CA1111193A

CA1111193A - Higher n-alkyl acrylamide or methacrylamide polymers or terpolymers; process for their preparation and cosmetic applications

Info

Publication number: CA1111193A
Application number: CA275,689A
Authority: CA
Inventors: Claude Mahieu; Christos Papantoniou
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1981-10-20
Also published as: AT364706B; BR7702205A; DE2715296A1; GB1572626A; FR2360615B1; IT1082486B; NL7703735A; FR2360615A1; ATA235877A; CH622024A5; JPS6213365B2; JPS52123482A

Abstract

Copolymères à base de N-alkyl acrylamide ou méthacrylamide, caractérisés par le fait qu'ils comportent des motifs résultant de la copolymérisation : (a) d'au moins un monomère de formule : (I) dans laquelle : R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, R1, R2 et R3 représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical méthyle. et n est 0 ou 1; quand n = 1, X représente un atome d'oxygène, (b) d'au moins un monomère de formule : (II) dans laquelle : m est 0 ou 1 si m = 0, R4 est soit un atome d'hydrogène soit le radical - COOH et R5 est un atome d'hydrogène ou un radical -CH3, si m = 1, R4 est un atome d'hydrogène et R5 représente le radical - COOH ; et (c) d'au moins un monomère pris dans le groupe constitué par le styrène, la N-vinylpyrrolidone et les monomères des formules suivantes : (i) (III) dans laquelle : R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, (ii) (IV) dans laquelle : R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical - (CH2)2 - N (CH3)2 , quaternisé ou non, un radical - CH2-CH2OH, le radical et le radical - (CH2-CH2O)l2- R' dans lequel R' représente un radical méthyle ou éthyle, (iii) R9 - ? - O - CH = CH2 (V) dans laquelle : R9 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, (iv) (VI) dans laquelle : et R" représente un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, (v) CH2 = CH - O - R10 (VII) dans laquelle : R10 représente un radical alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone. et (vi) (VIII) dans laquelle : R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Z représente un radical alkylène linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, substitué ou non par uns ou deux fonctions hydroxyméthyles et p est 0 ou 1, si p = O, R13 est soit un atome d'hydrogène soit le radical -COR14 R14 étant - OH ou le radical - NH-R15, R15 étant un atome d'hydrogène ou le radical - Z- OH, et R12 est un atome d'hydrogène ou le radical - CH3 si p = 1, R13 est un atome d'hydrogéne et R12 est le radical -COR14, R14 ayant la même signification que ci-dessus. Ces copolymères sont utiles en cosmétique notamment dans des laques et lotions de mises en plis.Copolymers based on N-alkyl acrylamide or methacrylamide, characterized in that they contain units resulting from the copolymerization: (a) of at least one monomer of formula: (I) in which: R represents an alkyl radical, linear or branched having from 1 to 10 carbon atoms, R1, R2 and R3 represent either a hydrogen atom or a methyl radical. and n is 0 or 1; when n = 1, X represents an oxygen atom, (b) of at least one monomer of formula: (II) in which: m is 0 or 1 if m = 0, R4 is either a hydrogen atom or the radical - COOH and R5 is a hydrogen atom or a radical -CH3, if m = 1, R4 is a hydrogen atom and R5 represents the radical - COOH; and (c) at least one monomer taken from the group consisting of styrene, N-vinylpyrrolidone and the monomers of the following formulas: (i) (III) in which: R6 represents a hydrogen atom or a methyl radical , (ii) (IV) in which: R7 represents a hydrogen atom or a methyl radical and R8 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 18 carbon atoms, a - (CH2) 2 - N (CH3) radical ) 2, quaternized or not, a radical - CH2-CH2OH, the radical and the radical - (CH2-CH2O) l2- R 'in which R' represents a methyl or ethyl radical, (iii) R9 -? - O - CH = CH2 (V) in which: R9 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 16 carbon atoms, (iv) (VI) in which: and R "represents an alkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms, (v) CH2 = CH - O - R10 (VII) in which: R10 represents a linear or branched saturated alkyl radical having from 1 to 17 carbon atoms. and (vi) (VIII) in which: R11 represents a hydrogen atom or a methyl radical, Z represents a linear or branched alkylene radical of 1 to 6 carbon atoms, substituted or not by one or two hydroxymethyl functions and p is 0 or 1, if p = O, R13 is either a hydrogen atom either the radical -COR14 R14 being - OH or the radical - NH-R15, R15 being a hydrogen atom or the radical - Z- OH, and R12 is a hydrogen atom or the radical - CH3 if p = 1, R13 is a hydrogen atom and R12 is the radical -COR14, R14 having the same signifi cation as above. These copolymers are useful in cosmetics, especially in lacquers and styling lotions.

Description

La présente invention concerne de nouveaux terpolymères et polymères supérieurs ~ base de ~-alkyl acrylamide ou m~tha-crylamide et leurs utilisations en cosmétique notamment dans des laques et lotions de mises en plis.
La présente invention vise également un procédé de pré-paration de ces nouveaux copolymères.
Un grand nombre de polymères synthétiques ont déj~ été
proposés pour être utilisés dans des laques ou lotions de mise en plis.
La Soci~té déposante vient de constater qu'il était également possible de réaliser d'excellentes laques et lotions de mises en plis à l'aide d'une nouvelle classe de copolym~res.
Ces polymères selon l'invention contrairement à ceux pr~cédemment utilisés permettent de conférer aux laques et lotions de mises en plis d'excellentes propriétés et notamment une bonne tenue de la coiffure.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux copolymères, et notamment des terpolymères, comportant des motifs résultant de la copolymérisation :
(a) de 5 à 90~ en poids d'au moins un monomère de formule:
IRl 12 CH2 = C - ICI - NH - C - (X)n - R (I) dans laquelle :
R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, Rl, R2 et R3 représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical méthyle, et n est 0 ou 1 ; quand n = 1, X représente un atome d'oxygène ;
(b) de 5 à 90% en poids d'au moins un monomère de formule:
R4 CH = IC ~ ~CH2)m ~ CNH2 (II) dans laquelle : -m est 0 ou 1, si m = 0, R4 est soit un atome d'hydrogène soit le radical - COOH
et R5 est un atome d'hydrogène ou un radical - CH3, si m = 1, R4 est un atome d'hydrogène et R5 représente le radical - COOH ; et (c) de 5 à 60% d'au moins un monomère pris dans le grou-pe constitué par le styrène, la N-vinylpyrrolidone et les monomè-res des formules suivantes :
(i, CH2 = f CN (III) dans laquelle :
R6 représente un atome d'hydrog~ne ou un radical méthyle, (ii) CH2 = I - ICl 0 8 (IV) dans laquelle :
R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical - (CH2)2 -N (CH3)2, quaternisé ou non, un radical - CH2 CH20H, un radical - CH2 - fH - CH20H et un radical - (CH2-CH20)12R' dans OH
lequel R' représente un radical méthyle ou éthyle, (iii) Rg - C - 0 - CH = CH2 (V) dans laquelle : s Rg représente un radical alkyl linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 16 atomes de carbone, (iv) CH - COOR" (VI) CH - COOR"
dans laquelle :

.~i R" représente un radical alkyle ayant de l à 3 atomes de carbone (v) CH2 = CH - 0 - Rlo (VII) dans laquelle :
Rlo représente un radical alkyl saturé linéaire ou ramifié
ayant de l à 17 atomes de carbone, et (vi) Rl3 - CH - IC - (CH2)p - CON - Z - OH (VIII) dans laquelle :
Rll représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Z représente un radical alkylène linéaire ou ramifié de l à 6 atomes de carbone, substitué ou non par une ou deux fonctions hydroxyméthyles, et p est O ou l, si p = 0, Rl3 est soit un atome d'hydrogène soit le radical -C0Rl4 etant - OH ou le radical - NH-Rl5, Rl5 étant un atome d'hydrogène ou le radical - Z-OH, et Rl2 est un atome d'hydrogène ou le radical - CH3 si p = l, Rl3 est un atome d~hydrogène et Rl2 est le radical -C0Rl4, Rl4 ayant la même signification que ci-dessus.
Dans la formule (VIII) ci-dessus, le radical Z est de préférence pris dans le groupe constitué par :

- (CH2)2 -- CH (C2Hs) ~ CH2 _ C (CH3)2 -CH2 -- C (CH2OH)2 -CH2 ~
_ C (C113)2 - C112 - C11 (C113) -et - C (CH3) (CH20H) CH2 - - Comme indiqué ci-dessus les copolymères selon l'inven-tion sont de préférence des terpolymères. Toutefois, selon une variante les copolymères peuvent être des tétra, ou penta-poly-mères ou des polymères supérieurs.
,. ~

.

- . . . :

Dans le cas, les copolymères résultent de la copolyméri-sation de plus d'un monomère de formule (I) et/ou de plus d'un monomère de formule (II) et/ou encore de plus d'un des monomères -représentés par les formules (III) à (VIII) ci-dessus.
Les copolymères selon l'invention peuvent être repré-sentés par la formule générale suivante :

H2 ; ; R4 _ C = 0 w (C12)m x y ¦ 12 NH - C - (X)n - R C = 0 dans laquelle :
les radicaux R,Rl, R2, R3, R4 et R5, n, m et X ont les significa-tions données ci-dessus pour les formules (I) et (II), w corres-pond à 5 à 90 % en poids, x correspond à 5 à 90 % en poids et y correspond à 5 à 60 % en poids, et M représente un motif styrène, un motif N-vinylpyrrolidone ou un motif d'un monomère insaturé
tel que ceux des formules (III) à (VIII) données ci-dessus.
Parmi les monomères de formule (I) on peut en particulier citer : la N-tertiobutyl acrylamide, la N-octyl acrylamide, la N-décyl acrylamide, la N-dodécyl acrylamide, la N-/ (diméthyl-l,l) propyl-lJ acrylamide, la N-/(diméthyl-l,l~ butyl-lJ acrylamide, la N-/(diméthyl-l,l) pentyl- y acrylamide, la N-isobutoxyméthylacryl-amide ainsi que les m~thacrylamides corre~pondantcs.
Parmi les monomères de formule (II) on peut en particulier citer : l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acide maléamique, et l'acide itaconamique.
Parmi les monomères de formule (III) à (VIII) on peut en particulier citer : l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les . .
... ,..... . .. : ' - . :. ' : .

acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, de decyle, de dodécyle, d'octadécyle, d'hydroxy-2 éthyle et de N,N-diméthyla-mino-2 éthyle quaternisé ou non, et les acrylates et méthacrylates d~ -méthyl ou éthyl polyéthylène glycol ; l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinylej le pivalate de vinyle, le néohep-tanoate de vinyle, le néooctanoate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le tétraméthyl-2, 2,4,4 valerate de vinyle, l'isopropyl-2 diméthyl-2,3 butyrate de vinyle ; le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, l'itaconate de diméthyle, l'itaconate de diéthyle ; le méthyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, le butyl vinyl éther, l'isopropyl vinyl éther, l'octyl vlnyl éther, le dodécyl vinyl éther l'octadécyl vinyl éther ; la N-hydroxyméthyl acrylamide, la N-hydroxyméthyl méthacrylamide, la N-/(hydroxy-2) ethy ~ acrylamide, la N-~(hydroxy-2) éthy1/méthacrylamide, l'acide N-hydroxyméthyl maléamique, la N-hydroxyméthyl maléamide, la N;N'-dihydroxyméthyl maléamide, l'acide N-hydroxyméthyl itaconamique, la N-hydroxyméthyl itaconamide, la N,N-dihydroxyméthyl itaconamide, la N-/(hydroxyméthyl-l) propylJ acrylamide, la N-/(hydroxyméthyl-l) propyl/ méthacrylamide, la N-/(méthyl-l hydroxyméthyl-l) éthyl-l/
acrylamide, la N-/(méthyl-l hydroxyméthyl-l) éthyl-lJ méthacrylami-dé, la N-/tris (hydroxyméthyl)-l,l,l méthy~J acrylamide, la N-/tris (hydroxyméthyl)-l,l,l méthy1J méthacrylamide, la N-/(hydroxy-3 diméthyl-l,l) butylJ acrylamide, la N-/(hydroxy-3 diméthyl-l, 1) buty~/ méthacrylamide, la N-/(hydroxy-2) éthy~J N-méthyl acrylamide, la N-~(hydroxy-2) éthy1J N-methyl méthacrylamide, la N-/bis (hy-droxyméthyl)-l,l éthy ~ acrylamide et la N-~bis ~hydroxyméthyl)-l,l éthyl/ méthacrylamide.
Les copolymères selon l'invention ont de préférence un poids moléculaire compris entre 1.000 et 500.000 et plus particu-lièrement un poids moléculaire compris entre 2.000 et 200.000.

' ,, ~ ~ :' ' ;' ;: .''' ' . "' '.

~.$~ 3 Dans une forme particulière de réalisation, les copo-lymères selon l'invention sont réticulés avec un agent de réticula-tion dans une proportion comprise entre 0,01 et 2 % en poids par rapport au poids total ~es monomères mis à réagir.
Parmi les différents agents de réticulation pouvant être utilisés, on peut en particulier citer : le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diallyl éther, le tétra allyloxyéthane, le diméthacrylate de l'éthylène glycol et le diacrylate de l'éthylène glycol.
Selon une forme particulière de réalisation lorsque le radical R4 représente une fonction acide carboxylique libre, celle-ci peut être neutralisée~avec au moins une base organique, telle que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthano-lamine, les isopropanolamines telles que la tri-isopropanolamine, la morpholine ainsi que certains amino-alcools tels que l'amino-2 - méthyl-2 propanol et l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3.
Les fonctions carboxyliques peuvent être neutralisées avec ces bases organiques dans une proportion comprise entre 10 et 150 %.
La présente invention a également pour objet un procédé
de préparation des copolymères tels que décrits ci-dessus.
Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisa-tion en solution dans un solvant organique tel que les alcools, les esters, les cétones ou les hydrocarbures.
Parmi ces solvants on peut en particulier citer : le méthanol, l'isopropanol, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'éthyl m~thylc~tono, le benz~ne, etc La copolymérisation peut également avoir lieu en suspen-sion ou en émulsion dans un solvant inerte tel que l'eau.
La copolymérisation peut également avoir lieu en masse.
Ces copolymérisations peuvent être effectuées en présence d'un catalyseur de polymérisation générateur de radicaux libres, .

tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'azo bis isobutyronitrile,~'eau oxygénée, les divers couples d'oxydo-réduction tels que (NH4)4 S208, FeC12 etc...
La concentration en catalyseur varie entre 0,2 et 10 %
en poids par rapport aux monomères mis à réagir et en fonction du poids moléculaire des copolymères que l'on souhaite obtenir.
La présente invention concerne en outre l'utilisation des nouveaux copolymères décrits ci-dessus dans des compositions cosmétiques.
La présente invention vise en particulier des composi-tions cosmétiques se présentant sous forme de laques ou de lotions de mises en plis.
Ces compositions cosmétiques sont essentiellement carac-térisées par le fait qu'elles contiennent au moins un copolymère tel que défini ci-dessus en solution dans un véhicule cosmétique approprié.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être, par exemple, des laques pour cheveux se présentant ou non sous forme aérosol, des lotions de mises en plis des compositions traitantes pour la chevelure, des supports de teinture, des sham-pooings ou encore des compositions dites "rinses" que l'on applique sur les cheveux apres lavage de la chevelure à l'aide d'un sham-pooing.
A tïtre d'exemple une laque aérosol pour cheveux peut être réalisée en conditionnant dans une bombe aérosol de 0,2 à 8 %
en poids d'un copolymère selon l'invention, de 6 à 30 % et de pré-férence de 8 ~ 25 % en poids d'un alcool, le reste étant essentiel- -~telement constitué par un gaz propylseur liquéfié sous pression tel que le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane, le protoxyde d'azote ou du gaz carbonique ou des mélanges de ceux-ci En tant qu'alcool on utilise de préférence l'éthanol ou l'isopropanol.

` ` , ~ .
.

Les lotions de mises en plis selon l'invention peuvent etre par exemple réalisées en introduisant dans une solution hy-droalcoolique ayant un titre de 20 ~ 66 % en alcool, de 0,3 à 6 %
en poids d'un copolymare selon l'invention.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants cosmétiques conventionnels tels que des parfums, des colorants, des préservateurs, des plastifiants, des produits cationiques, des produits non-ioniques, des silicones pour améliorer la brillance ou d'autres résines cosmétiques.
Dans le but de mieux faire comprendre l'invention on va maintenant décrire à titre d'illustration et sans aucun caractère -limitatif divers exemples de préparation des copolymères ainsi que différents exemples de compositions à base de ceux-ci.
EXEMPLES DE PREPARATION
~E COPOLYMERES

Dans un ballon d'un litre muni d'un réfrigérant, d'un agitateur mécanique et d'un tube adducteur d'azote, on introduit :
- 400 g d'éthanol, - 55 g de N-tertiobutyl acrylamide, - 27,5 g d'acrylamide, - 17,5 g de méthacrylate de méthyle, - 1 g d'azo bi-isobutyronitrile.
Le mélange réactionnel est chauffé à 80C pendant 8 heures à l'aide d'un appareil thermostaté puis on laisse refroidir jusqu'à température ambiante.
La solution est alors versée, goutte à goutte, dans un récipient contenant comme précipitant de l'acétate d'éthyle. Le polymère précipité est ensuite filtré et séché sous pression réduite.
Rendement : 76 %
Viscosité : 2,95 cPo (en solution à 5 % dans le DMF

à 34,6~C)o : .
' Selon le même mode opératoire que celui décrit à
l'exemple 1 ci-dessus, on copolymérise :
- 65 g de N-tertiobutyl acrylamide - 20 g d'acrylamide - 15 g de N-hydroxyméthyl acrylamide - 1 g d'azo bis isobutyronitrile.
Viscosité : 2,61 cPo (en solution à 5 % dans le DMF à 34,6C) D'autres exemples de copolymères (Exemples 3 à 17) sont donnés dans le tableau I. Tous ces copolymères ont été
préparés selon l'exemple l,seule la nature du précipitant est différente.

,. . . : ..
, ' , .~ , . :

~ O _ _ -- N _ _ _ __ _ _ _ ~D ul u~ O
~-1 N ~I _ _ N u~ _ _ _ _ _ ~ O O . _ _l ') ~
~ o _ _ _ N O O _ _ _ O
~1 O O _ _ ~0' _ O, O O O
. _l ~ ~ ~
r~ ,1 . O .
H _ _ _ _ _ ~CO O U~ ~1 1:~ _ _ O ~1 _ ~ .
O O _ O _ _ _ _ _ _ _ _ _ In O O O
Il') ~) N
_ _ _ _ ~ O ~ _ _ l ___ , _ O __ _ _ _ . U~ ~ ~ _ 1~ T ~ n ~ n !~ !~ ~ ~ ~ ~
1-l H _ ~ ~ 5~ E~
~ 1 l O 1~ ~1 Z ~11 E~
O ~1 H H
H ~ ~ ~ 1 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ a V~ ~ H H ~ E;~ ~ H
~ E~ ~U ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

z ~ m .

.~ _ ~ _ ~1 _ In ~.. Lr~
_ <~ ~ o ~1 ~ _ _ -0~
. ,, ~ o`
. ,, ~ ~
_ o oD
,, , ~ ,~
.~ ~ ~ ~ ~

H ~) ~) ~
~ . --C~ ' ,' ~ 1` _ _ _ ~ ~ .
~ ~ ': ' . ~O _ _ _ <N) O
It~ . ;~) ~
~_ ~ ~` .' .
' ' (,r3 __ ~ _~ ~1 E-l ÇL1 !~ ~ 1~1 Q, ~J
~ ~ E~ O ~ ~ ~I) `
H O
~1 ~ ~
Q~ a E~ ~ u~
~: ~ ~ o a ~ ~ ~ ~ l ~
Et ~ E~ O ~1~ E~ --u~ ~ ~ ~ ~ ~1 ~ E~ ~`
1~:1 1:~: ~ ~ ~1 ~ H H ~
I C~ ~:1 ~ ~ ~ U~ ~7 ..
~~C O ~ O ~ H O
:i~ ~Z; ~C U ~1~:1 C) C~^
~E~ H ~ ~ 1:~ U~ ~ 1:4 X~1 ~ ~ ~ I ~ ~ H .~; ~
1:~ ~ ~¢ ~ ~ l P~ ~ ~ ~:;

-- 11 -- - .

'.

EXEMPLES DE COMPOSITION
EXEMPLE A
On prépare une lotion de mises en plis en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Polymère préparé selon l'exemple 1 ....................... ..2 g Parfum ................................................... .0,1 g Ethanol .................................................. .45 g Eau q.s.p. .......................... 0.................... 100 g Cette lotion de mises en plis appliquée de fa,con conven-tionnelle permet de conférer aux cheveux un aspect brillant et uneexcellente tenue dans le temps.
Dans cet exemple, le copolymère préparé selon l'exemple 1 peut être remplacé par une quantité égale du copolymère préparé
selon les exemples 5, 10-12 et 15.
EXEMPLE B
On prépare une laque pour cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Polymère préparé selon l'exemple 2 ....................... ..4 g Parfum ................................................... 0,3 g Ethanol q.s.p. ........................................... 100 g On conditionne 25 g de cette solution dans une bombe aérosol avec 47 g de trichlorofluorométhane et 28 g de dichlorodi-fluorométhane.
On obtient par pulvérisation de cette laque un bel aspect brillant de la chevelure ainsi qu~un fort pouvoir laquant.
Les cheveux sont doux au toucher et la laque s'élimine facilement par peignage ou brossage.
Dans cet exemple, le copolymère préparé selon l'exemple 2 peut être remplacé par une quantité égale de copolym~re préparé
selon les exemples 3, 4, 6-8 et 10.
EXEMPLE C
On prépare une laque aérosol pour cheveux en procédant .

au mélange des ingrédients suivants :
Polymère préparé selon l'exemple 11 ......................... 5 g Parfum ................................................... 0,07 g Ethanol q.s.p. ............................................ 100 g 93 g de cette solution sont alors conditionnés dans une bombe aérosol et l'on introduit du gaz car~onique de façon à amener la pression interne ~ environ 8 bars.
Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 11 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon les exemples 12, 14 et 16.
EXEMPLE D
On prépare une lotion de mise en plis en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Polymère préparé selon l'exemple 9 (quaternisé avec du sulfate de diméthyle)..................................... O. 2 g Parfum .................................................... 0,1 g Isopropanol ................................................ 45 g Eau q.s.p. ................................................ 100 g Cette lotion de mise en plis appliquée de façon conven-tionnelle permet de conférer aux cheveux un aspect brillant et une excellente tenue dans le temps. Le polymère selon l'exemple 9 peut être avantageusement remplacé par la même quantité du polymère selon l'exemple 13 également quaternisé.
EXEMPLE E
On prépare une laque pour cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants :
Polymère préparé selon l'exemple 2 ........................... 4 g Parfum ~ -O~ O~ O~ O~ D ~ O~ 3 g Ethanol ~ O~ 100 g On conditionne 25 g de cette solution dans une ~ombe aérosol avec 47 g de trichlorofluorométhane et 28 g de dichloro-difluorométhane.

' ' .: ' ' ' , On obtlent par pulvérisation de cette laque un bel as-pect brillant de la chevelure ainsi qu'un fort pouvoir laquant.
Les cheveux sont doux au toucher et la laque s'élimine facilement par peignage ou brossage.
Dans cet exemple, le polymère selon 1'exemple 2 peut être avantageusement remplacé par la même quantit~ du polymère selon l'exemple 17.

? . : The present invention relates to novel terpolymers and higher polymers ~ base of ~ -alkyl acrylamide or m ~ tha-crylamide and their uses in cosmetics especially in hairspray and styling lotions.
The present invention also relates to a process for pre-paration of these new copolymers.
A large number of synthetic polymers have already been offered for use in lacquers or lotions in folds.
The Depositing Company has just noted that it was also possible to make excellent lacquers and lotions styling using a new class of copolymers ~ res.
These polymers according to the invention, unlike those previously used allow to give lacquers and lotions setting of excellent properties and in particular good hairstyle.
The subject of the present invention is therefore new copolymers, and in particular terpolymers, comprising units resulting from the copolymerization:
(a) from 5 to 90 ~ by weight of at least one monomer of formula:
IRl 12 CH2 = C - ICI - NH - C - (X) n - R (I) in which :
R represents an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 10 carbon atoms, Rl, R2 and R3 represent either a hydrogen atom or a methyl radical, and n is 0 or 1; when n = 1, X represents an oxygen atom;
(b) from 5 to 90% by weight of at least one monomer of formula:
R4 CH = IC ~ ~ CH2) m ~ CNH2 (II) in which : -m is 0 or 1, if m = 0, R4 is either a hydrogen atom or the radical - COOH
and R5 is a hydrogen atom or a radical - CH3, if m = 1, R4 is a hydrogen atom and R5 represents the radical - COOH; and (c) from 5 to 60% of at least one monomer taken from the group eg consisting of styrene, N-vinylpyrrolidone and the monomers res of the following formulas:
(i, CH2 = f CN (III) in which :
R6 represents a hydrogen atom or a methyl radical, (ii) CH2 = I - ICl 0 8 (IV) in which :
R7 represents a hydrogen atom or a methyl radical and R8 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 18 carbon atoms, a radical - (CH2) 2 -N (CH3) 2, quaternized or not, a radical - CH2 CH20H, a radical - CH2 - fH - CH20H and a radical - (CH2-CH20) 12R 'in OH
which R 'represents a methyl or ethyl radical, (iii) Rg - C - 0 - CH = CH2 (V) in which: s Rg represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 16 carbon atoms, (iv) CH - COOR "(VI) CH - COOR "
in which :

. ~ i R "represents an alkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms (v) CH2 = CH - 0 - Rlo (VII) in which :
Rlo represents a linear or branched saturated alkyl radical having from 1 to 17 carbon atoms, and (vi) Rl3 - CH - IC - (CH2) p - CON - Z - OH (VIII) in which :
Rll represents a hydrogen atom or a methyl radical, Z represents a linear or branched alkylene radical from 1 to 6 carbon atoms, whether or not substituted by one or two functions hydroxymethyl, and p is O or l, if p = 0, Rl3 is either a hydrogen atom or the radical -C0Rl4 being - OH or the radical - NH-Rl5, Rl5 being a hydrogen atom or the radical - Z-OH, and Rl2 is a hydrogen atom or the radical - CH3 if p = l, Rl3 is a hydrogen atom and Rl2 is the radical -C0Rl4, Rl4 having the same meaning as above.
In formula (VIII) above, the radical Z is preference taken from the group consisting of:

- (CH2) 2 -- CH (C2Hs) ~ CH2 _ C (CH3) 2 -CH2 -- C (CH2OH) 2 -CH2 ~
_ C (C113) 2 - C112 - C11 (C113) -and - C (CH3) (CH20H) CH2 - - As indicated above, the copolymers according to the invention tion are preferably terpolymers. However, according to a variant the copolymers can be tetra, or penta-poly-mothers or higher polymers.
,. ~

.

-. . . :

In the case, the copolymers result from the copolymer-more than one monomer of formula (I) and / or more than one monomer of formula (II) and / or more than one of the monomers -represented by the formulas (III) to (VIII) above.
The copolymers according to the invention can be represented felt by the following general formula:

H2; ; R4 _ C = 0 w (C12) mxy ¦ 12 NH - C - (X) n - RC = 0 in which :
the radicals R, Rl, R2, R3, R4 and R5, n, m and X have the significant tions given above for formulas (I) and (II), w corres-lays at 5 to 90% by weight, x corresponds to 5 to 90% by weight and y corresponds to 5 to 60% by weight, and M represents a styrene unit, an N-vinylpyrrolidone unit or a unit of an unsaturated monomer such as those of formulas (III) to (VIII) given above.
Among the monomers of formula (I) one can in particular quote: N-tertiobutyl acrylamide, N-octyl acrylamide, N-decyl acrylamide, N-dodecyl acrylamide, N- / (dimethyl-l, l) propyl-lJ acrylamide, N - / (dimethyl-l, l ~ butyl-lJ acrylamide, la N - / (dimethyl-l, l) pentyl- y acrylamide, N-isobutoxymethylacryl-amide as well as the corresponding methcrylamides.
Among the monomers of formula (II) one can in particular quote: acrylamide, methacrylamide, maleamic acid, and itaconamic acid.
Among the monomers of formula (III) to (VIII), it is possible to in particular cite: acrylonitrile, methacrylonitrile, . .
..., ...... ..: '-. :. ':.

methyl, ethyl and propyl acrylates and methacrylates, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, decyle, dodecyl, octadecyl, 2-hydroxyethyl and N, N-dimethyla-mino-2 ethyl quaternized or not, and acrylates and methacrylates d ~ -methyl or ethyl polyethylene glycol; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, laurate vinyl, vinyl stearate, vinyl pivalate, neohep-vinyl tanoate, vinyl neooctanoate, neodecanoate vinyl, tetramethyl-2, 2,4,4 vinyl valerate, isopropyl-2 2,3-dimethyl vinyl butyrate; dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, itaconate diethyl; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, octyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether octadecyl vinyl ether; N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N - / (hydroxy-2) ethy ~ acrylamide, N- ~ (hydroxy-2) ethy1 / methacrylamide, acid N-hydroxymethyl maleamic, N-hydroxymethyl maleamide, N; N'-dihydroxymethyl maleamide, N-hydroxymethyl itaconamic acid, N-hydroxymethyl itaconamide, N, N-dihydroxymethyl itaconamide, N - / (hydroxymethyl-1) propylJ acrylamide, N - / (hydroxymethyl-1) propyl / methacrylamide, N - / (methyl-l hydroxymethyl-l) ethyl-l /
acrylamide, N - / (methyl-l hydroxymethyl-l) ethyl-1J methacrylamide dice, N- / tris (hydroxymethyl) -l, l, l méthy ~ J acrylamide, N- / tris (hydroxymethyl) -l, l, l méthy1J méthacrylamide, la N - / (hydroxy-3 dimethyl-l, l) butylJ acrylamide, N - / (3-hydroxy-dimethyl-l, 1) buty ~ / methacrylamide, N - / (2-hydroxy) ethy ~ J N-methyl acrylamide, N- ~ (hydroxy-2) ethy1J N-methyl methacrylamide, N- / bis (hy-droxymethyl) -l, l ethyl ~ acrylamide and N- ~ bis ~ hydroxymethyl) -l, l ethyl / methacrylamide.
The copolymers according to the invention preferably have a molecular weight between 1,000 and 500,000 and more a molecular weight of between 2,000 and 200,000.

',, ~ ~:'';';:.''''."''.

~. $ ~ 3 In a particular embodiment, the copo-lymers according to the invention are crosslinked with a crosslinking agent tion in a proportion of between 0.01 and 2% by weight per relative to the total weight ~ es monomers reacted.
Among the various crosslinking agents which can be used, mention may in particular be made of: dimethacrylate diethylene glycol, diallyl ether, tetra allyloxyethane, ethylene glycol dimethacrylate and ethylene diacrylate glycol.
According to a particular embodiment when the radical R4 represents a free carboxylic acid function, this can be neutralized ~ with at least one organic base, such as monoethanolamine, diethanolamine, triethano-lamin, isopropanolamines such as tri-isopropanolamine, morpholine as well as certain amino alcohols such as amino-2 - 2-methyl propanol and 2-amino-2-methyl propanediol-1,3.
Carboxylic functions can be neutralized with these organic bases in a proportion between 10 and 150%.
The present invention also relates to a method for the preparation of the copolymers as described above.
These copolymers can be prepared by copolymerization tion in solution in an organic solvent such as alcohols, esters, ketones or hydrocarbons.
Among these solvents, mention may in particular be made of:
methanol, isopropanol, ethanol, ethyl acetate, ethyl m ~ thylc ~ tono, benz ~ ne, etc The copolymerization can also take place in suspension.
ion or emulsion in an inert solvent such as water.
The copolymerization can also take place in bulk.
These copolymerizations can be carried out in the presence a free radical generating polymerization catalyst, .

such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azo bis isobutyronitrile, ~ 'hydrogen peroxide, the various pairs of oxydo-reduction such as (NH4) 4 S208, FeC12 etc ...
The catalyst concentration varies between 0.2 and 10%
by weight relative to the monomers reacted and according to the molecular weight of the copolymers which it is desired to obtain.
The present invention further relates to the use new copolymers described above in compositions cosmetics.
The present invention relates in particular to compounds cosmetic compositions in the form of lacquers or lotions styling.
These cosmetic compositions are essentially charac-characterized by the fact that they contain at least one copolymer as defined above in solution in a cosmetic vehicle appropriate.
The cosmetic compositions according to the invention can be, for example, hair sprays whether or not in aerosol form, lotions for setting the compositions conditioners for the hair, dye carriers, shampoos pooings or compositions called "rinses" that we apply on the hair after washing the hair with a shampoo fist.
For example, an aerosol hair spray can be carried out by conditioning in an aerosol can of 0.2 to 8%
by weight of a copolymer according to the invention, from 6 to 30% and of pre-ference of 8 ~ 25% by weight of an alcohol, the rest being essential - -~ as constituted by a propellant gas liquefied under pressure such as dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, nitrous oxide or carbon dioxide or mixtures thereof As alcohol, ethanol is preferably used.

or isopropanol.

``, ~.
.

The styling lotions according to the invention can be for example carried out by introducing into a hy-alcoholic with a titer of 20 ~ 66% in alcohol, from 0.3 to 6%
by weight of a copolymer according to the invention.
The cosmetic compositions according to the invention can also contain conventional cosmetic adjuvants such as perfumes, dyes, preservatives, plasticizers, cationic products, non-ionic products, silicones to improve shine or other cosmetic resins.
In order to better understand the invention we will now describe by way of illustration and without any character -limiting various examples of preparation of the copolymers as well as different examples of compositions based thereon.
PREPARATION EXAMPLES
~ E COPOLYMERS

In a one liter flask fitted with a condenser, a mechanical stirrer and a nitrogen adduct tube, we introduce:
- 400 g of ethanol, - 55 g of N-tertiobutyl acrylamide, - 27.5 g of acrylamide, - 17.5 g of methyl methacrylate, - 1 g of biisobutyronitrile azo.
The reaction mixture is heated at 80C for 8 hours using a thermostatically controlled device and then allowed to cool up to room temperature.
The solution is then poured, drop by drop, into a container containing ethyl acetate as precipitant. The precipitated polymer is then filtered and dried under pressure scaled down.
Efficiency: 76%
Viscosity: 2.95 cPo (in 5% solution in DMF

at 34.6 ~ C) o :.
'' According to the same procedure as that described in Example 1 above, we copolymerize:
- 65 g of N-tertiobutyl acrylamide - 20 g of acrylamide - 15 g of N-hydroxymethyl acrylamide - 1 g of azo bis isobutyronitrile.
Viscosity: 2.61 cPo (in 5% solution in DMF at 34.6C) Other examples of copolymers (Examples 3 to 17) are given in Table I. All these copolymers have been prepared according to example l, only the nature of the precipitant is different.

,. . . : ..
, ',. ~,. :

~ O _ _ - N _ _ _ __ _ _ _ ~ D ul u ~ O
~ -1 N ~ I _ _ N u ~ _ _ _ _ _ ~ OO. _ _l ') ~
~ o _ _ _ NOO _ _ _ O
~ 1 OO _ _ ~ 0 ' _ O, OOO
. _l ~ ~ ~
r ~, 1. O.
H _ _ _ _ _ ~ CO OR ~ ~ 1 1: ~ _ _ O ~ 1 _ ~.
OO _ O _ _ _ _ _ _ _ _ _ In OOO
It ') ~) N
_ _ _ _ ~ O ~ _ _ l ___, _ O __ _ _ _ . U ~ ~ ~ _ 1 ~ T ~ n ~ n! ~! ~ ~ ~ ~ ~
1-l H _ ~ ~ 5 ~ E ~
~ 1 l O 1 ~ ~ 1 Z ~ 11 E ~
O ~ 1 HH
H ~ ~ ~ 1 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ a V ~ ~ HH ~ E; ~ ~ H
~ E ~ ~ U ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

z ~ m .

. ~ _ ~ _ ~ 1 _ In ~ .. Lr ~
_ <~ ~ o ~ 1 ~ _ _ -0 ~
. ,, ~ where . ,, ~ ~
_ o oD
,,, ~, ~
. ~ ~ ~ ~ ~

H ~) ~) ~
~. --C ~ ',' ~ 1` _ _ _ ~ ~.
~ ~ ':' . ~ O _ _ _ <N) Y
It ~. ; ~) ~
~ _ ~ ~ `. ' .
'' (, r3 __ ~ _ ~ ~ 1 El ÇL1! ~ ~ 1 ~ 1 Q, ~ J
~ ~ E ~ O ~ ~ ~ I) `
HO
~ 1 ~ ~
Q ~ a E ~ ~ u ~
~: ~ ~ oa ~ ~ ~ ~ l ~
And ~ E ~ O ~ 1 ~ E ~ -u ~ ~ ~ ~ ~ ~ 1 ~ E ~ ~ `
1 ~: 1 1: ~: ~ ~ ~ 1 ~ HH ~
IC ~ ~: 1 ~ ~ ~ U ~ ~ 7 ..
~~ CO ~ O ~ HO
: i ~ ~ Z; ~ CU ~ 1 ~: 1 C) C ~ ^
~ E ~ H ~ ~ 1: ~ U ~ ~ 1: 4 X ~ 1 ~ ~ ~ I ~ ~ H. ~; ~
1: ~ ~ ~ ¢ ~ ~ l P ~ ~ ~ ~ :;

- 11 - -.

'.

COMPOSITION EXAMPLES
EXAMPLE A
We prepare a styling lotion by proceeding to mixture of the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 1 ......................... 2 g Perfume ................................................. ... 0.1 g Ethanol ................................................. .45 g Water qs .......................... 0 .................... 100 g This styling lotion applied in a suitable manner tional gives the hair a shiny appearance and excellent resistance over time.
In this example, the copolymer prepared according to the example 1 can be replaced by an equal amount of the copolymer prepared according to examples 5, 10-12 and 15.
EXAMPLE B
We prepare a hairspray by proceeding to mixture of the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 2 ........................ 4 g Perfume ................................................. .. 0.3 g Ethanol qs ........................................... 100 g 25 g of this solution are conditioned in a bomb aerosol with 47 g of trichlorofluoromethane and 28 g of dichlorodi-fluoromethane.
A beautiful appearance is obtained by spraying this lacquer shiny hair and a strong lacquering power.
The hair is soft to the touch and the hairspray is removed easily by combing or brushing.
In this example, the copolymer prepared according to example 2 can be replaced with an equal amount of copolymer ~ re prepared according to examples 3, 4, 6-8 and 10.
EXAMPLE C
We prepare an aerosol hairspray by proceeding .

with the mixture of the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 11 ......................... 5 g Perfume ................................................. .. 0.07 g Ethanol qs ............................................ 100 g 93 g of this solution are then packaged in a bomb aerosol and we introduce gas because ~ onique so as to bring the internal pressure ~ approximately 8 bars.
In this example, the polymer prepared according to the example It can advantageously be replaced by the same quantity of a polymers prepared according to Examples 12, 14 and 16.
EXAMPLE D
We prepare a styling lotion by proceeding to mixture of the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 9 (quaternized with dimethyl sulfate) ..................................... O. 2 g Perfume ................................................. ... 0.1 g Isopropanol ................................................ 45 g Water qs ................................................ 100g This styling lotion applied appropriately tional gives the hair a shiny and excellent resistance over time. The polymer according to the example 9 can advantageously be replaced by the same amount of polymer according to Example 13 also quaternized.
EXAMPLE E
We prepare a hairspray by proceeding with the mixture of the following ingredients:
Polymer prepared according to Example 2 ........................... 4 g Perfume ~ -O ~ O ~ O ~ O ~ D ~ O ~ 3 g Ethanol ~ O ~ 100 g 25 g of this solution are packaged in an ombe aerosol with 47 g of trichlorofluoromethane and 28 g of dichloro-difluoromethane.

''.: ''', We get by spraying this lacquer a nice as-shiny pect of the hair as well as a strong lacquering power.
The hair is soft to the touch and the hairspray is removed easily by combing or brushing.
In this example, the polymer according to example 2 can be advantageously replaced by the same quantity ~ of the polymer according to example 17.

? . :

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Process for the preparation of copolymers based on N-alkyl acrylamide or methacrylamide, characterized by the fact that it comprises bulk or solvent copolymerization, in the presence of a polymerization catalyst generating free radicals, of:
(a) 5 to 90% by weight of at least one monomer of formula:
(I) in which :
R represents an alkyl radical, linear or branched having from 1 to 10 carbon atoms, R1, R2 and R3 represent either a hydrogen atom, a methyl radical, and n is 0 or 1; when n = 1, X represents an oxygen atom;
(b) from 5 to 90% by weight of at least one monomer of formula:
(II) in which :
m is 0 or 1 if m = 0, R4 is either a hydrogen atom or the radical - COOH
and R5 is a hydrogen atom or a radical -CH3, if m = 1, R4 is a hydrogen atom and R5 represents the radical - COOH; and (c) from 5 to 60% by weight of at least one monomer taken in the group consisting of styrene, N-vinylpyrrolidone and the monomers of the following formulas:
(i) (III) in which :
R6 represents a hydrogen atom or a methyl radical, (ii) (IV) in which :
R7 represents a hydrogen atom or a methyl radical and R8 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 18 carbon atoms, a radical - (CH2) 2 - N (CH3) 2, quaternized or no, a radical - CH2-CH2-OH, the radical and the radical - (CH2-CH2O) 12- R 'in which R' represents a methyl or ethyl radical, (iii) R9 -? - O - CH = CH2 (V) in which :
R9 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 16 carbon atoms, (iv) (VI) in which :
and R "represents an alkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms, (v) CH2 = CH - O - R10 (VII) in which :
R10 represents a linear or branched saturated alkyl radical having from 1 to 17 carbon atoms and (vi) (VIII) in which :
R11 represents a hydrogen atom or a methyl radical, Z represents a linear or branched alkylene radical from 1 to 6 carbon atoms, whether or not substituted by one or two functions hydroxymethyls and p is 0 or 1, if p = O, R13 is either a hydrogen atom or the radical - COR14 R14 being - OH or the radical - NH-R15, R15 being a hydrogen atom or the radical - Z - OH, and R12 is a hydrogen atom or the radical - CH3 if p = 1, R13 is a hydrogen atom and R12 is the radical-COR14, R14 having the same meaning as above.

2. Method according to claim 1, characterized by the fact that the catalyst concentration varies from 0.2 to 10% by weight relative to the monomers reacted.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized by the fact that the monomers of formula (I) are taken in the group consisting of: N-tertiobutyl acrylamide, N-octyl accrylamide, N-decyl acrylamide, N-dodecyl acrylamide, N - [(1,1-dimethyl-1-propyl] acrylamide, N - [(1,1-dimethyl) butyl-1] acrylamide, N - [(1,1-dimethyl) pentyl-1] acrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide and the corresponding methacrylamides-laying.

4. Method according to claim 1 or 2, characterized by the fact that the monomers of formula (II) are taken in the group consisting of: acrylamide, methacrylamide, acid maleamic and itaconamic acid.

5. Method according to claim 1 or 2, characterized by the fact that the monomers of formulas (III) to (VIII) are taken from the group consisting of: acrylonitrile, methacrylo-nitrile, methyl and ethyl acrylates and methacrylates, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, decyl, dodecyl, octadecyl, 2-hydroxyethyl, N, N-2-dimethylamino ethyl, quaternized or not, and omega. -methyl or ethyl polyethylene glycol; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, vinyl neoheptanoate, neoctanoate vinyl, vinyl neodecanoate, 2,2,4,4-tetramethyl-vinyl spleen, 2,3-isopropyl-2,3-dimethyl vinyl butyrate; the dimethyl maleate, diethyl maleate, itaconate dimethyl diethyl itaconate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, octyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether; the N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N- [(2-hydroxy) ethyl] acrylamide, N- [(2-hydroxy) ethyl]
methacrylamide, N-hydroxymethyl maleamic acid, N-hydroxy-methyl maleamide, N, N'-dihydroxymethyl maleamide, acid N-hydroxymethyl itaconamic acid, N-hydroxymethyl itaconamide, N, N-dihydroxymethyl itaconamide, N- [(1-hydroxymethyl) propyl]
acrylamide, N- [(1-hydroxymethyl) propyl] methacrylamide, N- [(1-methyl-1-hydroxymethyl) ethyl-1] acrylamide, N- (1-methyl hydroxymethyl-1) ethyl-1] methacrylamide, N- [tris (hydroxymethyl) -1,1,1 methyl] acrylamide, N- [tris (hydroxymethyl) 1,1,1 methyl]
methacrylamide, N- [(3-hydroxy-1,1-dimethyl) butyl] acrylamide, N- [(3-hydroxy-1,1-dimethyl) butyl] methacrylamide, N-[(2-hydroxy) ethyl] N-methyl acrylamide, N- [(2-hydroxy) ethyl]
N-methyl methacrylamide, N- [bis (hydroxymethyl) -1,1 ethyl]
acrylamide and N- [bis (hydroxymethyl) -1,1 ethyl] methacrylamide.

6. Copolymers based on N-alkyl acrylamide or metha-crylamide, characterized in that they have patterns resulting from the copolymerization:
(a) from 5 to 90% by weight of at least one monomer of formula:
(I) in which :
R represents an alkyl radical, linear or branched having from 1 to 10 carbon atoms, R1, R2 and R3 represent either a hydrogen atom, a methyl radical, and n is 0 or 1; when n = 1 X represents an oxygen atom, (b) from 5 to 90% by weight of at least one monomer of formula:
(II) in which :
m is 0 or 1 if m = 0, R4 is either a hydrogen atom or the radical - COOH
and R5 is a hydrogen atom or a radical - CH3, if m = 1, R4 is a hydrogen atom and R5 represents the radical - COOH; and (c) from 5 to 60% by weight of at least one monomer taken in the group consisting of styrene, N-vinylpyrrolidone and monomers of the following formulas:
(i) (III) in which :
R6 represents a hydrogen atom or a methyl radical, (ii) (IV) in which :
R7 represents a hydrogen atom or a methyl radical and R8 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms, a radical - (CH2) 2 - N (CH3) 2, quaternized or no, a radical - CH2-CH2OH, the radical and the radical - (CH2-CH2O) 12- R 'in which R' represents a radical methyl, (iii) R9 -? - O - CH = CH2 (V) in which :
R9 represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms, (iv) (VI) in which :
and R "represents an alkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms, (v) CH2 = CH - O - R10 (VII) in which :
R10 represents a linear or branched saturated alkyl radical having from 1 to 17 carbon atoms, and (vi) (VIII) in which :
R11 represents a hydrogen atom or a methyl radical, Z represents a linear or branched alkylene radical from 1 to 6 carbon atoms, whether or not substituted by one or two functions hydroxymethyls and p is 0 or 1, if p - O, R13 is either a hydrogen atom or the radical - COR14 R14 being - OH or the radical - NH-R15, R15 being a hydrogen atom or the radical - Z- OH, and R12 is a hydrogen atom or the radical - CH3 if p = 1, R13 is a hydrogen atom and R12 is the radical -COR14, R14 having the same meaning as above.

7. Copolymers according to claim 6, characterized by the fact that the monomers of formula (I) are taken in the group consisting of: N-tertiobutyl acrylamide, N-octyl acrylamide, N-decyl acrylamide, N-dodecyl acrylamide, N- [(1,1-dimethyl-1-propyl] acrylamide, N - [(dimethyl-1,1) butyl-1] acrylamide, N - [(1,1-dimethyl) pentyl-1] acryla-mide, N-isobutoxymethylacrylamide and methacrylamides cor-respondents.

8. Copolymers according to claim 6 or 7, charac-terified by the fact that the monomers of formula (II) are taken in the group consisting of: acrylamide, methacrylamide, malamic acid and itaconamic acid.

9. Copolymers according to claim 6 or 7, charac-terified by the fact that the monomers of formulas (III) to (VIII) are taken from the group consisting of: acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylates and methacrylates, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, decyl, dodecyl, octadecyl, 2-hydroxy ethyl, N, N-2-dimethylaminoethyl, quaternized or not, and omega.-methyl or ethyl polyethylene glycol; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, laurate vinyl, vinyl stearate, vinyl pivalate, neohe-vinyl ptanoate, vinyl neoctanoate, neodecanoate vinyl, 2,2,4,4-tetramethyl vinyl valerate, isopro-pyl-2 dimethyl-2.3 vinyl butyrate; dimethyl maleate, maleate diethyl, dimethyl itaconate diethyl itaconate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, octyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether; N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N- [(2-hydroxy) ethyl] acry-lamide, N- [(2-hydroxy) ethyl] methacrylamide, N-hydro-xymethyl maleamic, N-hydroxymethyl maleamide, N, N'-dihydro-xymethyl maleamide, N-hydroxymetyl itaconamic acid, N-hydroxymethyl itaconamide, N, N-dihydroxymethyl itaconamide, N- [(hydroxymethyl-1) propyl] acrylamide, N- [(hydroxymethyl-1) propyl] methacrylamide, N- [(1-methyl-1-hydroxymethyl) ethyl-1] acrylamide, N- (methyl-1 hydroxymethyl-1) ethyl-1]
methacrylamide, N- [tris (hydroxymethyl) -1,1,1 methyl] acry-lamide, N- [tris (hydroxymethyl) -1,1,1 methyl] methacrylamide, N- [(3-hydroxy-1,1-dimethyl) butyl] acrylamide, N- [(hydro-xy-3 dimethyl-1,1) butyl] methacrylamide, N- [(hydroxy-2) ethyl] N-methyl acrylamide, N- [(2-hydroxy) ethyl] N-methyl methacrylamide, N- [bis hydroxymethyl) -1.1 ethyl] acrylamide and N- [bis (hydroxymethyl) 1,1 ethyl] methacrylamide.

10. Copolymers according to claim 6, characterized by the fact that they have a molecular weight of between 1,000 and 500,000.

11. Copolymers according to claim 10, characterized by the fact that they have a molecular weight of between 2,000 and 200,000.

12. Copolymers according to claim 6, characterized by the fact that they respond to the following general formula:

in which :
the radicals R, R1, R2, R3, R4 and R5, n, m and X have the same meanings as those given in the claim 7, w corresponds to 5 to 90% by weight, x corresponds to 5 to 90% and corresponds to 5 to 60% by weight, and M represents a styrene unit, an N-vinylpyrro- unit lidone or a unit of an unsaturated monomer chosen from those of formulas (III) to (VIII) defined in claim 6.

13. Copolymers according to claim 6, characterized by the fact that they are tackled with a cross-linking agent culation in a proportion between 0.01 and 2% in weight relative to the total weight of the monomers.

14. Copolymers according to claim 13, character-affected by the fact that the crosslinking agent is caught in the group consisting of: diethylene glycol dimethacrylate, diallyl ether, tetra allylxyethane, dimethacrylate ethylene glycol and ethylene glycol diacrylate.