CH403731A - Process for the preparation of a sodium zeolite - Google Patents

Process for the preparation of a sodium zeolite

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CH403731A
CH403731A CH7757659A CH7757659A CH403731A CH 403731 A CH403731 A CH 403731A CH 7757659 A CH7757659 A CH 7757659A CH 7757659 A CH7757659 A CH 7757659A CH 403731 A CH403731 A CH 403731A
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CH
Switzerland
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sep
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naoh
molar
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CH7757659A
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German (de)
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Horst Dr Weber
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Bayer Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)

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Description

  

  Verfahren     zur        Herstellung        eines        Natrium-Zeoliths       Gegenstand der Erfindung ist ein     Verfahren    zur  Herstellung eines     Natrium-Zeoliths    der Zusammen  setzung  (1,0          0,2)     Na20    -<B>A120,3.</B> (1,85   0,2)     Si02    - (0-6)     H20     durch hydrothermale Synthese aus     Natriumhydroxyd,          Natriumaluminat    und     Natriumsilicat    bzw. Kieselsäure.

    Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man  ein     wässriges    Gemisch herstellt, das ein     molares          Si02/A1203-Verhältnis    von 0,5 bis 4,5     aufweist    und  das über das     molare        Na20/A1203-Verhältnis    von 1  hinaus     Natriumhydroxyd    in einer Konzentration von  1,5 bis 5,0     Mol/1    enthält, und zwar in Abhängigkeit  vom angewendeten     Si02/A1203-Verhältnis    entspre  chend beiliegender Zeichnung - Bereich B -     in    den  Grenzen  (1,5-4,5)

  m     NaOH     bei einem     Si02/A1203-Verhältnis    von 0,5  (3,3-4,5)m     NaOH     bei einem     Si02/A1203-Verhältnis    von 1,3  (2,7-5,0)m     NaOH     bei einem     Si02/A1203-Verhältnis    von 2,5  (3,0-5,0)m     NaOH     bei einem     Si02/A1203-Verhältnis    von 4,5,    und dass man dieses Gemisch mindestens 15 Minuten  lang auf höchstens 80  C erwärmt.  



  Man kann das Gemisch herstellen durch Vereini  gen einer     Wasserglaslösung    mit einer     Na-Aluminat     Lösung, die ein grösseres     molares        Na20/A1203-Ver-          hältnis    als 2 besitzt.  



  Es ist schon lange bekannt, dass man durch     hydro-          thermale    Synthese aus     Alkalioxyd,    Kieselsäure und  Tonerde enthaltenden Stoffen     Zeolithe    - z. B.     Analcim,          Sodalith,        Mordenit,        K-Chabasit    -     gewinnen        kann.    Vor  kurzem wurde die     Existenz    und Darstellung eines  neuen     Natrium-Zeollths    als weiterer     Vertreter    dieser  Körperklasse in der französischen Patentschrift Num  mer<B>1117</B> 776 beschrieben,

   der die     Zusammensetzung     (1,0   0,2)     Na20    -     A1203-(1,85      0,2)     Si02    - (0-6)H20  aufweist,     zum        kubischen        Kristallsystem    (a = 12,3 A;  Z = 6) und der Kristallklasse     Oili-Pm3m    gehört, die  in Tabelle 1 angegebenen     Röntgeninterferenzen    zeigt  und sich durch eine Porenweite (Tabelle 1) von etwa  4 A auszeichnet.

   Für die     Gewinnung    der reinen     kri-          stallinen    Verbindung werden nach den Angaben der  genannten Literatur     Na-Alumosilikat    und freie Na  tronlauge     enthaltende        wässrige    Mischungen mit den       molaren    Verhältnissen von  
EMI0001.0066     
    hergestellt und auf 20 bis<B>1750</B> C - vorzugsweise  100  C - erhitzt.

      Die Herstellung einer bestimmten     Zeolithart    ist  nun allgemein bei der     Vielzahl    der aus           Na20-A1203-Si02-H20-Mischungen     zu synthetisierenden     Alumosilikate    neben der     Kristal-          lisationstemperatur    vor allem von dem     molaren          Si02/A1203-Verhältnis    des beim Mischen zunächst ge  bildeten, meist röntgenamorphen     Na-Alumosilikats     und von der Konzentration der nach der Bildung des       Na-Alumosilikats    in der Mischung vorhandenen freien  Natronlauge abhängig.

   In Tabelle 2 und der beiliegen  den Zeichnung - Bereich A -     sind    die durch diese  Grössen     gekennzeichneten    und aus den oben angege  benen     Molverhältnissen    berechneten Grenzen des Zu  sammensetzungsbereiches für das bisher bekannte  Verfahren zur     Reindarstellung    des     Na-Zeoliths    aufge  führt.  



  Das     erfindungsgemässe        Verfahren    unterscheidet  sich von dem bekannten gemäss Tabelle 2 und Zeich  nung - Bereich A - vor     allem    durch einen grösseren  Bereich des     molaren        Si02/A1203-Verhältnisses    und  durch höhere Konzentrationen an freier     Natronlauge          bzw.        an        über        das        molare     hin  ausgehendes     Natriumhydroxid.    Ausserhalb der ange  gebenen Bildungsgebiete sowie bei     Kristallisationstem-          peraturen   

   oberhalb 80  C entsteht der     Zeolith    in den  meisten Fällen nur im     Gemisch    mit den Kristallarten       Sodalith,        Faujasit        (=Na-Zeolith    X),     Na-Phillipsit    oder  amorphen Produkten (vgl. Tabelle 3).  



  Die höheren     Konzentrationen    an freier Natron  lauge bzw. überschüssigen     Natriumhydroxid    bieten  den Vorteil, dass man zur Herstellung der Ausgangs  mischungen neben     Wasserglaslösungen    als zweite  Komponente     Aluminatlösungen    mit hohem     Na20-          Gehalt    - beispielsweise mit einem     molaren        Na20/          A1203-Verhältnis    von 2 bis 4 -     einsetzen    kann.

   Diese       Aluminatlösungen    sind beständiger als die     alkaliärme-          ren    Lösungen und scheiden im     Gegensatz    zu den letz  teren selbst nach wochenlangem Stehen kein     Tonerde-          trihydrat    aus.  



  Der gekennzeichnete     Zusammensetzungsbereich     ist für die     Kristallisation    des     Na-Zeoliths    so günstig,  dass selbst bei niedrigen Temperaturen von beispiels  weise 40 bis 60  C normalerweise nur     Erhitzungs-          zeiten    von 2 bis 5 Stunden     erforderlich    sind.

   Zum  anderen kann die Ausgangsmischung bei Zimmertem  peratur oder auch bei höheren Temperaturen bis  80  C sowohl durch kontinuierliches wie auch durch  diskontinuierliches     Vereinigen    der Ausgangssubstan  zen hergestellt werden, wobei es beim diskontinuier  lichen Mischen gleichgültig ist, ob man die     Si02-    oder  die     A1203-Komponente        vorlegt.     



  Bei den bisher bekannten     Verfahren    wird durch  Auflösen von festem     NaAl02    in Natronlauge     eine          alkaliarme    und damit     unbeständige        Na-Aluminat-          Lösung        (Na20/A1203-Verhältnis    etwa 1,5) hergestellt.  Diese Lösung und eine entsprechende Wasserglas  lösung werden getrennt über     Wärmeaustauscher    ge  leitet und mit etwa 100  C schnell     gemischt.    Die Mi  schung wird dann 5 Stunden lang auf 100  C gehal  ten.

   Demgegenüber ist die neue Arbeitsweise ein  facher     durchführbar.       <I>Beispiel 1</I>  35 Liter einer     2molaren    3,0     Na20    -     A1"03-Lösung     werden mit 42,5 Liter Wasser verdünnt und auf 60  C  erwärmt.

   Zu der Lösung fügt man unter langsamem  Rühren in gleichmässiger Zugabe innerhalb von 30 Mi  nuten 22,5 Liter einer     1,65molaren        Na20    -     3,4Si02-          Lösung.    Die Mischung, die eine Zusammensetzung  0,7m     Na20    -     A1203-1,8        Si02;    3,55 m     NaOH    aufweist,  wird unter weiterem Rühren 5 Stunden lang auf 60  C  erwärmt. Der gebildete feinkristalline     Na-Zeolith    A       (Kristallitgrösse:    1-5     ,u)    wird     abfiltriert,        gewaschen     und getrocknet.  



  <I>Beispiel 2</I>  960     ml    einer     1,65molaren        Na20    -     3,4Si02-Lösung     werden     mit    1360 ml     10molarer    Natronlauge und  2780 ml Wasser versetzt.

   Zu der Lösung fügt man  unter langsamem Rühren in gleichmässiger Zugabe       innerhalb    von 30 Minuten 900 ml einer     2molaren     3,0     Na20/A1203-Lösung.    Die Mischung, die eine Zu  sammensetzung von  0,3m     Na20.        A1203    - 3,0     Si02;    4,0m     NaOH     aufweist, wird unter weiterem     Rühren    5 Stunden lang  auf 70  C erwärmt. Der gebildete feinkristalline Na  Zeolith A wird     abfiltriert,    gewaschen und getrocknet.  



  <I>Beispiel 3</I>  Aus zwei Vorratsbehältern werden über Dosier  kapillaren in einem Durchsatz von je 20     loh    eine  0,2m     Na20    - 3,4     Si02-,    3,4m     NaOH-Lösung    und  eine 0,2m     3Na20    .     A1203-,    3,4m     NaOH-Lösung    in  ein     1-Liter-Überlaufgefäss    geleitet, in dem sich ein  schnellaufender     Gitterrührer    befindet und zu Beginn  des Versuches 300 ml     4,Omolarer    Natronlauge vorge  legt sind.

   Die Mischung, die eine Zusammensetzung  von 0,1 m     Na20.        A1203    - 3,4     Si02;    4,0 m     NaOH    auf  weist, wird in einem     50-Liter-Behälter    aufgefangen  und unter langsamem Rühren 5 Stunden lang auf  70  C erwärmt. Der gebildete feinkristalline     Na-          Zeolith    A wird     abfiltriert,    gewaschen und getrocknet.

    
EMI0002.0120     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Röntgeninterferenzen <SEP> des <SEP> nach <SEP> dem <SEP> bekannten
<tb>  Verfahren <SEP> hergestellten <SEP> Na-Zeoliths
<tb>  (d-Werte <SEP> in <SEP> A)
<tb>  12,2 <SEP>   <SEP> 0,2
<tb>  8,6 <SEP>   <SEP> 0,2
<tb>  7,05 <SEP>   <SEP> 0,15
<tb>  4,07 <SEP>   <SEP> 0,08
<tb>  3,68 <SEP>   <SEP> 0,07
<tb>  3,38 <SEP>   <SEP> 0,06
<tb>  3,26 <SEP>   <SEP> 0,05
<tb>  2,96 <SEP>   <SEP> 0,05
<tb>  2,73 <SEP>   <SEP> 0,05       
EMI0003.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Zusammensetzungsbereiche <SEP> der <SEP> Ausgangsmischung
<tb>  für <SEP> die <SEP> Reindarstellung <SEP> des <SEP> Na-Zeoliths
<tb>  Molares <SEP> Natrium- <SEP> Konzentration
<tb>  <B>Si02/A1203-</B> <SEP> @umosilikat- <SEP> an <SEP> freiem <SEP> NaOH <SEP> 2
<tb>  Verhältnis <SEP> Konzentration <SEP> l
<tb>  Mol/Liter <SEP> Mol/Liter
<tb>  a)

   <SEP> nach <SEP> dem <SEP> bisher <SEP> bekannten <SEP> Verfahren:
<tb>  0,5 <SEP> 0,18-4,4 <SEP> 0 <SEP> <B><I>-1,5</I></B>
<tb>  1,3 <SEP> <B>0,07-1,7 <SEP> 0,11-3,3</B>
<tb>  2,5 <SEP> <B>0,03-0,8 <SEP> 0,27-2,7</B>
<tb>  b) <SEP> nach <SEP> dem <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Verfahren:
<tb>  0,5 <SEP> <B><I>0,05-1,5</I></B> <SEP> 1,5 <SEP> -4,5
<tb>  1,3 <SEP> <B>0,05-1,2</B> <SEP> 3,3 <SEP> -4,5
<tb>  2,5 <SEP> <B><I>0,05-1,0</I></B> <SEP> 2,7 <SEP> <B>-5,0</B>
<tb>  4,5 <SEP> <B>0,05-0,3</B> <SEP> 3,0 <SEP> <B>-5,0</B>
<tb>  <I>Anmerkung:

  </I>
<tb>  1 <SEP> Bei <SEP> den <SEP> unter <SEP> b <SEP> genannten <SEP> Alumosilikat-Konzentrationen
<tb>  handelt <SEP> es <SEP> sich <SEP> um <SEP> bevorzugt <SEP> einzuhaltende <SEP> Konzentra  tionen.
<tb>  2 <SEP> Unter <SEP>  freiem <SEP> <B>NaOHa</B> <SEP> ist <SEP> das <SEP> über <SEP> das <SEP> molare <SEP> Na20/
<tb>  A1203-Verhältnis <SEP> von <SEP> 1 <SEP> hinausgehende, <SEP> in <SEP> dem <SEP> wässrigen
<tb>  Medium <SEP> gelöste <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> zu <SEP> verstehen.

       
EMI0003.0002     
  
    <I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb>  Herstellungsbeispiele <SEP> für <SEP> den <SEP> Na-Zeolith
<tb>  Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Ausgangsmischung <SEP> Kristallisations- <SEP> Nebenbestandteile
<tb>  Temperatur <SEP> Zeit
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP> Na20 <SEP> - <SEP> <B>A1203-1,2</B> <SEP> Si02; <SEP> 3,5 <SEP> m <SEP> NaOH <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> h <SEP> keine
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP>   <SEP> 1,2 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,5 <SEP> m <SEP>   <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP>   <SEP> 1,2 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,5 <SEP> m <SEP>   <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Sodalith
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP>   <SEP> 1,5 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,1 <SEP> m <SEP>   <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP>   <SEP> 1,5 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,1m <SEP>   <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP>   <SEP> 1,5 <SEP>   <SEP> ;

   <SEP> 3,1 <SEP> m <SEP>   <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Sodalith
<tb>  0,75m <SEP>   <SEP> 1,8 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,3 <SEP> m <SEP>   <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP>   <SEP> 1,8 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,3 <SEP> m <SEP>   <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP>   <SEP> 1,8 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,3 <SEP> m <SEP>   <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> % <SEP> Sodalith
<tb>  1,0m <SEP>   <SEP> 1,8 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 4,3 <SEP> m <SEP>   <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  1,0m <SEP>   <SEP> 1,8 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 4,3 <SEP> m <SEP>   <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Sodalith
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP>   <SEP> 2,0 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,3 <SEP> m <SEP>   <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  0,75 <SEP> m <SEP>   <SEP> 2,0 <SEP>   <SEP> ;

   <SEP> 3,3 <SEP> m <SEP>   <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  0,75m <SEP>   <SEP> 2,0 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,3 <SEP> m <SEP>   <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Sodalith
<tb>  0,4m <SEP>   <SEP> 2,3 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 2,9m <SEP>   <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> keine
<tb>  0,4m <SEP>   <SEP> 2,3 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 2,9m <SEP>   <SEP> 70 <SEP> 19 <SEP> keine
<tb>  0,4m <SEP>   <SEP> 2,5 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,2m <SEP>   <SEP> 75 <SEP> 17 <SEP> keine <SEP> *
<tb>  0,1m <SEP>   <SEP> 2,8 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 2,8 <SEP> m <SEP>   <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  0,3m <SEP>   <SEP> 3,0 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 4,0m <SEP>   <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> keine
<tb>  0,3 <SEP> m <SEP>   <SEP> 3,0 <SEP>   <SEP> ;

   <SEP> 4,0m <SEP>   <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> % <SEP> Sodalith
<tb>  -h <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Na-Zeolith <SEP> X       
EMI0004.0001     
  
    Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Ausgangsmischung <SEP> Kristallisations- <SEP> Nebenbestandteile
<tb>  Temperatur <SEP> Zeit
<tb>  0,3 <SEP> m <SEP> Na20 <SEP> # <SEP> <B>A120,3-</B> <SEP> 3,4 <SEP> Si02; <SEP> 5,0 <SEP> m <SEP> NaOH <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> h <SEP> keine
<tb>  0,1m <SEP>   <SEP> 3,5 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 4,0m <SEP>   <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> keine <SEP> *
<tb>  0,1m <SEP>   <SEP> 3,5 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 4,0m <SEP>   <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 50% <SEP> Sodalith
<tb>  0,1m <SEP>   <SEP> 5,0 <SEP>   <SEP> ; <SEP> 3,5 <SEP> m <SEP>   <SEP> 75 <SEP> 19 <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Na-Zeolith <SEP> X
<tb>  0,1m <SEP>   <SEP> 10,0 <SEP>   <SEP> ;

   <SEP> 4,0m <SEP>   <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Sodalith
<tb>  * <SEP> Anmerkung: <SEP> Die <SEP> gekennzeichneten <SEP> Beispiele <SEP> entsprechen <SEP> den <SEP> Bedingungen <SEP> des <SEP> vorliegenden <SEP> Verfahrens.
<tb>  Die <SEP> Bedingungen <SEP> der <SEP> anderen <SEP> Beispiele <SEP> liegen <SEP> ausserhalb <SEP> des <SEP> beanspruchten <SEP> Bereichs.



  Process for producing a sodium zeolite The invention relates to a process for producing a sodium zeolite with the composition (1.0 0.2) Na20 - <B> A120.3. </B> (1.85 0.2 ) Si02 - (0-6) H20 by hydrothermal synthesis from sodium hydroxide, sodium aluminate and sodium silicate or silica.

    The process is characterized in that an aqueous mixture is produced which has a molar Si02 / A1203 ratio of 0.5 to 4.5 and which, in addition to the molar Na20 / A1203 ratio of 1, sodium hydroxide in a concentration of 1, Contains 5 to 5.0 mol / 1, depending on the Si02 / A1203 ratio used according to the accompanying drawing - area B - within the limits (1.5-4.5)

  m NaOH with an Si02 / A1203 ratio of 0.5 (3.3-4.5) m NaOH with an Si02 / A1203 ratio of 1.3 (2.7-5.0) m NaOH with an Si02 / A1203 ratio of 2.5 (3.0-5.0) m NaOH with an SiO2 / A1203 ratio of 4.5, and that this mixture is heated to a maximum of 80 ° C. for at least 15 minutes.



  The mixture can be produced by combining a waterglass solution with an Na aluminate solution which has a molar Na 2 O / Al 2 O 3 ratio greater than 2.



  It has long been known that by hydrothermal synthesis from alkali oxide, silica and alumina containing substances zeolites - z. B. analcime, sodalite, mordenite, K-chabazite - can win. Recently, the existence and representation of a new sodium zeolite as a further representative of this body class was described in the French patent specification number <B> 1117 </B> 776,

   which has the composition (1.0 0.2) Na20 - A1203- (1.85 0.2) Si02 - (0-6) H20, to the cubic crystal system (a = 12.3 A; Z = 6) and the Belongs to crystal class Oili-Pm3m, which shows the X-ray interference given in Table 1 and is characterized by a pore size (Table 1) of about 4 Å.

   To obtain the pure crystalline compound, aqueous mixtures containing sodium aluminosilicate and free sodium hydroxide solution with the molar ratios of
EMI0001.0066
    and heated to 20 to 1750 C - preferably 100 C -.

      With the large number of aluminosilicates to be synthesized from Na20-Al203-Si02-H20 mixtures, the production of a certain type of zeolite is, in addition to the crystallization temperature, primarily a function of the molar Si02 / Al203 ratio of the mostly X-ray amorphous Na initially formed during mixing -Aluminosilicate and on the concentration of the free sodium hydroxide solution present in the mixture after the formation of the Na-aluminosilicate.

   In Table 2 and the accompanying drawing - area A - the limits of the composition range for the previously known process for the pure preparation of the Na zeolite, which are identified by these parameters and calculated from the molar ratios given above, are listed.



  The method according to the invention differs from the known according to Table 2 and drawing - area A - above all by a larger range of the molar SiO2 / A1203 ratio and by higher concentrations of free sodium hydroxide solution or sodium hydroxide exceeding the molar level. Outside the specified educational areas and at crystallization temperatures

   Above 80 C, the zeolite is usually only formed as a mixture with the types of crystals sodalite, faujasite (= Na zeolite X), Na phillipsite or amorphous products (see Table 3).



  The higher concentrations of free caustic soda or excess sodium hydroxide offer the advantage that, in addition to water glass solutions, aluminate solutions with a high Na20 content - for example with a molar Na20 / A1203 ratio of 2 to 4 - can be used as the second component for the preparation of the starting mixtures .

   These aluminate solutions are more stable than the lower-alkali solutions and, in contrast to the latter, do not excrete any alumina trihydrate even after standing for weeks.



  The marked composition range is so favorable for the crystallization of the Na zeolite that even at low temperatures of, for example, 40 to 60 ° C., heating times of only 2 to 5 hours are normally required.

   On the other hand, the starting mixture can be produced at room temperature or at higher temperatures of up to 80 C both continuously and discontinuously by combining the starting substances, with discontinuous mixing being irrelevant as to whether the SiO2 or A1203 component is initially introduced .



  In the previously known methods, a low-alkali and therefore unstable Na aluminate solution (Na 2 O / A1 2 O 3 ratio about 1.5) is produced by dissolving solid NaAlO2 in sodium hydroxide solution. This solution and a corresponding waterglass solution are passed separately through heat exchangers and quickly mixed at around 100 C. The mixture is then held at 100 ° C. for 5 hours.

   In contrast, the new way of working is easier to implement. <I> Example 1 </I> 35 liters of a 2 molar 3.0 Na20 - A1 "03 solution are diluted with 42.5 liters of water and heated to 60.degree.

   22.5 liters of a 1.65 molar Na 2 O - 3.4 SiO 2 solution are added to the solution with slow stirring in a uniform addition within 30 minutes. The mixture, which has a composition 0.7m Na20 - A1203-1.8 Si02; 3.55 M NaOH, the mixture is heated to 60 ° C. for 5 hours with further stirring. The fine crystalline Na zeolite A formed (crystallite size: 1-5, u) is filtered off, washed and dried.



  <I> Example 2 </I> 960 ml of a 1.65 molar Na 2 O - 3.4 SiO 2 solution are mixed with 1360 ml 10 molar sodium hydroxide solution and 2780 ml water.

   900 ml of a 2 molar 3.0 Na 2 O / A1 2 O 3 solution are added to the solution with slow stirring in a uniform addition over the course of 30 minutes. The mixture, which has a composition of 0.3m Na20. A1203 - 3.0 SiO2; 4.0m NaOH, the mixture is heated to 70 ° C. for 5 hours with further stirring. The fine crystalline Na zeolite A formed is filtered off, washed and dried.



  <I> Example 3 </I> A 0.2m Na20-3.4 Si02, 3.4m NaOH solution and a 0.2m 3Na20 solution are produced from two storage containers via metering capillaries with a throughput of 20 loh each. A1203, 3.4m NaOH solution passed into a 1-liter overflow vessel in which there is a high-speed grid stirrer and 300 ml of 4, omolar sodium hydroxide solution are presented at the beginning of the experiment.

   The mixture, which has a composition of 0.1M Na20. A1203 - 3.4 SiO2; 4.0 m NaOH is collected in a 50 liter container and heated to 70 ° C. for 5 hours with slow stirring. The finely crystalline Na zeolite A formed is filtered off, washed and dried.

    
EMI0002.0120
  
    <I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> X-ray interference <SEP> of the <SEP> after <SEP> known to the <SEP>
<tb> Method <SEP> produced <SEP> Na zeolite
<tb> (d-values <SEP> in <SEP> A)
<tb> 12.2 <SEP> <SEP> 0.2
<tb> 8.6 <SEP> <SEP> 0.2
<tb> 7.05 <SEP> <SEP> 0.15
<tb> 4.07 <SEP> <SEP> 0.08
<tb> 3.68 <SEP> <SEP> 0.07
<tb> 3.38 <SEP> <SEP> 0.06
<tb> 3.26 <SEP> <SEP> 0.05
<tb> 2.96 <SEP> <SEP> 0.05
<tb> 2.73 <SEP> <SEP> 0.05
EMI0003.0001
  
    <I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Composition ranges <SEP> of the <SEP> starting mixture
<tb> for <SEP> the <SEP> pure representation <SEP> of the <SEP> sodium zeolite
<tb> Molar <SEP> sodium <SEP> concentration
<tb> <B> Si02 / A1203- </B> <SEP> @ umosilikat- <SEP> on <SEP> free <SEP> NaOH <SEP> 2
<tb> ratio <SEP> concentration <SEP> l
<tb> moles / liter <SEP> moles / liter
<tb> a)

   <SEP> after <SEP> the <SEP> <SEP> previously known <SEP> procedure:
<tb> 0.5 <SEP> 0.18-4.4 <SEP> 0 <SEP> <B><I>-1.5</I> </B>
<tb> 1.3 <SEP> <B> 0.07-1.7 <SEP> 0.11-3.3 </B>
<tb> 2.5 <SEP> <B> 0.03-0.8 <SEP> 0.27-2.7 </B>
<tb> b) <SEP> according to <SEP> the <SEP> <SEP> method according to the invention:
<tb> 0.5 <SEP> <B><I>0.05-1.5</I> </B> <SEP> 1.5 <SEP> -4.5
<tb> 1.3 <SEP> <B> 0.05-1.2 </B> <SEP> 3.3 <SEP> -4.5
<tb> 2.5 <SEP> <B><I>0.05-1.0</I> </B> <SEP> 2.7 <SEP> <B> -5.0 </B>
<tb> 4.5 <SEP> <B> 0.05-0.3 </B> <SEP> 3.0 <SEP> <B> -5.0 </B>
<tb> <I> Note:

  </I>
<tb> 1 <SEP> For <SEP> the <SEP> under <SEP> b <SEP> specified <SEP> aluminosilicate concentrations
<tb> is <SEP> it <SEP> is <SEP> <SEP> preferably <SEP> <SEP> concentrations to be observed.
<tb> 2 <SEP> Under <SEP> free <SEP> <B> NaOHa </B> <SEP> <SEP> is the <SEP> over <SEP> the <SEP> molar <SEP> Na20 /
<tb> A1203 ratio <SEP> of <SEP> 1 <SEP> going beyond, <SEP> in <SEP> the <SEP> aqueous
<tb> Medium <SEP> dissolved <SEP> sodium hydroxide <SEP> to be understood as <SEP>.

       
EMI0003.0002
  
    <I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> Production examples <SEP> for <SEP> the <SEP> Na zeolite
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> starting mixture <SEP> crystallization <SEP> secondary components
<tb> temperature <SEP> time
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> Na20 <SEP> - <SEP> <B> A1203-1.2 </B> <SEP> Si02; <SEP> 3.5 <SEP> m <SEP> NaOH <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> h <SEP> none
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> <SEP> 1.2 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.5 <SEP> m <SEP> <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> <SEP> 1.2 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.5 <SEP> m <SEP> <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP>% <SEP> Sodalite
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> <SEP> 1.5 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.1 <SEP> m <SEP> <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> <SEP> 1.5 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.1m <SEP> <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> <SEP> 1.5 <SEP> <SEP>;

   <SEP> 3.1 <SEP> m <SEP> <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP>% <SEP> Sodalite
<tb> 0.75m <SEP> <SEP> 1.8 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.3 <SEP> m <SEP> <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> <SEP> 1.8 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.3 <SEP> m <SEP> <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> <SEP> 1.8 <SEP> <SEP>; <SEP> 3,3 <SEP> m <SEP> <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP>% <SEP> Sodalite
<tb> 1.0m <SEP> <SEP> 1.8 <SEP> <SEP>; <SEP> 4,3 <SEP> m <SEP> <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 1.0m <SEP> <SEP> 1.8 <SEP> <SEP>; <SEP> 4,3 <SEP> m <SEP> <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP>% <SEP> Sodalite
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> <SEP> 2.0 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.3 <SEP> m <SEP> <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 0.75 <SEP> m <SEP> <SEP> 2.0 <SEP> <SEP>;

   <SEP> 3.3 <SEP> m <SEP> <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 0.75m <SEP> <SEP> 2.0 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.3 <SEP> m <SEP> <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP>% <SEP> Sodalite
<tb> 0.4m <SEP> <SEP> 2.3 <SEP> <SEP>; <SEP> 2.9m <SEP> <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> none
<tb> 0.4m <SEP> <SEP> 2.3 <SEP> <SEP>; <SEP> 2.9m <SEP> <SEP> 70 <SEP> 19 <SEP> none
<tb> 0.4m <SEP> <SEP> 2.5 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.2m <SEP> <SEP> 75 <SEP> 17 <SEP> none <SEP> *
<tb> 0.1m <SEP> <SEP> 2.8 <SEP> <SEP>; <SEP> 2.8 <SEP> m <SEP> <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 0.3m <SEP> <SEP> 3.0 <SEP> <SEP>; <SEP> 4.0m <SEP> <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> none
<tb> 0.3 <SEP> m <SEP> <SEP> 3.0 <SEP> <SEP>;

   <SEP> 4.0m <SEP> <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP>% <SEP> Sodalite
<tb> -h <SEP> 5 <SEP>% <SEP> Na zeolite <SEP> X
EMI0004.0001
  
    Composition <SEP> of the <SEP> starting mixture <SEP> crystallization <SEP> secondary components
<tb> temperature <SEP> time
<tb> 0.3 <SEP> m <SEP> Na20 <SEP> # <SEP> <B> A120.3- </B> <SEP> 3.4 <SEP> Si02; <SEP> 5.0 <SEP> m <SEP> NaOH <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> h <SEP> none
<tb> 0.1m <SEP> <SEP> 3.5 <SEP> <SEP>; <SEP> 4.0m <SEP> <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> none <SEP> *
<tb> 0.1m <SEP> <SEP> 3.5 <SEP> <SEP>; <SEP> 4.0m <SEP> <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 50% <SEP> Sodalite
<tb> 0.1m <SEP> <SEP> 5.0 <SEP> <SEP>; <SEP> 3.5 <SEP> m <SEP> <SEP> 75 <SEP> 19 <SEP> 50 <SEP>% <SEP> Na zeolite <SEP> X
<tb> 0.1m <SEP> <SEP> 10.0 <SEP> <SEP>;

   <SEP> 4.0m <SEP> <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP>% <SEP> Sodalite
<tb> * <SEP> Note: <SEP> The <SEP> marked <SEP> examples <SEP> correspond to <SEP> the <SEP> conditions <SEP> of the <SEP> present <SEP> procedure.
<tb> The <SEP> conditions <SEP> of the <SEP> other <SEP> examples <SEP> are <SEP> outside <SEP> of the <SEP> claimed <SEP> range.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Natrium Zeoliths der Zusammensetzung (1,0 0,2) Na20 # A1203 - (1,85 0,2) Si02 - (0-6)H20 durch hydrothermale Synthese aus Natriumhydroxyd, Natriumaluminat und Natriumsilikat bzw. PATENT CLAIM Process for the production of a sodium zeolite of the composition (1.0 0.2) Na20 # A1203 - (1.85 0.2) Si02 - (0-6) H20 by hydrothermal synthesis from sodium hydroxide, sodium aluminate and sodium silicate or Kiesel säure, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Gemisch herstellt, dass ein molares Si02/A1203-Ver- hältnis von 0,5 bis 4,5 aufweist und das über das molare Na2O/A1203-Verhältnis von 1 hinaus Natrium- hydroxyd in einer Konzentration von 1,5 bis 5,0 Mol/Liter enthält, und zwar in Abhängigkeit vom angewendeten Si02/A1203-Verhältnis entsprechend beiliegender Zeichnung - Bereich B - in den Grenzen (1,5-4,5) Silicic acid, characterized in that an aqueous mixture is produced that has a molar SiO2 / A1203 ratio of 0.5 to 4.5 and the sodium hydroxide in one over the molar Na2O / A1203 ratio of 1 Contains a concentration of 1.5 to 5.0 mol / liter, depending on the Si02 / A1203 ratio used according to the accompanying drawing - area B - within the limits (1.5-4.5) m NaOH bei einem Si02/A1203-Verhältnis von 0,5 (3,3-4,5)m NaOH bei einem Si02/A1203-Verhältnis von 1,3 (2,7-5,0)m NaOH bei einem Si02/A1203-Verhältnis von 2,5 (3,0-5,0)m NaOH bei einem Si02/A1203-Verhältnis von 4,5, und dass man dieses Gemisch mindestens 15 Minuten lang auf höchstens 80 C erwärmt. m NaOH with an Si02 / A1203 ratio of 0.5 (3.3-4.5) m NaOH with an Si02 / A1203 ratio of 1.3 (2.7-5.0) m NaOH with an Si02 / A1203 ratio of 2.5 (3.0-5.0) m NaOH with an SiO2 / A1203 ratio of 4.5, and that this mixture is heated to a maximum of 80 ° C. for at least 15 minutes. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Gemisch durch Vereinigen einer Wasserglaslösung mit einer Na-Alüniinat-LÖ- sung herstellt, die ein grösseres molares Na20/A1203- Verhältnis als 2 besitzt. SUBCLAIM Method according to patent claim, characterized in that the mixture is produced by combining a waterglass solution with an Na-aluminate solution which has a molar Na 2 O / A 2 O 3 ratio greater than 2.
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