Verfahren zur Erzeugung von Oxydüberzügen auf Aluminium oder dessen Legierungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Oxyd schu.tzüberzügen auf Aluminium oder dessen Legie rungen.
Für zahlreiche Zwecke werden Aluminiumober flächen durch einen Oxydüberzug geschützt, welcher dadurch auf der Oberfläche erhalten wird, dass diese als Anode einem sauren Elektrolyten ausgesetzt wird, welcher bei der Elektrolyse Sauerstoff zu erzeugen vermag, wie z. B. eine wässrige Schwefelsäurelösung. Die Erzeugung solcher Überzüge wird allgemein als Eloxieren (eingetragene Marke) und die derart geschützte Aluminiumoberfläche als eloxiert be zeichnet. Die Elektrolyse in Schwefelsäurelösung mit Gleich- oder Wechselstrom ergibt üblicherweise farblose bis gräuliche Schichten von Oxydüberzügen auf dem Aluminium.
Die Abriebfesti:gkeit solcher Schichten ist im allgemeinen nicht sehr gut, was da durch nachgewiesen werden kann, dass sich die Oxyd schicht üblicherweise mit einem Messer abkratzen lässt. Es wurde seit langem gewünscht, abriebfeste Oxydschichten herzustellen und gefärbte oxydüber- zogene Aluminiumoberflächen zu erzeugen. Bisher wurden jedoch abriebfeste Oxydschichten nur durch Eloxieren bei niedrigen Temperaturen, das heisst bei etwa -18 bis 0" C, hergestellt.
Dieses Verfahren weist jedoch gewisse Nachteile auf, insbesondere im Hinblick auf die notwendigen teuern Kühleinrich- tungen, um das überzugsbad auf Temperaturen unter 0 C halten zu können.
Bezüglich der Erzeugung gefärbter oxydüber- zogener Aluminiumoberflächen war es bisher not wendig, zuerst die Aluminiummetallunterlage zu eloxieren und anschliessend den Eloxier -Überzug mit einem organischen Farbstoff zu färben. Ein wei teres bekanntes Verfahren zur Erzeugung gefärbter Aluminiumoberflächen ist die Ferrioxalat-Hydrolys,e, durch welche Ferrioxyd oder -hydrat in die Poren des Eloxier -Überzuges abgesetzt werden.
Dieses Verfahren erfordert zuerst das Eloxieren der Aluminiummetallunterlage und anschliessend das Eintauchen des eloxierten Aluminiums in eine Lösung von Ferriammoniumoxalat von ;genau einge stellter Konzentration, Temperatur und pH. Eine dritte Methode zur Erzielung gefärbter Aluminium oberflächen umfasst die doppelte Fällung einer un löslichen, gefärbten, anorganischen Verbindung. Solche Verfahren besitzen gewisse Nachteile, insbe sondere im Hinblick auf die Anzahl der zur Erzeu gung einer gefärbten Oberfläche erforderlichen Ver fahrensschritte.
Beispielsweise erfordern solche be reits bekannte Verfahren, dass das eloxierte Metall mindestens einem zusätzlichen Verfahrensschritt unterworfen wird, um den EI:oxier -Ü@berzug zu fär ben. Ferner neigen, wenn die Farbe durch Imprägnie ren leas Eloxier -Überzuges mit einem Farbstoff erzeugt wird, .die Farben zum raschen Verblassen, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden.
Es wurde nun gemäss der vorliegenden Erfindung gefunden, dass ein abriebfester Oxydüberzug auf Aluminium oder dessen Legierungen bei Zimmer- temperatur erzeugt werden kann, das heisst ohne das Eloxier Bad einer Kühlung zu unterziehen. Der hier verwendete Ausdruck Zimmerteunperatur bezeichnet diejenige Temperatur, bei welcher Zimmer, die für menschliche Bewoh nung bestimmt sind, normaler weise gehalten werden, z.
B. etwa 22 C. Ferner wurde gefunden, dass gefärbte oxydüberzogene Ober flächen von Aluminium oder dessen Legierungen, welche durch gefälliges Aussehen und überlegener Lichtechtheit gekennzeichnet sind, erzeugt werden können, ohne die überzogenen Oberflächen einer getrennten Färbebehandlung zu unterziehen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium oder dessen Legierung einer anodischen Oxydation in einer wäss- rigen Lösung unterzogen wird, welche Sulfosalicyl- säure und mindestens ein Metallsulfat und/oder Schwefelsäure enthält.
Zweckmässig besteht der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von etwa 5 bis 50 Gew.o/o Sulfosalicyl- säure und mindestens einem Metallsulfat und/ oder Schwefelsäure in einer nicht über 15 Gew.o/o H 2S04 entsprechenden Menge. Selbst eine kleine Menge an Metallsulfat und/oder Schwefelsäure wirkt sich günstig auf den erfindungsgemässen Elektrolyten aus.
So ist beispielsweise eine Menge an Metallsulfat und/oder Schwefelsäure, welche 0,1 Gew.o/o H"SO4 entspricht, noch von Nutzen. Vorzugsweise werden etwa 7 bis 15 Gew.o/o Sulfosalicylsäure und eine etwa 0,3 biss 4 Gew:o/o H',SO4 entsprechende Menge an Metallsulfat und/ oder Schwefelsäure verwendet.
Es wurde gefunden, dass Eloxierüberzüge auf Proben von verschiedenen Aluminiumlegierungen, welche in Elektrolyten von innerhalb der obgenannten weiten Bereiche liegender Zusammensetzung eloxiert wurden, überlegene Ab riebfestigkeit aufwies. Dies war daraus ersichtlich, dass die Überzüge nicht leicht mit dem Messer abge kratzt werden konnten.
Ein deutlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung von abriebfesten Oxydüberzü.gen bei Zimmertemperatur, das heisst z. B. bei etwa 22 C an Stelle -der in früheren Methoden benötigten Kühl temperaturen von etwa -18 bis 0 C, welche teuere Kühlung erforderten. Ferner können je nach der ver wendeten Aluminiumlegierung und der Zusammen setzung und Konzentration des Elektrolyten verschie dene Nuancen von verschiedenen Farben erzeugt werden. Im allgemeinen sind die erzielten Überzü,;e gleichmässig und undurchsichtig.
Für die anodische Behandlung des Aluminiums oder der AI-Legierung gemäss der vorliegenden Erfin dung kann entweder Wechselstrom oder Gleichstrom oder auf Wunsch beide zusammen verwendet werden.
Obwohl abriebfeste Überzüge, welche den nach bisherigen Verfahren hergestellten mindestens eben bürtig sind, mit dem erfindungsgemässen Verfahren und Elektrolyten bei Raumtemperatur hergestellt werden können, können sowohl höhere wie tiefere Temperaturen verwendet werden. Es wurde überdies gefunden, dass bei tieferen Temperaturen sogar här tere Überzüge erzielt werden.
Je nach dem gewünschten Glanz und Helligkeit des Aluminiummetalls, das heisst dem Grad der Lichtreflexion, kann das Aluminiummetall vor dem Eloxieren verschiedenen Vorbehandlungen unter worfen werden. Wird beispielsweise hoher Glanz und Helligkeit g-,wünscht, so kann das Unterlagematerial den üblichen z. B. mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Polier- oder Glanzbehandlungen unterzogen werden.
Wird gewünscht, dass der fertige Artikel ein mattes oder satiniertes Aussehen aufweist, so kann das Unterlagemetall einem geeigneten Beiz- verfahren unterzogen werden.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des neuen, erfindungsgemässen Verfahrens angeführt, wobei die üblichen Spüloperationen mit Wasser im Anschluss an verschiedene Stufen nicht angeführt sind.
1. Reinigung des Metalls in einem mit Inhibitor versehenen alkalischen Reinigungsmittel.
2. a) Wenn für das Endprodukt Hochglanz erwünscht ist, wird das Metall gemäss einem geeigne ten Glanztauchverfahren, wie es z. B. im USA-Patent Nr.2719781 beschrieben ist, behandelt.
b) Wenn für das Endprodukt ein mattes Aus sehen erwünscht ist, wird das Material einer Laugen- beizbehandlung in einer Lösung von 5 /o Natrium- hydroxyd plus 2 % Natriumfluorid, welche auf einer Temperatur von 71 C gehalten wird, mit einer Ein tauchzeit von 5 Minuten unterzogen.
3. Spülen in 50 Vol. /a Salpetersäurelösung.
4. Anodisch oxydieren während 1-120 Minuten in einem Elektrolyten, welcher aus einer wässrigen Lösung besteht, die 7-15 Gew.o!o Sulfosalicylsäure und mindestens ein Metallsulfat und/oder Schwefelsäure in einer etwa 0,3-4 Gew.o/o H,SO4 entsprechenden Menge enthält, bei Zimmertemperatur, das heisst etwa 22 C und einer Stromdichte von etwa 0,0108 bis 0,108 Amp/cm= und einer Spannung von etwa 20-120 Volt.
5. Auf Wunsch können die Oxydüberzüge nach einem üblichen Versiegelungsverfahren versiegelt werden, z. B. durch Eintauchen in heisses Wasser, welches bei einer Temperatur zwischen 82 und 94 C und einem pH von 5-6 gehalten wird, während 10 bis 30 Minuten. Es wurde gefunden, dass ein wir kungsvolles Versiegeln erzielt werden kann durch Versiegeln während 5 bis 10 Minuten in einer wäss- rigen Lösung von 0,1 bis 51919 gewöhnlicher Seife oder ihrer Komponenten, z. B.
Gemische von Na triumsalzen von Fettsäuren wie Laurin-, Myristin-, Olein-, Palmitin- und Stearinsäure. Die Temperatur dieser Lösungen kann zwischen 21 und 77 C be tragen.
Um die Überlegenheit von Eloxierüberzügen, welche nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und von damit überzogenen Gegenständen gegenüber solchen, die mit üblichen bisherigen Eloxiermethoden und Elektrolyten erzielt wurden, zu zeigen, wurden die im folgenden beschriebenen Versuche durchgeführt. In diesen Versuchen wurden Proben aus Blättern von verschiedenen Aluminiumlegierungen in der Grösse von 10,16 cm ,. 10,16-cm-Quadraten ausge schnitten. Sie wiesen eine totale Oberfläche von 206,5 cm= pro Probe auf.
Die in diesen Versuchen verwendeten Legierungen waren handelsübliche Alu miniumlegierungen mit den von der Aluminium Association festgelegten Bestandteilen (in Prozenten) wie in Tabelle 1 angegeben.
EMI0003.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Andere <SEP> Elemente
<tb> Legierung <SEP> A1 <SEP> Cu <SEP> Fe <SEP> Si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti
<tb> je <SEP> Total
<tb> 1099 <SEP> mindestens
<tb> 99,99
<tb> 1100 <SEP> mindestens
<tb> 99,00
<tb> 2011 <SEP> Rest <SEP> 5,0-6,0 <SEP> 0,7 <SEP> 0,40 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,30 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 2014 <SEP> Rest <SEP> 3,9-5,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,50-1,2 <SEP> 0,40-1,2 <SEP> 0,20-0,8 <SEP> 0,25 <SEP> 0,10 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 2024-T3 <SEP> Rest <SEP> 3,8-4,9 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,3-0,9 <SEP> 1,2-1,8 <SEP> 0,25 <SEP> 0,
10 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 3003 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,70 <SEP> 0,60 <SEP> 1,0-1,5 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 4043 <SEP> Rest <SEP> 0,30 <SEP> 0,80 <SEP> 4,5-6,0 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,20 <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 5005 <SEP> Rest <SEP> 0,20 <SEP> 0,7 <SEP> 0,40 <SEP> 0,20 <SEP> 0,50-1,1 <SEP> 0,25 <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 5052 <SEP> Rest <SEP> 0,10 <SEP> (Tot.
<SEP> 0,45 <SEP> Max.) <SEP> 0,10 <SEP> 2,2-2,8 <SEP> 0,10 <SEP> 0,15-0,35 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,<B><I>1</I></B>5
<tb> 6061-T6 <SEP> Rest <SEP> 0,15-0,40 <SEP> 0,70 <SEP> 0,4-0,8 <SEP> 0,<B><I>1</I></B>5 <SEP> 0,8-1,2 <SEP> 0,25 <SEP> 0,15-0,35 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,15
<tb> 7075-T6 <SEP> Rest <SEP> 1,2-2,0 <SEP> 0,70 <SEP> 0,50 <SEP> 0,30 <SEP> 2,1-2,9 <SEP> 5,1-6,1 <SEP> 0,18-0,40 <SEP> 0,20 <SEP> 0,05 <SEP> 0,15 Diese Proben wurden in den unten angeführten Elektrolyten eloxiert, welche sich in einem recht eckigen 20-Liter-Batteriegehäuse mit Rührvorrich- tung und Bleikathoden befanden. Der Strom wurde durch zwei Doppelweg-Selengleichrichter in Serie geliefert.
In diesen Versuchen wurden die Proben durch Behandlung im angegebenen Elektrolyten anodsch oxydiert, wobei mit folgender Vorbehandlung begon nen wurde: 1. Reinigen in einem mit Inhibitor versehenen alka lischen Reinigungsmittel, bis die Oberfläche nicht mehr wasserabstossend ist, 2.
Spülen in kaltem Wasser, 3. Glänzendmachen durch das in USA-Patent Num mer 2719781 beschriebene Tauchverfahren, bei einer Temperatur von 93 C, 4. Spülen in 50 Vol.%a Salpetersäure, 5. Spülen in kaltem Wasser.
In Tabelle 1I sind die typischen Aluminiumle#gie- rungen 1100, 5052, 6061-T6 und 7075-T6 ange- führt, welche während 60 Minuten in erfindungs- gemässen Elektrolyten und als Vergleich in einem Schwefelsäure-Elektrolyten früherer Art anodisch oxydiert wurden.
Die in Tabelle II angeführten Elektrolyten sind gemäss dem darin enthaltenen Prozentsatz an Sulfo- salicylsäure und Schwefelsäure oder Ferrisulfat be zeichnet, wobei der Rest bei jedem Elektrolyten Wasser ist. Alle Prozente beziehen sich auf das Ge wicht des totalen Elektrolyten.
Alle in Tabelle 1I erwähnten Proben wurden mit Gleichstrom bei 22 C anodisch oxydiert. Die ver wendeten Stromdichten betrugen 0,0291 Amp/cm2 für die in den erfindungsgemässen Elektrolyten anodisch oxydierten Proben und 0,0129 Amp/cm2 für die im Schwefelsäure-Elektrolyten anodisch oxy dierten Proben.
Stromdichten über 0,0129 Amp/cm2 können üblicherweise nicht in handelsüblichem Mass stab für die anodische Oxydation in reinen Schwefel säure-Elektrolyten verwendet werden, da die ent stehenden Überzüge unbefriedigend sind. Im allge meinen variieren die zur Aufrechterhaltung einer gegebenen Stromdichte benötigten Spannungen mit der Zelle und den Bedingungen für die anodische Oxydation, und die benötigte Spannung variiert mit fortschreitender Oxydation.
Bei der Oxydation der Proben der Tabelle II betrugen die zur Aufrecht erhaltung einer konstanten Stromdichte von 0,0291 Amp/cm2 erforderlichen Spannungen etwa 25 bis 60 Volt, während die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Stromdichte von 0,0129 Amp/cm2 erfor derlichen Spannungen zwischen etwa 12-16 Volt betrugen.
Die in den Sulfosalicylsäure,'Schwefelsäure-Bädem anodisch oxydierten Proben wurden auf ihre Abrieb festigkeit mit einem Abriebstrahl-Apparat, wie er von der ASTM zum Prüfen der Abriebfes:tigkeit emp fohlen wird, geprüft. Diese Prüfmetholde ist von Roberts AG, Crouse W.
A. und Pizer R.S. beschrie ben (Abrasive Jet Method for Measuring Abraison Resistance of Organic Coating , ASTM-Bulletin Nr. 208, Sept. 1955). Mit diesem Apparat wird die Abriebfe.stigkeit auf Grund der Zeit, welche zum Durchdringen des Überzuges benötigt wird, gemessen.
Die Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt. Im allgemeinen werden, um Vergleichsdaten zu er halten, auf jeder zu prüfenden Oberfläche mehrere Stellen mit diesem Apparat abgerieben, wobei an jeder Probe dieselbe Anzahl von Stellen abgerieben wird. Die Vergleichsabriebfesfigkeit wird sodann durch die Gesamtzeit gemessen, welche benötigt wird, um alle diese Stellen der Probe zu durch dringen. In der unterstehenden Tabelle II wird die Härte in der Gesamtzahl der Sekunden, die zum Durchdringen von 10 Stellen der Probe benötigt wurden, ausgedrückt.
EMI0004.0001
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Typische <SEP> Aluminiumlegierungen, <SEP> anodisch <SEP> oxydiert <SEP> in <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Elektrolyten <SEP> und <SEP> in <SEP> bisher
<tb> verwendetem <SEP> Schwefelsäure-Elektrolyten
<tb> 10 ,7o <SEP> Sulfosalicylsäure/ <SEP> 10% <SEP> Sulfosalicylsäure/ <SEP> 150,% <SEP> Sulfosalicylsäure/ <SEP> 15% <SEP> Schwefelsäure 1% <SEP> Schwefelsäure-Electrolyt <SEP> 20/'o <SEP> Schwefelsäure-Electrolyt <SEP> 5 /, <SEP> Ferrisulfat-Eleetrolyt <SEP> Elektrolyt
<tb> Legierung <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> Abriebfestigkeit
<tb> 1100 <SEP> 33,0 <SEP> 19,0 <SEP> 27,9 <SEP> 11,5
<tb> 5052 <SEP> 22,5 <SEP> 22,5 <SEP> 30,3 <SEP> 12,0
<tb> 6061-T6 <SEP> 25,0 <SEP> 19,5 <SEP> 31,6 <SEP> 11,5
<tb> 7075-T6 <SEP> 31,0 <SEP> 21,5 <SEP> - <SEP> 7,
0 Es ist aus dun oben angeführten Resultaten leicht ersichtlich, dass die Überzüge, welche auf Aluminium legierungen unter Verwendung der erfindungsge mässen Elektrolyten hergestellt wurden, den in den üblichen Schwefelsäureelektrolyten erzeugten Oxyd überzügen bezüglich Abriebfestigkeit überlegen sind. Die obigen Proben waren durch attraktive, helle, stabile Farben gekennzeichnet.
Zur Erzielung opti maler Resultate in bezu,g auf die Erzeugung gefärb ter Oberflächen auf den Aluminiumlegierungen wird jedoch vorgezogen, einen Elektrolyten mit einem Schwefelsäuregehalt von weniger als etwa 1%, z. B. 0,1 bis 1%, zu verwenden.
Spezifische Beispiele für Farben, welche durch anodische Oxydation von verschiedenen Legierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle I angeführt sind, während 30 Minuten in einem erfindungsge mässen Elektrolyten, bestehend aus 10 0/a Sulfosalicyl- säure, 0,5 % Schwefelsäure, Rest Wasser, bei 22 C erhalten wurden, sind in Tabelle III gegeben.
Zur anodischen Oxydation der Proben von Tabelle<B>111</B> wurde Gleichstrom verwendet und die Stromdichten wurden auf 0,0291 Amp\cm2 gehalten. Die zur Auf rechterhaltung der Stromdichten auf 0,0291 Amp/ cm2 erforderliche Spannung variierte im Lauf der anodischen Oxydation zwischen etwa 25 und 60 Volt.
<I>Tabelle 111</I> Aussehen von AI-Legierungen, die in einem 10% Sulfosalicylsäure und 0,5% Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten anodisch oxydiert wurden
EMI0004.0046
Legierung <SEP> Aussehen
<tb> 1099 <SEP> silbergrau, <SEP> opak
<tb> 1100 <SEP> gelbbraun, <SEP> opak
<tb> 2011 <SEP> hell <SEP> blaugrau, <SEP> opak
<tb> 2014 <SEP> hell <SEP> blaugrau, <SEP> opak
<tb> 2024-T3 <SEP> hell <SEP> blaugrau, <SEP> opak
<tb> 3003 <SEP> dunkelgrauschwarz, <SEP> opak
<tb> 4043 <SEP> graubraun, <SEP> opak
<tb> 5005 <SEP> graubraun, <SEP> opak
<tb> 5052 <SEP> goldbraun,
<SEP> opak
<tb> 6061-T6 <SEP> pechschwarz, <SEP> opak
<tb> 7075-T6 <SEP> dunkelblauschwarz, <SEP> opak Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, erzeu gen Legierungen wie 2011, 2014, 2024 und 7075, welche eine grössere Menge Kupfer, z. B. 1-6 0/a, enthalten, eine blaue Farbe, wenn sie unter den oben beschriebenen Bedingungen anodisch oxydiert werden.
Die anodisch oxydierten Legierungen der Ta belle<B>111</B> wurden während 2 Minuten in einer auf etwa 49 C gehaltenen 11% %igen Seifenlösung ver- dichtet.
Die Farben, welche auf den Proben der Ta belle III hervorgerufen wurden, waren attraktiv und stabil. Versuche mit den Proben von 5052, 3003, 2024-T3 und 6061-T6 haben ergeben, dass diese wie oben beschrieben anodisch oxydierten Aluminium legierungen 4000 Stunden Bestrahlung durch UV- Licht ohne bemerkenswertes Verblassen überstehen, wie sowohl von Auge als durch optische Messung festgestellt wurde.
Alle Prozentangaben in den Ansprüchen be ziehen sich auf das Gewicht der wässrigen Lösung.
Method for producing oxide coatings on aluminum or its alloys The present invention relates to a method for the electrolytic production of oxide protective coatings on aluminum or its alloys.
For numerous purposes, aluminum surfaces are protected by an oxide coating, which is obtained on the surface that it is exposed as an anode to an acidic electrolyte, which is able to generate oxygen during electrolysis, such as. B. an aqueous sulfuric acid solution. The production of such coatings is generally referred to as anodizing (registered trademark) and the aluminum surface protected in this way as anodized. Electrolysis in sulfuric acid solution with direct or alternating current usually results in colorless to grayish layers of oxide coatings on the aluminum.
The abrasion resistance of such layers is generally not very good, which can be demonstrated by the fact that the oxide layer can usually be scraped off with a knife. It has long been desired to produce abrasion-resistant oxide layers and to produce colored oxide-coated aluminum surfaces. So far, however, abrasion-resistant oxide layers have only been produced by anodizing at low temperatures, that is to say at about -18 to 0 "C.
However, this process has certain disadvantages, particularly with regard to the expensive cooling equipment required to keep the coating bath at temperatures below 0 ° C.
With regard to the production of colored oxide-coated aluminum surfaces, it has hitherto been necessary to first anodize the aluminum metal base and then to color the anodizing coating with an organic dye. Another known method for producing colored aluminum surfaces is ferric oxide hydrolysis, by which ferric oxide or hydrate is deposited into the pores of the anodized coating.
This process requires first anodizing the aluminum metal base and then immersing the anodized aluminum in a solution of ferric ammonium oxalate of precisely set concentration, temperature and pH. A third method for producing colored aluminum surfaces involves the double precipitation of an insoluble, colored, inorganic compound. Such processes have certain disadvantages, in particular with regard to the number of process steps required to produce a colored surface.
For example, such already known processes require that the anodized metal is subjected to at least one additional process step in order to color the EI: oxier -Überzug. Furthermore, when the color is produced by impregnating the anodized coating with a dye, the colors tend to fade rapidly when exposed to ultraviolet light.
According to the present invention, it has now been found that an abrasion-resistant oxide coating can be produced on aluminum or its alloys at room temperature, that is to say without subjecting the anodizing bath to cooling. The term room temperature as used here refers to the temperature at which rooms intended for human occupancy are normally kept, e.g.
B. about 22 C. It has also been found that colored oxide-coated surfaces of aluminum or its alloys, which are characterized by pleasing appearance and superior lightfastness, can be produced without subjecting the coated surfaces to a separate dyeing treatment.
The method according to the invention is characterized in that the aluminum or its alloy is subjected to anodic oxidation in an aqueous solution which contains sulfosalicylic acid and at least one metal sulfate and / or sulfuric acid.
The electrolyte used in the process according to the invention expediently consists of an aqueous solution of about 5 to 50% by weight of sulfosalicylic acid and at least one metal sulfate and / or sulfuric acid in an amount not exceeding 15% by weight of H 2 SO 4. Even a small amount of metal sulfate and / or sulfuric acid has a beneficial effect on the electrolyte according to the invention.
For example, an amount of metal sulfate and / or sulfuric acid which corresponds to 0.1% by weight H "SO4 is still useful. Preferably, about 7 to 15% by weight sulfosalicylic acid and about 0.3 to 4% by weight are used Weight: o / o H ', SO4 corresponding amount of metal sulfate and / or sulfuric acid used.
It was found that anodizing coatings on samples of various aluminum alloys that were anodized in electrolytes of compositions within the above wide ranges had superior abrasion resistance. This was evident from the fact that the coatings could not be easily scraped off with the knife.
A clear advantage of the present invention is the generation of abrasion-resistant Oxydüberzü.gen at room temperature, that is, e.g. B. at about 22 C instead of the cooling temperatures required in previous methods of about -18 to 0 C, which required expensive cooling. Furthermore, depending on the aluminum alloy used and the composition and concentration of the electrolyte, different shades of different colors can be produced. In general, the coatings obtained are uniform and opaque.
For the anodic treatment of the aluminum or the Al alloy according to the present invention, either alternating current or direct current, or both together if desired, can be used.
Although abrasion-resistant coatings, which are at least equal to those produced by previous processes, can be produced with the process and electrolytes according to the invention at room temperature, both higher and lower temperatures can be used. It has also been found that even harder coatings are achieved at lower temperatures.
Depending on the desired gloss and brightness of the aluminum metal, i.e. the degree of light reflection, the aluminum metal can be subjected to various pretreatments before anodizing. If, for example, high gloss and brightness is desired, the base material can have the usual z. B. mechanical, chemical or electrochemical polishing or gloss treatments.
If it is desired that the finished article has a matt or satin finish, the base metal can be subjected to a suitable pickling process.
In the following some exemplary embodiments of the new method according to the invention are given, whereby the usual rinsing operations with water following various stages are not given.
1. Cleaning the metal in an alkaline detergent with an inhibitor.
2. a) If high gloss is desired for the end product, the metal is according to a suitable th gloss dipping process, as it is, for. As described in U.S. Patent No. 2719781.
b) If a matt appearance is desired for the end product, the material undergoes a lye stain treatment in a solution of 5 / o sodium hydroxide plus 2% sodium fluoride, which is kept at a temperature of 71 C, with an immersion time of Subjected for 5 minutes.
3. Rinse in 50 vol. / A nitric acid solution.
4. Anodically oxidize for 1-120 minutes in an electrolyte, which consists of an aqueous solution containing 7-15% by weight of sulfosalicylic acid and at least one metal sulfate and / or sulfuric acid in about 0.3-4% by weight o contains an amount corresponding to H, SO4, at room temperature, that is to say about 22 ° C. and a current density of about 0.0108 to 0.108 amp / cm = and a voltage of about 20-120 volts.
5. If desired, the oxide coatings can be sealed using a conventional sealing process, e.g. B. by immersion in hot water, which is kept at a temperature between 82 and 94 C and a pH of 5-6, for 10 to 30 minutes. It has been found that effective sealing can be achieved by sealing for 5 to 10 minutes in an aqueous solution of 0.1 to 51919 ordinary soap or its components, e.g. B.
Mixtures of sodium salts of fatty acids such as lauric, myristic, oleic, palmitic and stearic acid. The temperature of these solutions can be between 21 and 77 C.
In order to show the superiority of anodizing coatings which have been produced according to the present invention and of articles coated therewith over those which have been achieved with conventional anodizing methods and electrolytes, the tests described below were carried out. In these tests, samples were made from sheets of various aluminum alloys in the size of 10.16 cm,. Cut out 10.16 cm squares. They had a total surface area of 206.5 cm = per sample.
The alloys used in these experiments were commercially available aluminum alloys with the components specified by the Aluminum Association (in percentages) as shown in Table 1.
EMI0003.0001
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Other <SEP> elements
<tb> Alloy <SEP> A1 <SEP> Cu <SEP> Fe <SEP> Si <SEP> Mn <SEP> Mg <SEP> Zn <SEP> Cr <SEP> Ti
<tb> each <SEP> total
<tb> 1099 <SEP> at least
<tb> 99.99
<tb> 1100 <SEP> at least
<tb> 99.00
<tb> 2011 <SEP> remainder <SEP> 5.0-6.0 <SEP> 0.7 <SEP> 0.40 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.30 <SEP> - <SEP > - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 2014 <SEP> remainder <SEP> 3.9-5.0 <SEP> 1.0 <SEP> 0.50-1.2 <SEP> 0.40-1.2 <SEP> 0.20 -0.8 <SEP> 0.25 <SEP> 0.10 <SEP> 0.15 <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 2024-T3 <SEP> remainder <SEP> 3.8-4.9 <SEP> 0.50 <SEP> 0.50 <SEP> 0.3-0.9 <SEP> 1.2-1 , 8 <SEP> 0.25 <SEP> 0,
10 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 3003 <SEP> remainder <SEP> 0.20 <SEP> 0.70 <SEP> 0.60 <SEP> 1.0-1.5 <SEP> - <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 4043 <SEP> remainder <SEP> 0.30 <SEP> 0.80 <SEP> 4.5-6.0 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 0.10 <SEP > - <SEP> 0.20 <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 5005 <SEP> remainder <SEP> 0.20 <SEP> 0.7 <SEP> 0.40 <SEP> 0.20 <SEP> 0.50-1.1 <SEP> 0.25 <SEP > 0.10 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 5052 <SEP> Remainder <SEP> 0.10 <SEP> (Tot.
<SEP> 0.45 <SEP> Max.) <SEP> 0.10 <SEP> 2.2-2.8 <SEP> 0.10 <SEP> 0.15-0.35 <SEP> - <SEP > 0.05 <SEP> 0, <B> <I> 1 </I> </B> 5
<tb> 6061-T6 <SEP> remainder <SEP> 0.15-0.40 <SEP> 0.70 <SEP> 0.4-0.8 <SEP> 0, <B> <I> 1 </ I> </B> 5 <SEP> 0.8-1.2 <SEP> 0.25 <SEP> 0.15-0.35 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.15
<tb> 7075-T6 <SEP> remainder <SEP> 1.2-2.0 <SEP> 0.70 <SEP> 0.50 <SEP> 0.30 <SEP> 2.1-2.9 <SEP > 5.1-6.1 <SEP> 0.18-0.40 <SEP> 0.20 <SEP> 0.05 <SEP> 0.15 These samples were anodized in the electrolytes listed below, which are in a rectangular 20 liter battery housing with stirrer and lead cathodes. The power was supplied by two full-wave selenium rectifiers in series.
In these tests, the samples were anodically oxidized by treatment in the specified electrolyte, starting with the following pretreatment: 1. cleaning in an alkaline cleaning agent with an inhibitor until the surface is no longer water-repellent, 2.
Rinsing in cold water, 3. Shining by the dipping process described in USA patent number 2719781, at a temperature of 93 C, 4. Rinsing in 50% by volume of nitric acid, 5. Rinsing in cold water.
Table 1I lists the typical aluminum alloys 1100, 5052, 6061-T6 and 7075-T6, which were anodically oxidized for 60 minutes in electrolytes according to the invention and, for comparison, in a sulfuric acid electrolyte of the earlier type.
The electrolytes listed in Table II are labeled according to the percentage of sulfosalicylic acid and sulfuric acid or ferric sulfate contained therein, the remainder of each electrolyte being water. All percentages relate to the weight of the total electrolyte.
All samples mentioned in Table 1I were anodically oxidized with direct current at 22 ° C. The current densities used were 0.0291 Amp / cm2 for the samples anodically oxidized in the electrolyte according to the invention and 0.0129 Amp / cm2 for the samples anodically oxidized in the sulfuric acid electrolyte.
Current densities above 0.0129 Amp / cm2 cannot usually be used on a commercial scale for anodic oxidation in pure sulfuric acid electrolytes, since the resulting coatings are unsatisfactory. In general, the voltages required to maintain a given current density vary with the cell and the conditions for anodic oxidation, and the voltage required varies as the oxidation proceeds.
When the samples of Table II were oxidized, the voltages required to maintain a constant current density of 0.0291 amps / cm2 were about 25 to 60 volts, while the voltages required to maintain a constant current density of 0.0129 amps / cm2 were between about 12-16 volts.
The samples anodically oxidized in the sulfosalicylic acid and sulfuric acid baths were tested for their abrasion resistance with an abrasion blasting apparatus as recommended by the ASTM for testing abrasion resistance. This test method is from Roberts AG, Crouse W.
A. and Pizer R.S. (Abrasive Jet Method for Measuring Abraison Resistance of Organic Coating, ASTM Bulletin No. 208, Sept. 1955). With this device, the abrasion resistance is measured on the basis of the time it takes to penetrate the coating.
The results are shown in Table II. In general, in order to obtain comparative data, several points are rubbed on each surface to be tested with this apparatus, the same number of points being rubbed on each sample. The comparative abrasion resistance is then measured by the total time required to penetrate all of these locations on the sample. In Table II below, hardness is expressed in terms of the total number of seconds it took to penetrate 10 spots on the specimen.
EMI0004.0001
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> Typical <SEP> aluminum alloys, <SEP> anodic <SEP> oxidizes <SEP> in <SEP> <SEP> electrolytes <SEP> according to the invention and <SEP> in <SEP> so far
<tb> used <SEP> sulfuric acid electrolyte
<tb> 10, 7o <SEP> sulfosalicylic acid / <SEP> 10% <SEP> sulfosalicylic acid / <SEP> 150,% <SEP> sulfosalicylic acid / <SEP> 15% <SEP> sulfuric acid 1% <SEP> sulfuric acid electrolyte < SEP> 20 / 'o <SEP> sulfuric acid electrolyte <SEP> 5 /, <SEP> ferric sulfate electrolyte <SEP> electrolyte
<tb> alloy <SEP> abrasion resistance <SEP> abrasion resistance <SEP> abrasion resistance <SEP> abrasion resistance
<tb> 1100 <SEP> 33.0 <SEP> 19.0 <SEP> 27.9 <SEP> 11.5
<tb> 5052 <SEP> 22.5 <SEP> 22.5 <SEP> 30.3 <SEP> 12.0
<tb> 6061-T6 <SEP> 25.0 <SEP> 19.5 <SEP> 31.6 <SEP> 11.5
<tb> 7075-T6 <SEP> 31.0 <SEP> 21.5 <SEP> - <SEP> 7,
It is easy to see from the results cited above that the coatings which were produced on aluminum alloys using the electrolytes according to the invention are superior to the oxide coatings produced in the usual sulfuric acid electrolytes in terms of abrasion resistance. The above samples were characterized by attractive, bright, stable colors.
To achieve optimal results in relation to the production of colored surfaces on the aluminum alloys, however, it is preferred to use an electrolyte with a sulfuric acid content of less than about 1%, e.g. B. 0.1 to 1% to be used.
Specific examples of colors obtained by anodic oxidation of various alloys, the compositions of which are listed in Table I, for 30 minutes in an electrolyte according to the invention, consisting of 10% sulfosalicylic acid, 0.5% sulfuric acid, the remainder being water 22 C are given in Table III.
Direct current was used for anodic oxidation of the samples from table <B> 111 </B> and the current densities were kept at 0.0291 amps. The voltage required to maintain the current densities at 0.0291 Amp / cm2 varied between about 25 and 60 volts during the course of the anodic oxidation.
<I> Table 111 </I> Appearance of Al alloys that were anodically oxidized in an electrolyte containing 10% sulfosalicylic acid and 0.5% sulfuric acid
EMI0004.0046
Alloy <SEP> appearance
<tb> 1099 <SEP> silver gray, <SEP> opaque
<tb> 1100 <SEP> yellow-brown, <SEP> opaque
<tb> 2011 <SEP> light <SEP> blue-gray, <SEP> opaque
<tb> 2014 <SEP> light <SEP> blue-gray, <SEP> opaque
<tb> 2024-T3 <SEP> light <SEP> blue-gray, <SEP> opaque
<tb> 3003 <SEP> dark gray black, <SEP> opaque
<tb> 4043 <SEP> gray-brown, <SEP> opaque
<tb> 5005 <SEP> gray-brown, <SEP> opaque
<tb> 5052 <SEP> golden brown,
<SEP> opaque
<tb> 6061-T6 <SEP> pitch black, <SEP> opaque
<tb> 7075-T6 <SEP> dark blue black, <SEP> opaque As can be seen from the table above, alloys such as 2011, 2014, 2024 and 7075, which contain a large amount of copper, e.g. B. 1-6 0 / a, contain a blue color when they are anodically oxidized under the conditions described above.
The anodically oxidized alloys in table <B> 111 </B> were compacted for 2 minutes in an 11% strength soap solution kept at around 49.degree.
The colors produced on the samples in Table III were attractive and stable. Tests with the samples from 5052, 3003, 2024-T3 and 6061-T6 have shown that these anodically oxidized aluminum alloys as described above withstand 4000 hours of exposure to UV light without noticeable fading, as was determined both by eye and by optical measurement .
All percentages in the claims relate to the weight of the aqueous solution.