CA1304943C

CA1304943C - Metal production process by reduction of metallic salts

Info

Publication number: CA1304943C
Application number: CA000537153A
Authority: CA
Inventors: Gerard Bienvenu; Bernard Chaleat; Dominique Dubruque; Philippe Vaxelaire; Jean-Claude Girardot
Original assignee: Cerex
Current assignee: Cerex
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1992-07-14
Anticipated expiration: 2009-07-14

Abstract

E 6616 A jl Ma 87 BREVET D'INVENTION PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE METAUX PAR REDUCTION DE SELS METALLIQUES Abrégé descriptif Le procédé de production d'un métal par réduction d'un sel de ce métal se caractérise en ce que l'on réalise un échange entre un métal réducteur et un métal réductible au sein d'un bain de sels métalliques fondus, dans des conditions où le métal réductible à l'état de métal réduit est non miscible dans ce bain en présence du métal réducteur à l'état préalablement dissous dans ledit bain. Figure uniqueE 6616 A jl Ma 87 PATENT OF INVENTION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METALS BY REDUCTION OF METAL SALTS Abstract description The process for the production of a metal by reduction of a salt of this metal is characterized in that a exchange between a reducing metal and a reducible metal within a bath of molten metal salts, under conditions where the reducible metal in the state of reduced metal is immiscible in this bath in the presence of the reducing metal in the previously state dissolved in said bath. Single figure

Description

F ~,1f, ' jl i3(~4943 Mai 87 - 1 -PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE METAU~
P~R ~EDU~TION DE SELS METALLIQUES
La présente invention concerne la préparation de métaux par réduction de leurs sels, suivant un procédé qui fait intervenir une réaction d'échange chimique avec un métal réducteur pour le métal réductible à produire, dans un milieu réactionnel assurant le contact entre les métaux et les sels correspondants. Elle permet d'obtenir des métaux réduits à l'état liquide ou solide, aisément séparables du milieu réactionnel, mais son intéret industriel est surtout sensible pour la production de métaux réfractaires en poudre.
10Le titane est un exemple d'un tel métal réfrac-taire.
Actuellement, les procédés les plus couramment utilisés pour fabriquer le titane sont le procédé Kroll, et le procédé Hunter, qui consistent à utiliser à titre d'agent réducteur du magnésium ou du sodium respectivement, que l'on fait agir à haute température et en atmosphère neutre, sur des vapeurs de chlorure de titane.
Ces procédés conduisent à du titane sous une forme poreuse, que l'on qualifie fréquemment pour cette raison d'éponge. Or ces éponges ne sont généralement pas utilisables sous cette forme directement. Elles nécessitent des traitements de purification ultérieurs qui sont très énergivores. Et si elles sont transformées en lingots, on doit déplorer, lors de l'usinage des lingots, les pertes de matière importantes, qui peuvent varier de 30 % à 90 % du poids suivant la forme des produits visés.
Toutefois, le brevet US 2 839 385 a propose de réaliser la réduction du titane par le magnésium dans un bain de chlorure de magnésium. Mais la réaction s'effectue dans ce cas à partir du dichlorure TiCl2, qu'il est nécessaire de préparer au préalable par réduction du t , ~l 1304943 Mai 87 tétrachlorure par le titane métal. Le contrôle de la production intermédiaire du dichlorure rend ce procédé mal commode et peu apte à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle.
La présente invention apporte une solution à ces difficultés, grâce à un procédé permettant de fabriquer de la poudre de titane qui est utilisable directement par les techniques de la métallurgie des poudres. Son intérêt, particulièrement évident pour le titane, existe également à
l'égard d'autres métaux, à l'égard notamment du tantale, qui est utilisé en poudre pour la fabrication de condensateurs, et à l'égard du niobium. De plus, le même procédé peut également se révéler fort utile pour produire d'autres métaux obtenus à l'état liquide, tels que le magnésium.
L'invention propose un procédé de production d'un métal par réduction d'un sel de ce métal, caractérisé en ce que l'on réalise un échange entre un métal réducteur et un métal réductible au sein d'un bain d'halogénures métalliques fondus, dans des conditions où le métal réductible à l'état de métal réduit est non miscible dans ce bain en présence du métal réducteur, celui-ci étant préalablement dissous dans ledit bain.
Il doit être entendu que chacun des métaux inter-venant dans la réaction peut être aussi bien un métal pur qu'un mélange de métaux ou un alliage, de même que les sels métalliques correspondants peuvent être des mélanges de sels. On peut en particulier trouver intérêt à opérer la réaction sur des mélanges de sels fondus formant entre eux des eutectiques fondant à une température plus faible que les sels individuels, ceci soit pour le métal réductible, soit de préférence pour le métal réducteur, soit encore pour chacun d'eux. De ce fait, tous les sels intervenant dans le procédé sont généralement des halogénures.
Dans la mise en oeuvre du procédé, il est avanta-geux de choisir comme métal réducteur le calciu~ et dans unepremière étape, de dissoudre intégralement ce calcium dans F-~,61~ ~304943 ,~ j1 Mai 87 le bain de sels fondus constituant le milieu réactionnel.
Cette condition permet en seconde étape de partir de produits à réduire très divers, à l'état de solides finement divisés, de liquides ou de gaz, qui alors ne seront pas nécessairement dissous mais seulement dispersés dans le bain. Toutefois, des conditions préférentielles pour la mise en oeuvre du procédé impliquent la mise en solution du métal réducteur, généralement grâce à sa transformation en un composé soluble dans le bain, tandis que le métal à produire est initialement sous forme d'un composé également soluble et qu'il est obtenu à l'état de métal réduit non soluble, et plus particulièrement de poudre solide.
Selon une caractéristique secondaire du procédé
objet de l'invention, le métal réducteur est produit dans le même bain à partir de son sel et d'un composé métallique plus réducteur que lui, constitué par du chlorure de calcium C2Ca. Cette étape de réduction préalable produit le métal réducteur in situ dans le bain, ce qui est apparu hautement favorable à l'obtention d'une poudre finale de bonne qualité. Le carbone est facile à recueillir à l'état solide et à séparer du bain, avant l'introduction du métal à
réduire, généralement sous forme d'halogénure.
Cette procédure procédure permet de régénérer le bain réactionnel en produisant le métal réducteur in situ.
Elle est alors applicable non seulement au calcium ou au sodium, mais surtout au magnésium. Elle permet de rendre le magnésium efficace dans le procédé de l'invention, malgré sa faible solubilité.
La température du bain est naturellement-choisie à
une température égale ou supérieure à la température de fusion de ses constituants essentiels, et ~pécialement notamment à celle du chlorure de calcium ou de ses eutectiques qui peuvent ainsi constituer ledit sel fondu dissolvant le calcium réducteur. Par exemple, dans un réacteur vertical, le calcium peut être introduit à la partie supérieure du réacteur, à l'état d'un solide finement . .'jl 1304943 Mai 87 divisé, par exemp1e de granulométrie de l'ordre de 0,5 à 2 millimètres. ~appelons qulil peut également être produit in situ dans le bain à partir de carbure de calcium, notamment par ~change avec du magnésium présent à l'état de chlorure dissous dans le bain. Dans le cas où le métal réduit est obtenu à l'état solide, la température du bain agit généralement sur la granulométrie du métal qui se forme, une temperature plus élevée conduisant à des particules métalliques plus grosses et réciproquement.
Quant à l'halogénure du métal à réduire, il peut être introduit dans le réacteur, par exemple en partie basse d'un réacteur vertical, à l'état d'un halogénure en phase liquide ou en phase gazeuse. S'il est en phase liquide, la température du bain de sel fondu, qui est généralement élevée (supérieure à 500 ~C dans la plupart des cas), peut provoquer une vaporisation de l'halogénure qui peut suffire à entrainer sa dispersion, et éventuellement sa dissolution dans le bain. Il est également possible, pour retrouver des conditions analogues, de procéder directement à une injection d'halogénure dans le sel fondu sous forme gazeuse.
Les injections de l'halogénure de métal à réduire d'une part~ et du métal réducteur d'autre part, peuvent être effectuées simultanément si toutefois la distance des points d'injection est telle que l'halogénure à réduire d'une part, et le métal réducteur d'autre part, soient dissous dans le sel avant qu'ils ne puissent réagir l'un sur l'autre.
Le métal réduit à produire peut être choisi notamment parmi ceux du groupe constitué par : Al, Si, Cr, Co, Fe, Ni, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo et W.
3~ Pour des raisons qui seront expliquées dans la suite de la présente description, l'invention, sans y être limitée, est plus particulièrement appropriée pour les métaux dits réfractaires, c'est-à-dire ceux qui ont des points de fusion extrêmement élevés et qui sont obtenus à
l'état de solides pulvérulents. Parmi ces métaux, on citera notamment le titane, le niobium et le tantale.
F 6616 1~04943 Mai 87 Daris le cas le plus fréquent, l'halogénure de ces métaux qui est utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention est un chlorure.
A titre de métal réducteur, on peut utiliser non seulement le calcium, mais aussi notamment le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le bérylium (Be) ou le strontium (Sr), ou dans certains cas le mélange Mg/Ca, qui a permis d'obtenir des résultats particulièrement intéressants dans le cas de la production de titane. Dans ce cas, le bain de sel fondu est constitué avantageusement par un mélange MgC12/CaC12 -Parmi les eutectiques utilisables pour constituer le milieu réactionnel, on peut donc citer les mélanges MgCl2/CaCl2, mais aussi les mélanges MgCl2/NaCl et CaCl2/NaCl qui, dans les proportions appropriées, forment des eutectiques à point de fusion relativement bas.
Un autre avantage de l'invention réside dans la possibilité de former des alliages dans le cadre de la production du métal réduit. Pour ce faire, il suffit d'in-jecter non pas un halogénure métallique Mehn, mais unmélange de plusieurs halogénures de différents métaux. En choisissant de façon appropriée les halogénures, plus particulièrement les chlorures des métaux en cause, et en les introduisant dans des proportions choisies, on peut aboutir à des alliages dont la constitution reflètera les proportions des métaux introduits. Lorsque la production directe des alliages en poudre n'apparalt pas possible, on peut cependant réaliser l'alliage ultérieurement, par frittage à partir du mélange métallique par les techniques classiques de la métallurgie des poudres.
Aux fins d'illustration, l'invention sera mainte-nant décrite en référence au dessin annexé qui représente un mode de réalisation d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Ce dispositif comprend un réacteur 1 dont la ~ 6616 1304~43 ~i~i 87 - 6 -hauteur es~ grande par rapport à la largeur pour les raisons qui seront expliquées ci-après. Des moyens de chauffage F ~, 1f, 'jl i3 (~ 4,943 May 87 - 1 -PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METAL ~
P ~ R ~ EDU ~ TION OF METAL SALTS
The present invention relates to the preparation of metals by reduction of their salts, according to a process which involves a chemical exchange reaction with a reducing metal for the reducible metal to be produced, in a reaction medium ensuring contact between metals and the corresponding salts. It makes it possible to obtain metals reduced to liquid or solid state, easily separable from reaction environment, but its industrial interest is above all sensitive for the production of refractory metals in powder.
10Titanium is an example of such a refractory metal to hush up.
Currently, the most common processes used to make titanium are the Kroll process, and the Hunter process, which involves using as an agent reducing magnesium or sodium respectively, which one acts at high temperature and in a neutral atmosphere, titanium chloride vapors.
These processes lead to titanium in a form porous, which is frequently referred to for this reason sponge. These sponges are generally not usable in this form directly. They require subsequent purification treatments which are very energy-consuming. And if they are transformed into ingots, we must deplore, during the machining of the ingots, the losses of important matters, which can vary from 30% to 90% of the weight according to the shape of the products concerned.
However, US Patent 2,839,385 has proposed reduce titanium by magnesium in a magnesium chloride bath. But the reaction takes place in this case from TiCl2 dichloride, that it is necessary to prepare beforehand by reducing the t, ~ l 1304943 May 87 tetrachloride by titanium metal. Control of the intermediate production of dichloride makes this process bad convenient and not very suitable for scaling up industrial.
The present invention provides a solution to these difficulties, thanks to a process making it possible to manufacture titanium powder which can be used directly by powder metallurgy techniques. His interest, particularly evident for titanium, also exists in with regard to other metals, particularly with regard to tantalum, which is used in powder for the manufacture of capacitors, and with regard to niobium. In addition, the same process can also prove to be very useful in producing other metals obtained in the liquid state, such as magnesium.
The invention provides a method for producing a metal by reduction of a salt of this metal, characterized in that there is an exchange between a reducing metal and a reducible metal in a metal halide bath melted, under conditions where the reducible metal in the state of reduced metal is immiscible in this bath in the presence of reducing metal, this being previously dissolved in said bath.
It should be understood that each of the metals inter-coming into the reaction can be a pure metal as well than a mixture of metals or an alloy, as well as the salts corresponding metals can be mixtures of salts. One can in particular find interest in operating the reaction on mixtures of molten salts forming between them eutectics melting at a lower temperature than the individual salts, this is for the reducible metal, either preferably for the reducing metal, or again for each of them. Therefore, all the salts involved in the process are usually halides.
In implementing the process, it is advantageous geux to choose as a reducing metal the calciu ~ and in a first step, to completely dissolve this calcium F- ~, 61 ~ ~ 304943 , ~ d1 May 87 the molten salt bath constituting the reaction medium.
This condition allows in the second stage to start from very diverse products to be reduced, in the form of finely solids divided, liquids or gases, which then will not be necessarily dissolved but only dispersed in the bath. However, preferential conditions for placing of the process involve the dissolution of the metal reducing, usually due to its transformation into a compound soluble in the bath, while the metal to be produced is initially in the form of an equally soluble compound and that it is obtained in the form of an insoluble reduced metal, and more particularly solid powder.
According to a secondary characteristic of the process object of the invention, the reducing metal is produced in the same bath from its salt and a metallic compound more reducing than it, consisting of calcium chloride C2Ca. This prior reduction step produces the metal reducer in situ in the bath, which appeared highly favorable for obtaining a final powder of good quality. Carbon is easy to collect in the solid state and to separate from the bath, before introducing the metal to reduce, usually as a halide.
This procedure procedure regenerates the reaction bath by producing the reducing metal in situ.
It is then applicable not only to calcium or sodium, but especially magnesium. It makes it possible to magnesium effective in the process of the invention, despite its poor solubility.
The bath temperature is naturally chosen at a temperature equal to or higher than the temperature of fusion of its essential constituents, and ~ especially especially that of calcium chloride or its eutectics which can thus constitute said molten salt dissolving reducing calcium. For example, in a vertical reactor, calcium can be introduced to the upper part of the reactor, in the form of a finely solid . .'jl 1304943 May 87 divided, for example with a particle size of the order of 0.5 to 2 millimeters. ~ let's call it can also be produced in situ in the bath from calcium carbide, in particular by ~ changes with magnesium present as chloride dissolved in the bath. In case the reduced metal is obtained in the solid state, the bath temperature acts generally on the particle size of the metal which forms, a higher temperature leading to particles larger metal and vice versa.
As for the halide of the metal to be reduced, it can be introduced into the reactor, for example at the bottom a vertical reactor, in the state of a halide in phase liquid or gas phase. If it is in the liquid phase, the temperature of the molten salt bath, which is generally high (above 500 ~ C in most cases), may cause sufficient vaporization of the halide to cause its dispersion, and possibly its dissolution in the bath. It is also possible to find similar conditions, to proceed directly to a injection of halide in molten salt in gaseous form.
Metal halide injections to reduce on the one hand ~ and reducing metal on the other hand, can be performed simultaneously if however the distance of the points injection is such that the halide to be reduced on the one hand, and the reducing metal on the other hand, are dissolved in the salt before they can interact with each other.
The reduced metal to be produced can be chosen in particular among those of the group made up of: Al, Si, Cr, Co, Fe, Ni, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo and W.
3 ~ For reasons which will be explained in the following this description, the invention, without being there limited, is more particularly suitable for so-called refractory metals, i.e. those with extremely high melting points which are obtained at the state of powdery solids. Among these metals, mention will be made especially titanium, niobium and tantalum.
F 6616 1 ~ 04943 May 87 Daris the most frequent case, the halide of these metal which is used in the process according to the invention is a chloride.
As the reducing metal, it is possible to use non only calcium, but also in particular lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), berylium (Be) or strontium (Sr), or in some cases the Mg / Ca mixture, which has allowed to obtain particularly interesting results in the case of titanium production. In this case, the bath molten salt advantageously consists of a mixture MgC12 / CaC12 -Among the eutectics usable to constitute the reaction medium, we can therefore cite the mixtures MgCl2 / CaCl2, but also the MgCl2 / NaCl and CaCl2 / NaCl which, in the appropriate proportions, form relatively low melting point eutectics.
Another advantage of the invention lies in the possibility of forming alloys within the framework of reduced metal production. To do this, simply not a Mehn metal halide, but a mixture of several halides of different metals. In appropriately choosing halides, plus particularly the chlorides of the metals in question, and introducing them in selected proportions, we can lead to alloys whose constitution will reflect the proportions of metals introduced. When production direct powder alloys does not appear possible, we can however make the alloy later, by sintering from the metallic mixture by techniques powder metallurgy classics.
For purposes of illustration, the invention will now be nant described with reference to the accompanying drawing which represents a embodiment of a device for the implementation of the process according to the invention.
This device comprises a reactor 1, the ~ 6616 1304 ~ 43 ~ i ~ i 87 - 6 -height is ~ large compared to the width for the reasons which will be explained below. Heating means

2,2', de type connu en soi, sont disposés autour du réacteur 1, afin de per~ettre à celui-ci d'atteindre et de se maintenir à la température requise.
L'halogénure du métal à produire, qui peut par exemple etre du TiCl4, est introduit par un tube 3 qui débouche à la partie inférieure du réacteur 1, dans un diffuseur 4 qui permet d'assurer la dispersion de l'halogénure métallique au sein du liquide contenu dans le réacteur 1~
Ce liquide 5 est constitué par un mélange d'halo-génures métalliques en fusion, dans lequel se produit l'échange d'oxydo-réduction entre le métal à réduire et le métal réducteur.
Le métal réducteur, supposé constitué de calcium à
l'état solide, est introduit en 6 dans le réacteur 1, à la partie la plus éloignée par rapport au diffuseur 4. Dans le cas de la figure, le diffuseur 4 se situe au fond du réacteur, la trémie d'alimentation en métal réducteur 6 étant à la partie supérieure dudit réacteur.
Le processus conduit dans le bain fondu 5 implique la dissolution du métal réducteur dans son halogénure dans ce bain d'une part, la dispersion ou la dissolution de l'halogénure à réduire d'autre part.
Afin d'assurer cette dispersion dans le milieu réactionnel, des moyens d'agitation 7 sont prévus dans le réacteur 1.
Dans la partie supérieure du réacteur 1, le métal ou les métaux introduits en 6 sont tout d'abord entraînés mécaniquement, puis dissous ; ils migrent par diffusion ou par convection au sein du milieu réactionnel. Dans la solution homogène de calcium en sel fondu obtenue, on opère ensuite la réduction des halogénures introduits en fond du réacteur. La réaction donne naissance, par exemple dans le E 66l6 Mai ~
cas du titane, à une poudre qui décante facilement.
Pour récupérer cette poudre, on peut procéder de diverses manières après avoir vidé le reacteur 1 par une vanne thermique 8, équipée de moyens de chauffage permettant de liquéfier les sels métalliques solidifiés. On peut notamment envoyer la partie de bain concernée sur un filtre 9 où l'on recueille un "gâteau" que l'on peut reprendre après broyage à l'alcool, à l'eau, ou encore à l'eau acidulée pour en extraire le métal pulvérulent. Il est également possible de séparer le métal de son sel par distillation de ce dernier.
Dans l'état physique dans lequel il se trouve, le métal peut être aisément travaillé par des moyens connus en soi compte tenu de son degré de pureté élevé. Il peut notamment être utilisé dans la métallurgie des poudres, par des techniques aisément mises en oeuvre, par opposition aux éponges difficiles à broyer qui étaient obtenues par les techniques antérieurement appliquées aux métaux, tels que le titane.
Afin de régénérer le bain de sel, on peut mettre celui-ci en contact avec un composé plus réducteur, par exemple du carbure de calcium. En supposant que la regénération s'effectue dans un réacteur séparé plutôt que directement dans le bain d'halogénures, on peut prévoir que le sel résiduel contenant le carbone et les impuretés du carbure soit retraité par insufflation d'air pour le purifier et générer de la chaleur.
Les exemples ci-après sont donnés à titre de complément d'illustration du procédé selon l'invention. 2.2 ', of a type known per se, are arranged around the reactor 1, in order to per ~ ettre it to reach and get maintain at the required temperature.
The halide of the metal to be produced, which can by example being TiCl4, is introduced by a tube 3 which leads to the lower part of reactor 1, in a diffuser 4 which ensures the dispersion of the metal halide within the liquid contained in the reactor 1 ~
This liquid 5 consists of a mixture of halo-molten metal, in which occurs the redox exchange between the metal to be reduced and the reducing metal.
The reducing metal, assumed to consist of calcium at solid state, is introduced at 6 into reactor 1, at the part furthest from the diffuser 4. In the case of the figure, the diffuser 4 is located at the bottom of the reactor, the reducing metal feed hopper 6 being at the top of said reactor.
The process carried out in the molten bath 5 involves the dissolution of the reducing metal in its halide in this bath on the one hand, the dispersion or dissolution of the halide to be reduced on the other hand.
In order to ensure this dispersion in the environment reaction, stirring means 7 are provided in the reactor 1.
In the upper part of reactor 1, the metal or the metals introduced in 6 are first entrained mechanically, then dissolved; they migrate by diffusion or by convection in the reaction medium. In the homogeneous solution of calcium in molten salt obtained, we operate then the reduction of the halides introduced at the bottom of the reactor. The reaction gives rise, for example in the E 66l6 May ~
in the case of titanium, to a powder which settles easily.
To recover this powder, you can various ways after emptying the reactor 1 by a thermal valve 8, equipped with heating means allowing to liquefy the solidified metal salts. We can in particular send the part of bath concerned on a filter 9 where we collect a "cake" that we can take back after grinding with alcohol, water, or even water acidulated to extract the powdery metal. It is also possible to separate the metal from its salt by distillation of the latter.
In the physical state in which it is, the metal can be easily worked by means known in itself given its high degree of purity. he can be used in powder metallurgy, for example easily implemented techniques, as opposed to hard to grind sponges that were obtained by techniques previously applied to metals, such as titanium.
In order to regenerate the salt bath, we can put this in contact with a more reducing compound, by example of calcium carbide. Assuming that the regeneration takes place in a separate reactor rather than directly in the halide bath, we can predict that the residual salt containing the carbon and the impurities of the carbide is reprocessed by blowing air for the purify and generate heat.
The examples below are given as further illustration of the process according to the invention.

3~ Exemple 1 Dans cet exemple 9 l'halogénure de métal à réduire était le tétrachlorure de titane TiC14, et le métal reducteur était le calcium.
Le réacteur utilisé était de forme cylindrique et avait un diarnètre de 8 cm. On a versé dans ce réacteur, 3 kg de CaCl2, le bain de sel fondu ayant une hauteur de l'ordre de 30 cm environ. On a opéré à la température du chlorure de calcium fondu, à savoir 830~C.
On a d'abord envoyé du calcium au sommet du réacteur après mise en route de l'agitation du bain. Le calcium était injecté sous forme de billes dont le diamètre moyen était de l'ordre de 1 mm. Elles se sont facilement dissoutes dans le bain de CaCl2 fondu.
On a ensuite envoyé du tétrachlorure de titane à
l'état liquide à l'aide d'un injecteur au fond d'un réacteur tubulaire qui était placé verticalement. Le tétrachlorure de titane s'est volatilisé et les bulles de gaz s'échappaient à
la base de l'injecteur où elles étaient finement dispersées par agitation.
Afin d'éviter la corrosion des parois du réacteur, on a prévu un léger excédent de calcium par rapport aux proportions stoechiométriques correspondant à la réaction de réduction du TiC14 par Ca.
Après la réaction on a laissé l'agitation se poursuivre pendant environ 15 minutes, puis on l'a arrêtée de manière à laisser décanter la poudre de titane. Cette décantation a duré environ 10 minutes.
On a alors soutiré la moitié inférieure du bain par l'intermédiaire d'une vanne thermique et cette moitié a été
envoyée sur un filtre de type connu en soi.
On a analysé, du point de vue chimique, la poudre de titane ainsi obtenue ; cette analyse a donné les résultats suivants, dans lesquels les pourcentages, comme d'ailleurs dans tout le présent texte, sont indiqués en poids.
Ti : 99,80 %
O : 0,05 % (500 ppm) Fe : 0,05 % (500 ppm) Ni : 0,004 % (40 ppm) Cr : 0,007 % (70 ppm) E 5616 13049~3 ,' j l Mai 87 N : 0,005 % (50 ppm) H : 0,015 % (150 ppm) S : 0,025 ~ (250 ppm) La granulométrie de la poudre de titane était 5 comprise entre 1 et 10 microns.
Pour une quantité de 1,o8 kg de Ca injectée et 2,55 kg de TiC14, on a récupéré entre 600 et 640 g de poudre de titane, ce qui correspondait à un rendement compris entre 92,5 % et 99 %.
Exemple 2 Afin d'abaisser la température du milieu réac-tionnel, et par voie de conséquence la consommation énergé-tique, on a opéré dans un melange eutectique CaCl2~NaCl dont le point de fusion est de l'ordre de 500~C, pour une composition pondérale correspondant à environ 34,5 % en poids de NaCl.
Afin de maintenir la composition eutectique, on a prévu l'addition simultanée de chlorure de sodium pulvé-rulent, en même temps que de calcium, à raison de 146,3 g de NaCl pour 100 g de Ca.
Les autres conditions opératoires étaient identi-ques à celles de l'exemple 1.
Dans le réacteur contenant au départ 3 kg de mélange eutectique CaCl2/NaCl, on a ajouté 0,5 kg de Ca, 0,73 kg de NaC1, puis 1,18 kg de TiCl4 à une température égale approximativement à 580~C.
Après décantation et filtration, on a récupéré 292 g de titane en poudre, d'une granulométrie comprise entre 0,3 et 5 microns, ce qui correspondait à un rendement de l'ordre de 97 % en poids.
La pureté de la poudre de titane, après analyse, était de l'ordre de 99,85 %.
Les teneurs des impuretés décelées étaient sensiblement plus basses que dans l'exemple précédent, à
~ 6616 130~9~3 jl .ai 87 -- 10 _ savoir :
Fe 300 ppm 0 250 ppm H 100 ppm Exemple 3 De la même façon que pour le titane, on peut produire du tantale à partir du pentachlorure TaCl5 qui ~ond à 220 ~C et bout à 234 ~C.
Dans 2 kg d'un bain de sel constitué par l'eutectique CaCl2/NaCl contenant environ 34,5 % en poids de NaCl, on a injecté du calcium métallique en billes de 0,5 à
1 mm de diamètre en même temps que du chlorure de sodium en haut du réacteur. Puis on a introduit la vapeur de TaCl5 à
la base du réacteur, le pentachlorure de tantal étant porté
préalablement à l'ébullition dans une cellule séparée.
On a injecté 1692 g de TaCl5, 472 g de Ca et 690 g de NaCl.
Le niveau du bain a pratiquement doublé dans la cellule et après filtration du bain de sels fondus et lavage à l'eau et à l'alcool, on a recueilli 830 g de poudre ayant une granulométrie comprise entre 0,5 et 3 microns.
La température de travail était de 600 ~C. Le rendement mesuré était de 97 %.
Exemple 4 Pour obtenir des particules de tantale plus volumineuses que dans l'exemple précédent, on a opéré à plus haute température (850 ~C) dans 2 kg de bain con~titué par CaCl2 pur. On a ajouté 505 g de calcium et 1800 g de TaCl5.
On a recueilli 898 g de tantale en poudre ayant une granulométrie comprise entre 5 et 10 microns.
Le rendement était pratiquement égal à l'unité
(environ 99 %).
Exemple 5 On a procédé comme dans l'exemple 4 mais avec F 6~16 Mal 87 13049~3 NbCl5, préchauffé à 370 ~C dans une cellule annexe pour l'injecter so~s forme de vapeur.
On a injecté 400 g de Ca et 1080 g de NbCl5.
On a obtenu 370 g de poudre de niobium d'une granu-lométrie de 1 à 6 microns, soit un rendement pratiquementunitaire.
Exemple 6 On a produit de la poudre de zirconium en se plaçant dans des conditions identiques à celles prévalant pour la production de titane, à savoir :
- bain de sel constitué par CaCl2 pur (3 kg) à
850 ~C
- ZrCl4 porté au-dessus de son point de sublimation dans une cellule annexe (350 ~C).
L'injection de 400 g de Ca et 1166 g de ZrCl4 a permis de récupérer 446 g de poudre de zirconium de granulo-métrie comprise entre 0,3 et 10 microns, soit un rendement de 98 %.
Exemple 7 Le procédé utilisé pour la préparation de titane en poudre conformément aux exemples 1 et 2, a été appliqué dans des conditions analogues à la production de magnésium métal par réduction du chlorure MgCl2.
Dans ce cas, le métal produit est liquide à la température du bain de sels fondus, mais alors que les chlorures et le métal réducteur ~Ca ou Ca et Na) se dissol-vent dans ce bain aux concentrations utilisées, le magnésium liquide est peu soluble dans le bain. Il se décante à la surface supérieure, où il est facile à recueillir à l'état pratiquement pur.
Exemple 8 Le bain de sel étant constitué à base de chlorure de calcium CaCl2, on y a ajouté du chlorure de magnésium 13049~3 Mai 87 - 12 -MgCl2, puis du carbure de calcium C2Ca en petits morceaux.
Dans ce cas, on utilise peu le chlorure de sodium, le carbure de calcium étant déjà peu soluble dans le chlorure de magnésium.
La réaction est effectuée à 800 ~C. On obtient alors le magnésium à l'état liquide, du carbone à l'état solide et du sel de base (CaCl2). La séparation du carbone permet d1obtenir un bain réducteur à base de magnésium produit in situ dans le bain de sels fondus.
Du tétrachlorure de titane était ajouté dans un réacteur contenant un tel bain de chlorure de calcium, additionné de magnésium. La réaction était alors effectuée conformément à la procédure de l'exemple 1.
Cette réaction conduit à la formation de titane métal et de chlorure de magnésium. Le titane était alors séparé du mélange de sel Cl2Mg/Cl2Ca.
Ce mélange de sels métalliques était régénéré par réduction par du carbure de calcium selon la procédure ci-dessus et séparation du carbone par filtration ou brûlage, pour être ensuite réutilisé dans le réacteur précédent, assurant la réduction du titane par le magnésium.
La même procédure de régénération du bain par le carbure de calcium peut être appliquée quand le métal réducteur est le calcium.
Il va de soi que l'invention ne saurait être limitée aux modes spécifiques de mise en oeuvre qui ont été
décrits dans les exemples précédents. En effet, l'homme de l'art pourra dans chaque cas adapter les conditions opératoires au problème particulier qui lui est soumis. 3 ~ Example 1 In this example 9 the metal halide to be reduced was titanium tetrachloride TiC14, and the metal reducing was calcium.
The reactor used was cylindrical and had an 8 cm diameter. 3 kg were poured into this reactor of CaCl2, the molten salt bath having a height of the order about 30 cm. We operated at the chloride temperature molten calcium, namely 830 ~ C.
We first sent calcium to the top of the reactor after starting the agitation of the bath. The calcium was injected in the form of beads whose diameter average was of the order of 1 mm. They easily dissolved in the molten CaCl2 bath.
Titanium tetrachloride was then sent to the liquid state using an injector at the bottom of a reactor tubular which was placed vertically. Tetrachloride titanium volatilized and the gas bubbles escaped the base of the injector where they were finely dispersed by agitation.
In order to avoid corrosion of the reactor walls, a slight excess of calcium has been forecasted compared to stoichiometric proportions corresponding to the reaction of reduction of TiC14 by Ca.
After the reaction the agitation was allowed to continue for about 15 minutes and then it was stopped so as to allow the titanium powder to settle. This decantation lasted about 10 minutes.
We then drained the lower half of the bath by through a thermal valve and this half was sent on a filter of a type known per se.
The powder was analyzed from a chemical point of view titanium thus obtained; this analysis gave the following results, in which the percentages, such as moreover throughout this text, are indicated in weight.
Ti: 99.80%
O: 0.05% (500 ppm) Fe: 0.05% (500 ppm) Ni: 0.004% (40 ppm) Cr: 0.007% (70 ppm) E 5616 13049 ~ 3 , 'jl May 87 N: 0.005% (50 ppm) H: 0.015% (150 ppm) S: 0.025 ~ (250 ppm) The particle size of the titanium powder was 5 between 1 and 10 microns.
For an amount of 1.08 kg of Ca injected and 2.55 kg of TiC14, between 600 and 640 g of powdered powder were recovered titanium, which corresponded to a yield of between 92.5% and 99%.
Example 2 In order to lower the temperature of the reaction medium, energy consumption and consequently tick, we operated in a eutectic mixture CaCl2 ~ NaCl including the melting point is around 500 ~ C, for a weight composition corresponding to approximately 34.5% in weight of NaCl.
In order to maintain the eutectic composition, we have planned the simultaneous addition of sodium chloride spray rulent, along with calcium, at 146.3 g NaCl per 100 g of Ca.
The other operating conditions were identified than those of Example 1.
In the reactor initially containing 3 kg of CaCl2 / NaCl eutectic mixture, 0.5 kg of Ca was added, 0.73 kg of NaC1, then 1.18 kg of TiCl4 at a temperature approximately equal to 580 ~ C.
After decantation and filtration, 292 were recovered g of titanium powder, with a particle size between 0.3 and 5 microns, which corresponded to a yield of around 97% by weight.
The purity of the titanium powder, after analysis, was around 99.85%.
The levels of impurities detected were significantly lower than in the previous example, at ~ 6616 130 ~ 9 ~ 3 jl .ai 87 - 10 _ know :
Fe 300 ppm 0 250 ppm H 100 ppm Example 3 In the same way as for titanium, we can produce tantalum from TaCl5 pentachloride which ~ ond at 220 ~ C and boils at 234 ~ C.
In 2 kg of a salt bath consisting of the CaCl2 / NaCl eutectic containing approximately 34.5% by weight of NaCl, metallic calcium was injected in 0.5 to 1 mm in diameter at the same time as sodium chloride in top of the reactor. Then we introduced the TaCl5 vapor to the base of the reactor, tantalum pentachloride being worn before boiling in a separate cell.
1692 g of TaCl5, 472 g of Ca and 690 g were injected NaCl.
The bath level has practically doubled in the cell and after filtration of the molten salt bath and washing with water and alcohol, 830 g of powder were collected having a particle size between 0.5 and 3 microns.
The working temperature was 600 ~ C. The measured yield was 97%.
Example 4 To get more tantalum particles larger than in the previous example, we operated more high temperature (850 ~ C) in 2 kg of bath con ~
Pure CaCl2. 505 g of calcium and 1800 g of TaCl5 were added.
898 g of tantalum powder having a particle size between 5 and 10 microns.
The yield was practically equal to the unit (around 99%).
Example 5 We proceeded as in Example 4 but with F 6 ~ 16 Evil 87 13049 ~ 3 NbCl5, preheated to 370 ~ C in an annex cell for inject it so ~ s vapor form.
400 g of Ca and 1080 g of NbCl5 were injected.
370 g of niobium powder, granular, were obtained.
lometry from 1 to 6 microns, a practically unitary yield.
Example 6 Zirconium powder was produced in placing in conditions identical to those prevailing for the production of titanium, namely:
- salt bath consisting of pure CaCl2 (3 kg) at 850 ~ C
- ZrCl4 carried above its sublimation point in an annex cell (350 ~ C).
The injection of 400 g of Ca and 1166 g of ZrCl4 has allowed to recover 446 g of granular zirconium powder metrics between 0.3 and 10 microns, a yield 98%.
Example 7 The process used for the preparation of titanium in powder according to examples 1 and 2, was applied in conditions analogous to the production of magnesium metal by reduction of MgCl2 chloride.
In this case, the metal produced is liquid at the temperature of the molten salt bath, but while the chlorides and the reducing metal ~ Ca or Ca and Na) dissolves wind in this bath at the concentrations used, magnesium liquid is poorly soluble in the bath. It settles at the upper surface, where it is easy to collect in the state practically pure.
Example 8 The salt bath being based on chloride calcium CaCl2, added magnesium chloride 13049 ~ 3 May 87 - 12 -MgCl2, then calcium carbide C2Ca in small pieces.
In this case, little use is made of sodium chloride, calcium carbide already poorly soluble in chloride magnesium.
The reaction is carried out at 800 ~ C. We obtain then magnesium in the liquid state, carbon in the state solid and base salt (CaCl2). Carbon separation provides a magnesium-based reducing bath produced in situ in the molten salt bath.
Titanium tetrachloride was added to a reactor containing such a calcium chloride bath, added with magnesium. The reaction was then carried out according to the procedure of Example 1.
This reaction leads to the formation of titanium metal and magnesium chloride. Titanium was then separated from the salt mixture Cl2Mg / Cl2Ca.
This mixture of metal salts was regenerated by reduction with calcium carbide according to the procedure below carbon top and separation by filtration or burning, to then be reused in the previous reactor, ensuring the reduction of titanium by magnesium.
The same bath regeneration procedure by the calcium carbide can be applied when the metal reducing is calcium.
It goes without saying that the invention cannot be limited to the specific modes of implementation which have been described in the previous examples. Indeed, the man of art can in each case adapt the conditions the particular problem submitted to it.

Claims

F 516 A. / jl May 87 - 13 -

1. Method of producing a metal by reduction of a salt of this metal, characterized in that in a first step, a reducing metal is dissolved in a molten metal salts and in a second step we add the salt to be reduced, under conditions where the reducible metal in the reduced metal state is immiscible in the bath presence of the reducing metal in the state of dissolved salt in said bath.

2. Method according to claim 1, characterized in what reduction is ensured by calcium put in solution in said bath.

3. Method according to claim 2, characterized in that the reduction takes place from said metal salt dissolved in said bath.

4. Method according to claim 2, characterized in what the salt to be reduced is a titanium halide, tantalum or niobium and in that the reduced metal is obtained in powder form.

5. Method according to claim 1, characterized in that said molten salt is at least partly a halide of said reducing metal.

6. Method according to claim 5, characterized in that the reducing metal is introduced into said bath in mixture with a halide of another metal forming with the halide of said reducing metal a eutectic constituting said bath.

7. Method according to claim 4, characterized in that said metal salt to be reduced is a chloride.

8. Method according to claim 2, characterized in what we introduce the reducing calcium in the divided state in said bath, with stirring

9. Method according to claim 1, characterized in what the reducing metal is magnesium which is formed in Y / d May 87 located in the molten salt bath by reduction of a halide magnesium in solution with calcium carbide and in this that we remove the carbon formed before the injection of the salt of the metal to be reduced.

10. Method according to claim 9, characterized in that said salt to be reduced is tetrachloride of titanium.

11. Method according to claim 1, characterized in that the reducing metal is regenerated by the action of calcium carbide on the halide of said reducing metal.