Verfahren zur Erzeugung korrosionsbeständiger Überzüge auf Netallen. Die üblichen, Phosphorsäure und ChrGm- säure bezw. deren Salze verwendenden Über zugsverfahren bilden zunächst in einer P'hos- phatlösung eine Phosphatschicht aus, die dann in einer Chromatlösung nachbehandelt wird.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, das eine aus Phosphorsäure und Chromat beste hende Lösung auf der zu schützenden Ober fläche auftrocknen lässt. Diese Lösungen sol len so aufgebaut sein, .dass keine Ätzung der zu behandelnden Oberfläche eintreten kann, vielmehr nur eine Kruste der in der Lösung befindlichen Salze auf der Oberfläche auf trocknet (USA-Patent 203060l).
Da die verschiedenen genannten Lösungen ziemlich konzentriert sind, bereitet das Auftrocknen .derselben Schwierigkeiten. In vielen Fällen ist es nur bei hohen Temperaturen möglich, während beim Auftrocknen bei Raumtempe- ratur infolge der Hygroskopizität der ver wandten Salze die Trocknung unvollständig erfolgt und die zurückbleibenden Feuchtig- keitsrelste dann Herde bilden, von denen aus eine Unterrostung eintreten kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Erzeugung korrosionsbeständiger Überzüge auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, bei dem auf der Metalloberfläche ein Film einer wässrigen Lösung zur Einwir kung gebracht und auftrocknen gelassen wird, das .dadurch gekennzeichnet ist, dass hierzu eine wässrige Lösung benützt wird, die eine Phosphorsäure und eine Verbindung des sechswertigen Chroms in solchen Konzentra tionen enthält,
däss sie die metallene Ober- fl'äche sichtbar ätzt, und zwar in ,einem Ver- hAltnis von höchstens 0,25 Teilen der Ver- Bindung des sechswertigen Chroms, berechnet als Chromsäure (Cr03), auf einen Teil der Phosphorsäure.
Bei solchen Lösungen ist infolge ihrer Aggressivität ein- Arbeiten mit geringerer Konzentration als. der bei dem bekannten Ver fahren angewandten von etwa 10 bis 20,% Phosphorsäure möglich. Aus dem gleichen Grunde ist die gute Ausbildung der Schicht wesentlich weniger abhängig von der Vor- reinigung, da durch die Ätzung die Vorbe- handlung, wenn nötig, korrigiert wird.
Die angegebene Behandlungslösung lässt eine grössere Freiheit in der Anwendung der Vor- reinigungsbedingungen zu, ohne dass dadurch mit der Bildung von störenden grossen Phos- phatkristallen im Überzug gerechnet werden muss. Bei geringen Konzentrationen der Lö sungen ist ausserdem ein Trocknen bei Raum temperatur möglich, so dass dieses Verfahren auch bei ortsfesten grossen Konstruktionen, beispielsweise Brücken, angewendet werden kann.
Bei den in vorliegendem Verfahren ange wandten Lösungen kann als für einen Rost schutz benötigte Phosphorsäure Orthophos- phorsäure und als Verbindung des sechswer tigen Chroms entweder Chromsäure oder ein Alkalichromat oder Dichromat zugesetzt -werden, wobei der Zusatz von einem der selben in Gegenwart von Phosphorsäure Chromsäure liefert.
Ob eine Lösung die Metalloberfläche ätzt oder nicht, hängt sowohl von der Konzentra tion<I>.der</I> Phosphorsäure und der Verbindung ,des sechswertigen, Chroms als auch von dem Mengenverhältnis dieser beiden zueinander ab.
Es ist bekannt, dass Chromsäure in ge wissen Grenzen eine ausgesprochen hindernde Wirkung auf den Angriff der Phosphorsäure auf eiserne Oberflächen hat. Da. ein Ätzen eintreten soll, müssen bestimmte Bedingungen ,der Lösung ausgewählt werden. Zum Beispiel. wenn eine Konzentration der Orthophosphor- säure von 0,5 % angewandt wird, wird ein Verhältnis von Chromsäure zu Phosphorsäure wie 0,35 : 1 kein Ätzen des Metallei be wirken. Das Verfahren nach der Erfindung kann daher mit einer solchen Lösung nicht durchgeführt werden.
Erniedrigt man: jedoch das Verhältnis auf beispielsweise 0,25 : 1, so tritt eine erkennbare Reaktion mit dem Me tall ein, die eine Schutzschicht von Eisen- phosphat,dreiwertigem Chrom und möglicher weise etwas sechswertigem Chrom, das nicht reduziert worden ist, bildet. Bei der gegebe nen Phosphorsäurekonzentration von<B>0,5%</B> wird daher jedes Verhältnis von 0,25: 1 oder weniger eine Ätzung und die Bildung er wünschter Reaktionsprodukte bewirken.
Als; weiteres Beispiel .sei folgendes ge- nannt: Bei einer Konzentration der Orthophos- phorsäure von 4 % tritt bei einem Verhältnis von Chromsäure zu Phosphorsäure von 0,25 : 1 keine Ätzung ein, während bei einem Verhältnis von 0,15 : 1 der gewünschte Vor gang sich abspielt.
Hierbei ist unter "Ätzen" verstanden "sichtbares Ätzen". Das Verhältnis von Phosphorsäure zu Chromsäure soll so einge- gestellt. werden, dass eine sichtbare Atzung auf der Oberfläche erreicht wird.
Vor der Oberflächenbehandlung mit der ätzenden Lösung ist das zu behandelnde Me tall zweckmässigerweise zunächst durch ein geeignetes. Mittel zu reinigen. Verfahren, wie Abwischen mit einem Lösungsmittel oder Dampfentfettung können gewöhnlich bei kleinen Gegenständen angewandt werden oder da, wo nur eine begrenzte Menge durch gesetzt wird.
Alkalireinigung wird zweck- mä.ssigerweise meist angewandt in Verfah rensgängen, bei denen Automobilteile oder Blechmaterial oder ähnliche grosse Gegen stände zu behandeln sind. In diesen Fällen kann an die Reinigung eine Wasserspülung angeschlossen werden, um das Alkali zu ent fernen.
Bei grossen Gegenständen, wie Konstruk tionsteilen von Gebäuden, muss ausser Fett gewöhnlich eine 'beträchtliche Menge von losem Glühzunder und Rost entfernt werden. Nach der Reinigung ist das Metall für das erfindungsgemässe Verfahren bereit.
Wenn rückständiges Fett oder 01 auf den Oberflächen vorhanden ist, kann es schwierig sein, eine gleichmässige Benetzung zu erhal ten und daher ist es, umschlechte Ergebnisse zu vermeiden, gewöhnlich ratsam, der Be- handlungslösung ein Benetzungsmittel zuzu fügen.
Es gibt eine grosse Auswahl von sol chen Materialien, die für diesen Zweck ge- eignet sind; z. B. ist Natriumlaurylsulfat sehr wirksam, desgleichen Natriumsalze der Lauryl-Arylsulfoneäuren, beispielsweise Na triumlaurylbenzolsulfonat und einige der freien Sulfonsäuren.
In Fällen, in denen der Gehalt an Chrom säure nicht so hoch ist, dass er störende Reak tionen verursachen könnte, ist der Gebrauch von: Alkohol erlaubt. Tertiärer Butylalkohol ist einer der weni:gst reaktionsfähigen und .daher gegenüber den niedrigeren Alkoholen vorzuziehen.
Obgleich; einige Unterschiede in ,der Wirk samkeit der verschiedenen Benetzungsmitteln vorhanden sind, genügen gewöhnlich Zusätze in Mengen von 0,5--1 % der Ätzlösung. Wenn Alkohol benutzt wird, können Mengen bis zu 5 % oder mehr nötig sein.
Die Behandlungslösung kann in verschic Jener Weise aufgebracht werden. In allen Fällen ist es vorteilhaft, wenn. die Oberfläche mit der Lösung gleichmässig benetzt wird, so dass ;die Ätzung gleichmässig über die ganze Oberfläche erfolgt. Die Lösung kann mit einer Bürste oder mit einer Spritzei tote auf gebracht werden, oder der Metallgegenstand kann kurz in ein Lösungsbad eingetaucht werden.
Nach der Benetzung wird die Lösung auf der Oberfläche auftrocknen gelassen. Der so entstehende Überzug kann dann Eisenphos phat, 3-wertiges Chrom und möglicherweise etwas 6-wertiges Chrom enthalten. Bei den schwächeren Lösungen genügt meistens Luft trocknung, jedoch bei höheren Konzentratio nen kann es ratsam .sein, eine stärkere Trock nung heranzuziehen. Nach der Trocknung ist ,der behandelte Gegenstand ohne besondere weitere Behandlung bereit, mit Farbe.
Emaille, Lack usw. fertiggemacht zu werden.
In folgendem werden Lösungsbeispiele gegeben, die in Ausübung der Erfindung \be nutzt werden können,:
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Ein besonderes Beispiel, das die Anwen dung :des Verfahrens zeigt, sei im folgenden gegeben:
Ein Gegenstand aus kalt gewalztem Stahl wird durch Abreiben mit Benzin, und an- schliessendes Trocknen der Oberfläche mit reinen Tüchern von<B>01</B> und Fett befreit, Dann wird eine Lösung, die 10 % Phosphor- säure, 1,5 % Chromsäure und 0,5 % einer natriumlauryls,ulfathalti gen Paste als Be- netzungsmittel enthält, mittels. einer Bürste auf die Oberfläche aufgebracht:
Wenn die Oberfläche gleichmässig benetzt ist, wird der Gegenstand in einen Ofen -eingebracht und 3 Minuten bei l50 C :getrocknet. Er wird dann herausgenommen und erkalten gelassen und ist ohne weitere Behandlung bereit für ,dass Anbringen von jedem gewünschten Farb- überzug.
Man kann, wenn dies gewünscht wird, das Metall oder die Lösung oder 'beide vor Anwendung dieses. Rostschutzverfahrens er- hitzeu; um,die chemische Reaktion zu erleich- tern und das Trocknen zu beschleunigen.
Auch können andere Konzentrationen und andere Verhältnisse zwischen .der Phosphor- oäure und der Verbindung !des sechswertigen Chroms, jedoch höch!sten@e 0,25 Teile der Verbindung des sechswertigen Chroms, be rechnet als Chromsäure (Cr0,), auf einen Teil Phosphorsäure angewandt werden. In allen Fällen ist es nötig, dass die herrschenden Bedingungen eine sichtbare Ätzung der eisernen Oberfläche durch de anwesende Lösung ergeben.
Jede ;der verschiedenen Phosphorsäuren kann an Stelle. der Orthophosphorsäure tre ten, wie beispielsweise Meta.- und Pyrophos- phorsäure. Die Anhydride, wie Phosphor pentoxyd, können auch angewandt werden, da.
diese Verbindungen beim Zusatz zu wäss- rigen Lösungen Säureeigenschaften erhaltc-n. Um den Transport zu verbilligen, können die Mittel in konzentrierter Form angesetzt und erst vor dem Gebrauch auf die geeignete Stärke verdünnt werden.
In Fällen, in dene n .die Verwendung eines Benetzungsmittels oder von Alkohol erwünscht ist, ist es vorzuziehen, diese nach der Verdünnung zuzusetzen, >eil sie mit der Chromsäure reagieren würden, so lange diese in k onzentrierterForm vorliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöc)-- licht es, eiserne Oberflächen zu behandeln. wie es bisher unmöglich war. Die Lösungen können bei ortsfesten Gegenständen, wie Brücken, Konstruktionsteilen von Gebäuden, grossen Öltanks, ferner bei Wagen usw. an gewandt werden, ohne dass hierzu Tanks oder Sprühkammern grosser Ausmasse notwendig wären. Auf die Anwendung von Hitze kann. für das ganze Verfahren verzichtet werden. was bei bisher bekannten Phosphatverfahren unmöglich ist.
Der entstehende Überzug ist im Vergleich zu den bekannten Phosphat- überzü.gen als Farbgrundlage günstig zu be- urteilen. Es wurde gefunden, dass manchmal der Zusatz eines Benetzungsmittels. zu einer Lösung, die Chromsäure und Phosphorsäure enthält, bewirkt, dass die Lösung die Metall oberfläche ätzt, während ohne Benetzungs- mittel keine Ätzung auftritt. Der wahre Grund hierfür ist nicht ganz sicher, aber derartige Lösungen, sofern höchstens 0,
25 Teile Chromsäure auf 1 Teil der Phosphor säure vorhanden sind, sind in der Erfindung inbegriffen.
Process for producing corrosion-resistant coatings on nets. The usual phosphoric acid and chromic acid respectively. Coating processes using salts thereof initially form a phosphate layer in a phosphate solution, which is then post-treated in a chromate solution.
There is also a known method which allows a solution consisting of phosphoric acid and chromate to dry up on the surface to be protected. These solutions should be structured in such a way that no etching of the surface to be treated can occur, rather only a crust of the salts in the solution dries on the surface (USA patent 2030601).
Since the various solutions mentioned are fairly concentrated, drying them up causes difficulties. In many cases it is only possible at high temperatures, while drying is incomplete when drying at room temperature due to the hygroscopicity of the salts used and the remaining moisture deposits then form foci from which rusting can occur.
The invention relates to a method for producing corrosion-resistant coatings on metals, in particular iron and steel, in which a film of an aqueous solution is applied to the metal surface and allowed to dry, which is characterized in that an aqueous solution is used for this purpose which contains a phosphoric acid and a compound of hexavalent chromium in such concentrations,
that it visibly etches the metal surface in a ratio of at most 0.25 parts of the compound of hexavalent chromium, calculated as chromic acid (Cr03), to one part of phosphoric acid.
In the case of such solutions, because of their aggressiveness, work with a lower concentration than the drive used in the known Ver possible from about 10 to 20,% phosphoric acid. For the same reason, the good formation of the layer is much less dependent on the pre-cleaning, since the pre-treatment is corrected if necessary by the etching.
The specified treatment solution allows greater freedom in the application of the pre-cleaning conditions without having to reckon with the formation of disruptive large phosphate crystals in the coating. In the case of low concentrations of the solutions, drying at room temperature is also possible, so that this method can also be used for large, fixed structures, for example bridges.
In the solutions used in the present process, orthophosphoric acid can be added as the phosphoric acid required for rust protection and either chromic acid or an alkali chromate or dichromate as a compound of hexavalent chromium, the addition of one of these in the presence of phosphoric acid yielding chromic acid .
Whether or not a solution etches the metal surface depends on the concentration of phosphoric acid and the compound, hexavalent chromium, as well as the ratio of these two to one another.
It is known that chromic acid, within certain limits, has a markedly preventing effect on the attack by phosphoric acid on iron surfaces. There. If etching is to occur, certain conditions of the solution must be selected. For example. if a 0.5% concentration of orthophosphoric acid is used, a chromic acid to phosphoric acid ratio of 0.35: 1 will not cause any etching of the metal. The method according to the invention can therefore not be carried out with such a solution.
However, if the ratio is lowered to 0.25: 1, for example, a noticeable reaction with the metal occurs, which forms a protective layer of iron phosphate, trivalent chromium and possibly some hexavalent chromium that has not been reduced. Given the phosphoric acid concentration of <B> 0.5% </B>, any ratio of 0.25: 1 or less will therefore cause etching and the formation of the desired reaction products.
As; Another example is the following: At a concentration of orthophosphoric acid of 4%, no etching occurs at a ratio of chromic acid to phosphoric acid of 0.25: 1, while at a ratio of 0.15: 1 the desired preliminary gang takes place.
Here, "etching" is understood to mean "visible etching". The ratio of phosphoric acid to chromic acid should be set in this way. that a visible etching is achieved on the surface.
Before the surface treatment with the caustic solution, the metal to be treated is expediently first through a suitable one. Cleaning agent. Techniques such as solvent wiping or vapor degreasing can usually be used on small objects or where only a limited amount is passed.
Alkali cleaning is best used in processes in which automobile parts or sheet metal or similar large objects are to be treated. In these cases, cleaning can be followed by a water rinse to remove the alkali.
In the case of large objects, such as structural parts of buildings, in addition to grease, a considerable amount of loose glow scale and rust must usually be removed. After cleaning, the metal is ready for the process according to the invention.
If there is residual grease or oil on the surfaces, it can be difficult to maintain even wetting and therefore it is usually advisable to add a wetting agent to the treatment solution to avoid poor results.
There is a wide variety of such materials that are suitable for this purpose; z. B. sodium lauryl sulfate is very effective, as is sodium salts of lauryl aryl sulfonic acids, for example sodium lauryl benzene sulfonate and some of the free sulfonic acids.
In cases where the chromic acid content is not so high that it could cause disruptive reactions, the use of: Alcohol is permitted. Tertiary butyl alcohol is one of the least reactive and is therefore preferable to the lower alcohols.
Although; If there are some differences in the effectiveness of the various wetting agents, additions of 0.5--1% of the etching solution are usually sufficient. If alcohol is used, amounts up to 5% or more may be required.
The treatment solution can be applied in various ways. In all cases it is advantageous if. the surface is evenly wetted with the solution so that; the etching takes place evenly over the entire surface. The solution can be applied with a brush or syringe, or the metal object can be briefly immersed in a solution bath.
After wetting, the solution is allowed to dry on the surface. The resulting coating can then contain iron phosphate, trivalent chromium and possibly some hexavalent chromium. Air drying is usually sufficient for the weaker solutions, but with higher concentrations it may be advisable to use stronger drying. After drying, the treated object is ready to paint without any special further treatment.
Enamel, lacquer, etc. to be finished.
The following are examples of solutions that can be used in practicing the invention:
EMI0003.0042
A special example, which shows the application of the procedure, is given below:
An object made of cold-rolled steel is freed from <B> 01 </B> and grease by rubbing it with gasoline and then drying the surface with clean cloths. A solution containing 10% phosphoric acid, 1.5 % Chromic acid and 0.5% of a sodium lauryl, sulphate-containing paste as a wetting agent. applied to the surface with a brush:
When the surface is evenly wetted, the object is placed in an oven and dried for 3 minutes at 150 ° C. It is then removed and allowed to cool and is ready for the application of any desired color coating without further treatment.
One can, if so desired, the metal or the solution or both before application of this. Anti-rust process heat; in order to facilitate the chemical reaction and accelerate drying.
There can also be other concentrations and other ratios between the phosphoric acid and the compound of hexavalent chromium, but not more than 0.25 part of the compound of hexavalent chromium, calculated as chromic acid (Cr0,), per part of phosphoric acid can be applied. In all cases it is necessary that the prevailing conditions result in a visible etching of the iron surface by the solution present.
Any of the various phosphoric acids can be used in place. the orthophosphoric acid occur, such as meta- and pyrophosphoric acid. The anhydrides, such as phosphorus pentoxide, can also be used as.
these compounds acquire acidic properties when added to aqueous solutions. In order to make transport cheaper, the agents can be prepared in concentrated form and only diluted to the appropriate strength before use.
In cases where the use of a wetting agent or alcohol is desired, it is preferable to add them after dilution, as they would react with the chromic acid while it is in concentrated form.
The method according to the invention makes it possible to treat iron surfaces. as it was previously impossible. The solutions can be applied to stationary objects such as bridges, structural parts of buildings, large oil tanks, furthermore to cars, etc., without the need for tanks or spray chambers of large dimensions. Can on the application of heat. be waived for the whole procedure. which is impossible with previously known phosphate processes.
The resulting coating is to be judged favorably as a color base in comparison to the known phosphate coatings. It has been found that sometimes the addition of a wetting agent. to a solution that contains chromic acid and phosphoric acid causes the solution to etch the metal surface, while without a wetting agent no etching occurs. The real reason for this is not entirely certain, but such solutions, provided at most 0,
25 parts of chromic acid to 1 part of phosphoric acid are included in the invention.