Verfahren zur Herstellung von Bisulfitverbindungen von Dialdehyd-polysacchariden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bisulfitverbindungen von Dialdehyd-polysaccharidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Bisulfitverbindungen von Dialdehyd-polysacchariden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten aus Dialdehyd-poly- sacchariden und Bisulfitverbindungen, die als Poly- glucosylbisulfite oder einfach als llialdehyd-poly- saccharidbisulfite bezeichnet werden. Diese neuen Derivate sind anionische Polymere, die durch Umsetzung von Dialdehydpolysacchariden mit Bisulfiten er- halten werden.
Durch die ionischen Derivate, die aus Dialdehyd- polysacchariden mit Hilfe der reaktionsfähigen Al- dehydgruppe hergestellt werden, wird der Verwen- dungsbereich dieser in Wasser nur wenig löslichen Dialdehyd-polysaccharide (2 bis 3 mg/100 ml entioni- siertes Wasser bei Dialdehyd-stärke) wesentlich erweitert. Die begrenzte Löslichkeit schliesst nämlich die Anwendung auf vielen Gebieten aus.
Die völl ! ig was, serlöslichen ionischen Polymeren von Dialdehyd-poly- sacchariden gemäss vorliegender Erfindung erweitern die bisherigen Anwendungsmöglichkeiten und schaf- fen die Möglichkeit zur Anwendung auf ganz neuen Gebieten. So ist z. B. jetzt die Verwendung als Nassfestiger für Papier, als TextiGlilfsmit ; tel, Gerbmittel und ähnliches möglich. Auf Grund der Löslichkeit in kaltem Wasser unter Bildung hochviskoser, klarer Lösungen eignen sich die neuen Derivate als Verdikkungsmittel ; auch bieten diese Lösungen bessere Möglichkeiten zur Umsetzung der Dialdehyd-poly- saccharide mit weiteren Komponenten.
Es lassen sich drei Arten von anionischen poly- meren Dialdehyd-polysacchariden charakterisieren : 1. Derivate aus Dialdehyd-polysacchariden und Bi sulfiten im Molverhältnis 1 : 1 (bezogen auf die sich wiederholende Polymereinheit im Dialdehyd- polysaccharid).
2. Derivate aus Dialdehyd-polysacchariden und Bi sulfiten im Molverhältnis 1 : 2.
3. Derivate von Dialdehyd-polysacchariden, in denen eine Aldehydgruppe pro Dialdehyd-polysaccharid
Polymereinheit mit einer anderen Verbindung, z. B. Harnstoff (siehe US-Patent Nr. 3 001 979), umgesetzt ist, und Bisulfiten.
Die Reaktionsprodukte lassen sich durch folgende, am Beispiel der Dialdehydstärke gezeigte Formeln veranschaulichen :
EMI1.1
in denen X die Anzahl sich wiederholender Polymer- einheiten, die im Falle der Dialdehydstärke zwischen etwa 20 bis zu einigen Tausend liegt, Y das Kation des Bisul'fitsalzes und Z Reste wie
EMI2.1
bedeuten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Dialdehyd stärkebisulfiten ist in der US-Patentschrift Nummer 2880236 beschrieben. Bei diesem Verfahren führt die Umsetzung von Dialdehydstärke und Bisulfit in wässriger Lösung jedoch zu einem Produkt, das sich nur unter Schwierigkeiten als Feststoff isolieren lässt, z. B. durch Fällen mit Alkohol, Abfiltrieren und Trocknen. Selbstverständlich erhöhen derartige zu sätzliche Verfahrensstufen die Kosten des Gesamtverfahrens.
Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes, einfaches und wirtschaftliches Verfahren, durch welches Dialdehyd-polysaccharid-bisulfite in fester Form leicht hergestellt und isoTiert werden können und wodurch ferner auch neue Amino-bisulfit-additionsverbindun- gen von Dialdehyd-polysacchariden erhältlich sind.
Erfindungsgemäss erhält man Bisulfit-additions- verbindungen von Diatdehyd-polysacchariden auf vorteilhafte Weise, indem man ein freies Dialldehyd- polysaccharid oder ein Dialdehyd-polysaccharidderi- vat, in welchem mindestens eine Dialdehydgruppe ih eine Gruppierung der Formel -CH (OH)-NH-CO-NH2, -CH (OH)-NH-CS-NH2, -CH (OH)-NH-CO-CH=CH2 oder -CH (OH)-NH-NH-CO-NH2 verwandelt ist, und ein wasserlösliches Bisulfitsalz in einer Aufschlämmung in einem Reaktionsmedium aus einem niedrigen aliphatischen Alkohol und Wasser umsetzt und das so erhaltene Dialdehyd-poly- saccharidbisulfit isoliert.
Zur erfindungsgemässen Herstellung von Additionsprodukten aus Dialdehydpolysacchariden und Bisulfit kann jedes beliebige Di aldehyd-polysaccharid verwendet werden. Zum Beispiel sind Dialdehyde aus Stärken wie Roggen-, Weizen-, Tapioka-oder Kartoffelstärke, Zellulosen, Dextrinen, Dextranen, Inulinen und ähnlichen Materialien brauchbar. Die Dialdehyd-polysaccharide werden im allgemeinen durch Oxydation des entsprechenden Polysaccharids mit Perjodsäure erhalten. Die US Patentschriften Nrn. 2 648 629,2 713 553,2 770 589 und 2 830 941 beschreiben elektrolytische Verfahren für diesen Zweck. Für die erfindungsgemässen Zwecke ist die Art der Herstellung jedoch ohne Belang.
Als Bisulfit eignet sich jedes wasserlösliche Salz, z. B. das Ammonium-, Natrium-oder Kaliumsalz der schwefligen Säure.
Das Verfahren wird so durchgeführt, dass man das Dialdehyd-polysaccharid in einem Gemisch aus niedrigem aliphatischem Alkohol, z. B. Methanol, Atha- nol, Isopropanol oder n-Propanol, und Wasser aufschlammt und hierzu eine konzentrierte wässrige Bisulfitlösung zugibt. Dabei empfiehlt es sich, die Aufschlämmung zu rühren. Die Zugabe kann in Molver hältnissen von Dialdehyd-polysaccharid (Polymereinheit) zu Bisulfit von etwa 1 : 1 bis 1 : 2, bezogen auf trockenes Polysaccharid, erfolgen.
Die Bisulfitzugabe erfolgt am besten in Form einer etwa 30-bis 45 gewichtsprozentigen Lösung, wobei sich ein t) ber- schuss über die benötigte Menge von 5 bis 10 Gew. % empfiehlt.
Zur Erzielung befriedigender Ergebnisse sollte die Kanzentration der Dialdehyd-polysaccharid-auf- scMämmung bei etwa 10 bis 15% gehalten werden, um die Behandlung und Filtration zu erleichtern. Das gesamte Reaktionsmedium sollte etwa 25 bis 30 Vol. % Wasser und als Rest einen der vorstehend genannten Alkohole enthalten. Bei Einhaltung der obigen Be dingungen ergibt sich ein pH-Wert von etwa 6,5 bis 7, 0.
Die weiteren Reaktionsbedingungen können frei gewählt werden und sind nicht entscheidend. Bei Raumtemperatur verläuft die Umsetzung langsamer als bei 40 bis 55 C, so dass erhöhte Temperaturen bevorzugt werden. Im genannten Bereich ist die Umsetzung im Verlauf von 25 bis 60 min beendet. Gleichmässige Umsetzung wird durch gutes Rühren begünstigt.
Die Isolierung des vorstehend genannten Produktes erfolgt im Gegensatz zu den bisher bekannten und umständlichen Verfahren durch einfache Filtration des beim Abkühlen oder bei Zugabe eines organi schen, Lösungsmittels, wie Aceton, entstehenden volu minösen Niederschlags. Falls erwünscht, kann der Niederschlag noch durch Waschen, z. B. mit einem Gemisch aus Alkohol und Wasser, gereinigt werden.
Der so isolierte Feststoff wird vorzugsweise unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel I
Herstellung von Polyglhcosylol-ammoniumbisul fitp-verbindungen, hergestell't aus Dialdehydstärke und wässrigen Ammoniumbisulfitlösungen.
Molverhältnis 2 : 1 (NH4HSOs/Dialdehydstärke- polymereinheit).
(1) 15 g Dialdehydstärke (73,3 %ig, 14,7 % Feuchtig keit) = 9,5 g reine Dialdehydstärke = 0, 059 Mol ; (2) 26, 4 ml 44% ige wässrige Ammoniumbisulfit lösung, 11,6 g NH4HS08 =0, 118 Mol ; (3) 100 ml Methanol/Wasser (5 : 1 Volumteile).
Die Komponenten (1) und (3) wurden in einen mit Rührer, Thermometer und RückfLusskühlsser ausgestatteten Kolben von 250 ml Inhalt gegeben. Unter Rühren bei 40 C auf dem Wasserbad wurde (2) im Verlauf von 5 min bei 40 C zugegeben ; dabei wurde die Aufschlämmung voluminös. Nach dem Abfiltrieren wurde mit 20 ml eines Methanol-Wasser-Gemi- sches (5 : 1), dann mit Methanol und Aceton gewa- schen. Der Niederschlag wurde im Vakuumschrank getrocknet. Ausbeute : 29 g (100% d. Th., bezogen auf eine 11 % Feuchtigkeit enthaltende Verbindung).
Die farblosen Kristalle sind unter Ausbildung eines pH-Wertes von 7 in kaltem Wasser leicht löslich und ergeben eine hochviskose, klare Lösung, die in Alkoholen und den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Analyse : N-Gehalt : 8, 72% ; Feuchtigkeit : 10, 97% (K. F.). Bei Zugabe von verdünnter Säure zu einer wässrigen, hochviskosen Lösung der Am- moniumbisulfit-additionsverbindung wird S02 ent- wickelt ; eine klare, wenig viskose Lösung von Di- aldehydstärke bleibt zurück.
Beispiel 2 (1) 30 g Dialdehydstärke (73,3 % ig, 14,7% Feuchtig keit) = 19,0 g reine Dialdehydstärke = 0, 107
Mol ; (2) 23 ml 44 % ige wässrige Ammoniumbisulfitlösung, 10, 6 g NH4HSO3 = 0, 107 Mol ; (3) 200 ml Methanol/Wasser (5 : 1 Volumteile).
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1. Ausbeute : 29,8 g (100 % d. Th., berechnet auf eine 10 % Feuchtigkeit enthaltende Verbindung). Die farblosen Kristalle waren in kaltem Wasser leicht löslilch und bildeten eine klare, in Alkoholen und den meisten organischen Lösungsmitteln unlösliche, viskose Lösung. Bei Zugabe von verdünnter Säure zu einer wässrigen, hochviskosen Lösung dieser Additionsverbih- dung wird S02 entwickelt ; eine klare Dialdehydstärke- lösung bleibt zurück.
Beispiel 3 (1) 15 g Dialdehydstärke (73,3 % ig, 14,7 % Feuchtig keit) = 9,5 g reine Dialdehydstärke = 0,059 Mol ; (2) 27 g festes Natriumbisulfit (58,5 % SO2) in 60 ml
Wasser gelöst ; (3) 160 ml Methanol.
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde verwendet. Einer Aufschlämmung aus (1) und (3) wurde unter kräftigem Rühren (2) im Verlaufe von 5 Minuten bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 34 C ; die Reaktion erforderte weiteres Erwärmen auf dem Wasserbad auf 50 C während 25 min. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml Aceton zugegeben, die Kristalle abfiltriert, mit 50 ml Aceton, das 10% Wasser enthielt, gewaschen enthielt, 30 min im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute : 42 g (100% d. Th.), berechnet für ein 11% Feuchtigkeit enthaltendes Produkt. Die farblosen Kristalle zeigten dieselben Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt.
Beispiel 4 (1) 20 g Polyglucosylolharnstoff, 79% ig (Analyse : N = 10, 14 %, Feuchtigkeit 1, 67%) ; (2) 31, 6 ml gesättigte, wässrige Ammoniumbisulfit lösu, ng ; (3) 100 ml Methanol.
Die (1), (2) und (3) enthaltende Aufschlämmung wurde gerührt und 1 Stunde auf 50 bis 55 erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde mit Methanol/Wasser (7 : 3) und schliesslich mit Aceton gewaschen. Das weisse Pulver wurde mehrere Stunden bei Raumtem- peratur getrocknet. Ausbeute : 26 g (98 % d. Th.) ; Analyse : N = 10,8 %. Das weisse Pulver war in Wasser restlos löslich (pH = 7). Bei Säurezugabe wurde S02 frei unter Zuriicklassung der Polymerlösung.
Gemäss der Erfindung werden somit wasserlös- liche Dialdehyd-polysaccharid-bisulfitderivate durch Umsetzung von Dialdehyd-polysaccharid und Bisulfitsalz in einer Aufschlämmung in einem Gemisch aus einem niedrigen aliphatischen Alkohol und Wasser hergestellt. Aus Dialdehyd-polysacchariden, deren Di- aldehydgruppen teilweise mit anderen Verbindungen, z. B. Harnstoff, umgesetzt sind, entstehen Derivate mit Bisulfit und Harnstoff oder einem anderen Rest im selben Molekül.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Bisulfit-additions- verbindungen von Dialdehyd-polysacchariden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein freies Dialdehyd- polysaccharid oder ein Dialdehyd-polysaccharidderi- vat, in welchem mindestens eine Dialdehydgruppe in eine Gruppierung der Formel -CH (OH)-NH-CO-NH2, -CH (OH)-NH-CS-NH2, -CH (OH)-NH-CO-CH=CH2 oder -CH (OH)-NH-NH-CO-NH2 verwandelt ist, und ein wasserlösliches Bisulfitsalz in einer Aufschlämmung in einem Reaktionsmedium aus einem niedrigen aliphatischen Alkohol und Wasser umsetzt und das so erhaltene Dialdehyd-polysaccha- ridbisulfit isoliert.UNTERANSPRtlCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 man Dialdehydstärke umsetzt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedrigen aliphatischen Al- kohol Methanol verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bisulfit Ammonium-, Natrium-oder Kaliumbisulfit verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 25 bis 30 Vol. % Wasser enthält.
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