BR112016016766B1 - processo e sistema de reação para preparar espuma de poli-isocianurato rígida, espuma de poli-isocianurato rígida, e, composição reativa a isocianato polifuncional - Google Patents

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Luca Binaghi
Mauro Corio
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Abstract

PROCESSO E SISTEMA DE REAÇÃO PARA PREPARAR ESPUMA DE POLI-ISOCIANURATO RÍGIDA, ESPUMA DE POLI-ISOCIANURATO RÍGIDA, E, COMPOSIÇÃO REATIVA A ISOCIANATO POLIFUNCIONAL. Processo para preparar espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por um poliuretano ou um uretano a partir de poli-isocianatos e compostos reativos para isocianato polifuncional na presença de agentes de expansão em que os compostos reativos para isocianato polifuncional compreendem um poliéter poliol tendo um índice hidroxila de entre 50 e 650 mg de KOH/g obtido reagindo um iniciador polifuncional primeiro com óxido de etileno e, subsequentemente, com óxido de propileno em que o grau de propoxilação está entre 0,33 e 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador e em que a razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno em referido poliéter poliol é, pelo menos, 2.

Description

[001] Esta invenção refere-se aos processos para a preparação de espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por um poliuretano ou um uretano tendo retardância de chama melhorada, às espumas assim preparadas e às composições utilizáveis em referidos processos.
[002] Espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por um poliuretano ou um uretano são, em geral, preparadas reagindo um poli- isocianato com compostos reativos para isocianato (geralmente um poliol) na presença de um agente de expansão, tensoativos e catalisadores.
[003] Polióis típicos usados na produção de espuma de poli- isocianurato rígida modificada por um poliuretano ou um uretano contêm 2 a 8 grupos hidroxila reativos e têm pesos moleculares médios de 200 a 1500. As duas classes chaves de polióis são poliéter polióis e poliéster polióis.
[004] A fabricação de poliéter polióis envolve a poliadição de éteres cíclicos em um iniciador polifuncional na presença de um catalisador.
[005] Dois éteres cíclicos são usados comercialmente na fabricação de poliéter polióis: óxido de etileno e óxido de propileno. Destes, óxido de propileno é o mais significante.
[006] Óxido de etileno pode ser usado em conjunto com óxido de propileno para produzir uma variedade de estruturas de poliol copolímero: como uma terminação na extremidade (ou ponta), como um bloco na cadeia de polímero, como um copolímero aleatório, formado pela polimerização de óxido de etileno e óxido de propileno juntos, como uma combinação de duas ou mais das estruturas acima.
[007] Por razões de compatibilidade pobre com poli-isocianato e devido à sua reatividade excessiva, é geralmente comum não usar, na produção da espuma de poli-isocianurato rígida modificada por um poliuretano ou um uretano, poliéter polióis à base de óxido de etileno. Os polióis usados em referidas espumas são predominantemente poliéter polióis à base de óxido de propileno, já que a reatividade mais controlável do sistema e melhor compatibilidade com poli-isocianato estão dando uma espuma de melhor qualidade e processamento mais fácil da espuma quando tais polióis são usados. Por esta razão, poliéter polióis compreendendo óxido de etileno - se empregados - são usados como uma regra como um bloco de óxido de etileno interno ou em uma quantidade menor como um constituinte secundário do componente poliol.
[008] Espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por umpoliuretano ou um uretano são usadas principalmente na construção para isolamento, como placas para paredes e telhados, tubos pré-isolados, espuma para pulverização para aplicação in-situ, escuma de um componente (OCF) como selantes e como painéis de compósitos pré-fabricados. Embora construções bem isoladas sejam ambientalmente melhores devido à conservação da energia, o aperfeiçoamento na retardância de chama de referidas espumas é frequentemente exigido para atender à legislação de segurança contra incêndios. O agente de expansão nas mesmas também afeta o desempenho contra o fogo, especialmente o uso de hidrocarbonetos altamente inflamáveis, como n-, iso- e ciclopentano.
[009] Vários métodos para conferir retardância de chama para asespumas de poli-isocianurato modificadas por um poliuretano ou um uretano foram desenvolvidos.
[0010] Retardantes de chama (por exemplo, retardantes de chama de bromo e fósforo) são adicionados na formulação de espuma a fim de alcançar padrões específicos de desempenho contra fogo. Retardantes de chama podem aumentar significantemente custos do sistema, alguns deles sendo ambientalmente questionáveis a longo prazo e tendo frequentemente um efeito negativo nas propriedades físicas como resistência compressiva. Retardantes de chama adicionalmente bromados geram fumaça que leva a uma categoria inferior de fumaça em um teste contra fogo como SBI. Por todas as razões acima, existe uma necessidade para reduzir a quantidade de retardantes de chama, especialmente retardantes de chama bromados.
[0011] Especialmente para espumas de poliuretano sopradas com hidrocarboneto, quantidades razoavelmente altas de retardantes de chama são geralmente necessárias (até 60% em peso).
[0012] Uma solução potencial para melhorar a retardância de chama de espumas rígidas de poliuretano é dada em DE 10124333 usando 15 a 45% em peso com base no componente poliol de principalmente poliéter polióis etoxilados. Mas, poliéter polióis etoxilados são difíceis de manipular na espuma de isolamento. Eles dão pressão excessiva levando a tempos longos de desmoldagem, eles tendem a dar divisões na espuma e abrir as células e suas características de fluxo ocasionam um processamento geralmente difícil.
[0013] Também é conhecido (ver, por exemplo, US 4209609, US 4562290, US 4904707, US 5112876, US 4469822) usar, na produção de espuma de poliuretano, poliéter polióis com índices de hidroxila elevados (em geral 400 a 630 mg de KOH/g) produzidos por reação em sequência de tolileno diamina com óxido de etileno e, então, óxido de propileno, óxido de propileno sendo geralmente a proporção principal de óxido de alquileno usada para preparar o poliéter poliol. As vantagens incluem, em particular, viscosidade reduzida, um baixo coeficiente de condutividade térmica, resistência à chama favorável e boa dureza. No entanto, a fim de obter a classificação contra fogo exigida são necessários ainda retardantes de chama contendo bromo (ver, por exemplo, US 5223549, US 5030758, US 5141968).
[0014] É um objeto da presente invenção fornecer espuma de isolamento de poli-isocianato modificada por um poliuretano ou um uretano com classificação contra fogo com boas propriedades da espuma e boas características de processamento com uma quantidade mínima de retardante de chama.
[0015] É um objeto adicional da presente invenção fornecer sistemas de espuma de poli-isocianurato rígida modificada por um poliuretano ou um uretano com boas propriedades da espuma e boas características de processamento que são aprovados no teste DIN 4102 (dando um passe B2 (< 15 cm)) sem usar retardantes de fogo contendo bromo.
[0016] De acordo com a presente invenção o uso de poliéter polióis etoxilados com uma ponta de óxido de propileno foi identificado como oferecendo a melhor solução para os problemas identificados acimas.
[0017] Já que estes poliéter polióis etoxilados terminados em ponta óxido de propileno têm uma reatividade mais apropriada, eles podem ser mais facilmente incorporados em uma formulação de espuma de isolamento e surpreendentemente eles fornecem propriedades contra fogo similares como os poliéter polióis completamente etoxilados.
[0018] Além disso, usando estes poliéter polióis etoxilados terminados em ponta de óxido de propileno, a necessidade do uso reduzido de retardante de chama sem deterioração das propriedades contra fogo é atendida, reduzindo o custo e limitando os problemas ambientais potenciais com relação a alguns retardantes de chama.
[0019] Quando usados na preparação de espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por uretano, o uso de referidos poliéter polióis etoxilados terminados em ponta de óxido de propileno proporcionam vantagens adicionais em relação ao uso de poliéster polióis, particularmente poliéster polióis aromáticos, usados frequentemente como composto reativo para isocianato na preparação de espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por uretano, isto é, adesão melhorada e uma composição mais consistente.
[0020] A presente invenção envolve um método para produzir espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por um poliuretano ou um uretano a partir de poli-isocianatos e compostos reativos para isocianato polifuncional na presença de agentes de expansão em que os compostos reativos para isocianato polifuncional compreendem um poliéter poliol tendo um índice hidroxila de entre 50 e 650 mg de KOH/g obtido reagindo um iniciador polifuncional primeiro com óxido de etileno e, subsequentemente, com óxido de propileno de modo que o grau de propoxilação de referido poliéter poliol está entre 0,33 e 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador e a razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno em referido poliéter poliol é, pelo menos, 2.
[0021] Referidos poliéter polióis são geralmente obtidos por um processo em duas etapas: em uma primeira etapa, reagindo o iniciador polifuncional com óxido de etileno e em uma etapa subsequente com óxido de propileno. Na primeira etapa preferivelmente é usado óxido de etileno puro, mas também misturas de óxido de etileno e uma pequena quantidade (em geral menos do que 20% em peso, preferivelmente menos do que 10% em peso do óxido de alquileno total usado em referida primeira etapa de reação) de outro óxido de alquileno como óxido de propileno e/ou óxido de butileno podem ser usados. Na etapa subsequente preferivelmente apenas óxido de propileno é usado, mas igualmente misturas de óxido de propileno contendo uma pequena quantidade (em geral menos do que 20% em peso, preferivelmente menos do que 10% em peso o óxido de alquileno total usado em referida segunda etapa de reação) de outro óxido de alquileno como óxido de etileno e/ou óxido de butileno podem ser usados.
[0022] Alternativamente referidos poliéter polióis também podem ser obtidos reagindo o iniciador polifuncional em uma etapa com uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno. Já que óxido de etileno é mais reativo do que óxido de propileno, os grupos de óxido de etileno reagirão primeiro com o iniciador e uma vez que todo o óxido de etileno é consumido, óxido de propileno reagirá com o iniciador etoxilado.
[0023] O grau de propoxilação de referido poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno é um aspecto importante da presente invenção: se ele for muito elevado, as propriedades contra fogo irão deteriorar, se for muito baixo, a reatividade não é suficientemente alterada.
[0024] O grau de propoxilação está entre 0,33 e 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo, preferivelmente entre 0,66 e 1 mol de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador.
[0025] A quantidade de óxido de etileno em referido poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno é preferivelmente de 2 a 15 moles de óxido de etileno por átomo de hidrogênio ativo, mais preferivelmente de 2,5 a 8,5 moles por hidrogênio ativo no iniciador.
[0026] A razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno no poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno é preferivelmente entre 2 e 10, mais preferivelmente entre 2,5 e 8,5.
[0027] Em geral, a quantidade de óxido de propileno está entre 15 e 40% em peso e a quantidade de óxido de etileno entre 60 e 85% em peso com base no óxido de alquileno total no poliéter poliol para uso de acordo com a invenção. Mas, podem existir modalidades de acordo com a invenção fora destas faixas.
[0028] A quantidade de óxido de etileno com base no poliéter poliol total para uso na presente invenção está geralmente entre 60 e 97% em peso, preferivelmente entre 65 e 90% em peso e a quantidade de óxido de propileno geralmente entre 3 e 40 % em peso e preferivelmente entre 10 e 35% em peso com base em referido poliéter poliol total.
[0029] Qualquer iniciador contendo de 2 a 8, preferivelmente 3 a 5 átomos de hidrogênio ativo por molécula conhecido na técnica pode ser usado para obter o poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno para uso na presente invenção. Iniciadores apropriados incluem: polióis, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo, etileno diamina, tolileno diamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM) e polimetileno polifenileno poliaminas; e aminoálcoois, por exemplo, etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Um iniciador particularmente preparado é glicerol ou DADPM.
[0030] Resinas de fenol formaldeído alcoxilado (Novolaca) ou poliéter polióis à base de Mannich não são preferivelmente usadas como o poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno na presente invenção. E também poliéter polióis iniciados com TDA não estão entre os poliéter polióis etoxilados terminados em ponta de óxido de propileno preferidos para uso na presente invenção.
[0031] Os poliéter polióis etoxilados terminados em ponta de óxido de propileno para uso na presente invenção têm índices hidroxila médios e 50 a 650 mg de KOH/g, preferivelmente 100 a 650 mg de KOH/g, especialmente de 120 a 350 mg de KOH/g, mais preferivelmente entre 150 e 300 mg de KOH/g. Outras faixas preferidas para o índice hidroxila são: 50 a 400 mg de KOH/g, 75 a 350 mg de KOH/g, 100 a 300 mg de KOH/g, 150 a 290 mg de KOH/g, 160 a 250 mg de KOH/g.
[0032] Poliéter polióis etoxilados terminados em ponta de óxido de propileno particularmente preferidos para uso na presente invenção é um poliéter poliol iniciado com glicerol de valor hidroxila 100 a 300 mg de KOH/g tendo um grau de propoxilação de 0,66 a 1 mol de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo e uma razão molar de óxido de etileno/óxido de propileno de entre 5 e 8.
[0033] Outros poliéter polióis etoxilados terminados em ponta de óxido de propileno particularmente preferidos para uso na presente invenção é um poliéter poliol iniciado com DADPM de valor hidroxila 100 a 300 mg de KOH/g tendo um grau de propoxilação de 0,66 a 2 moles de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo e uma razão molar de óxido de etileno/óxido de propileno de entre 5 e 8.
[0034] O poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno para uso na presente invenção é preferivelmente preparado adicionando primeiro óxido de etileno sobre o iniciador, preferivelmente em uma quantidade de 2 a 15, mais preferivelmente 2 a 10 ou mesmo 2,5 a 8,5 moles por hidrogênio ativo. Após a reação de adição do óxido de etileno, óxido de propileno é adicionado em uma quantidade de 0,33 a 2 moles por hidrogênio ativo, preferivelmente 0,66 a 1 mol por hidrogênio ativo.
[0035] No processo da presente invenção apenas um de referidos poliéter polióis etoxilados terminados em ponta de óxido de propileno pode ser usado ou uma mistura de dois ou mais de tais polióis.
[0036] Outros compostos reativos para isocianato a serem usados no processo da presente invenção além do poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno incluem qualquer um dos conhecidos na técnica para a preparação de espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por um poliuretano ou um uretano. De particular importância são polióis e misturas de polióis tendo índices hidroxila médios de 160 a 1000, especialmente de 200 a 800 mg de KOH/g, e funcionalidades hidroxila de 2 a 8, especialmente de 2 a 6. Polióis apropriados foram descritos completamente na técnica antecedente e incluem produtos da reação de óxidos de alquileno, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores contendo de 2 a 8 átomos de hidrogênio ativo por molécula. Iniciadores apropriados incluem: polióis, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo, etileno diamina, tolileno diamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM) e polimetileno polifenileno poliaminas; aminoálcoois, por exemplo, etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Outros polióis poliméricos incluem poliésteres obtidos pela condensação de proporções apropriadas de glicóis e polióis de funcionalidade superior com ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos, sucata de DMT ou digestão de PET por glicóis. Ainda outros polióis poliméricos apropriados incluem politioéteres terminados em hidroxila, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas e polissiloxanos.
[0037] Compostos reativos para isocianato preferidos a serem usados na presente invenção além do poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno são poliéteres propoxilados com uma funcionalidade acima de 5 e um valor hidroxila acima de 400 mg de KOH/g e poliéster polióis aromáticos com um valor hidroxila abaixo de 350 mg de KOH/g.
[0038] Compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos para grupos isocianato incluem também quaisquer extensores de cadeia de baixo peso molecular (abaixo de 400) e reticuladores que podem ser concomitantemente usados. A adição de extensores de cadeia bifuncionais, reticuladores trifuncionais e de funcionalidade superior ou, se apropriado, misturas dos mesmos provou ser vantajosa para modificar as propriedades mecânicas. Como extensores de cadeia e/ou reticuladores, preferência é dada para alcanolaminas e em particular dióis e/ou trióis tendo pesos moleculares de menor do que 400, preferivelmente de 60 a 300.
[0039] Exemplos de tais compostos incluem água, trietanolamina, etileno glicol, dietileno glicol, trimetilolpropano, misturas de formitol e glicerol.
[0040] Preferivelmente referidos compostos são usados em quantidades que variam entre 0 e 10 partes em peso com base nos compostos reativos para isocianato totais.
[0041] Em geral, o componente reativo para isocianato polifuncional total para uso na espuma rígida de poliuretano de acordo com a presente invenção terá um valor hidroxila entre 300 e 550 mg de KOH/g e uma funcionalidade média entre 2,5 e 5,0. No caso de espumas de poli- isocianurato rígidas modificadas por uretano, o componente reativo para isocianato polifuncional tem geralmente um valor hidroxila entre 150 e 350 mg de KOH/g e uma funcionalidade média entre 2 e 3,5.
[0042] Para uso nas espumas rígidas de poliuretano, referido poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno está preferivelmente presente em uma quantidade de entre 5 e 50 partes em peso, mais preferivelmente entre 5 e 35 partes em peso ou mesmo entre 10 e 30 partes em peso ou entre 15 e 25 partes em peso dos compostos reativos para isocianato polifuncional totais presentes na formulação de espuma.
[0043] Quando usado na espuma de poli-isocianurato rígida modificada por uretano a quantidade de referido poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno é preferivelmente entre 20 e 80 partes em peso e mais preferivelmente entre 30 e 70 partes em peso com base nos compostos reativos para isocianato polifuncional totais presentes na formulação de espuma.
[0044] Poli-isocianatos orgânicos apropriados para uso no processo da presente invenção incluem quaisquer daqueles conhecidos na técnica para a preparação de espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por um poliuretano ou um uretano e, em particular, os poli-isocianatos aromáticos como di-isocianato de difenilmetano na forma de seus isômeros 2,4'-, 2,2'- e 4,4' e misturas dos mesmos, as misturas de di-isocianatos de difenilmetano (MDI) e oligômeros os mesmos conhecidos na técnica como MDI "bruto" ou polimérico (polimetileno polifenileno poli-isocianatos) tendo uma funcionalidade isocianato de maior do que 2, di-isocianato de tolueno a forma de seus isômeros 2,4- e 2,6 e misturas dos mesmos, di-isocianato de 1,5-naftaleno e 1,4-di-isocianatobenzeno. Outros poli-isocianatos orgânicos, que podem ser mencionados, incluem os di-isocianatos alifáticos como di- isocianato de isoforona, 1,6-di-isocianatohexano e 4,4'-di-isocianatodiciclo- hexilmetano.
[0045] A fim de obter espuma rígida de poliuretano, a reação entre o poli-isocianato e componente reativo para isocianato polifuncional é realizada tipicamente a um índice de isocianato de até 240%, preferivelmente a um índice de isocianato de até 180%, mais preferivelmente a um índice de isocianato de 100 a 160%. Para espumas de poli-isocianurato modificadas com uretano referido índice é superior, preferivelmente entre 250 e 1000%, mais preferivelmente entre 350 e 500%.
[0046] O termo índice de isocianato como usado aqui significa uma razão molar de grupos NCO em relação a átomos de hidrogênio ativo presentes na formulação de espuma, dada como uma porcentagem.
[0047] Qualquer um dos agentes de expansão físico conhecidos para a produção de espuma de poli-isocianurato rígida modificada por um poliuretano ou um uretano podem ser usados no processo da presente invenção. Exemplos destes incluem éteres de dialquila, éteres de cicloalquileno e cetonas, éteres fluorados, clorofluorocarbonetoss, hidrocarbonetos perfluorados, hidroclorofluorocarbonetos,hidrofluorocarbonetos, hidroclorofluorolefinas, hidrofluorolefinas e, em particular, hidrocarbonetos.
[0048] Exemplos de hidroclorofluorocarbonetos apropriados incluem 1-cloro-1,2-difluoroetano, 1-cloro-2,2-difluoroetano, 1-cloro-1,1- difluoroetano, 1,1-dicloro-1-fluoroetano e monoclorodifluorometano.
[0049] Exemplos de hidrofluorocarbonetos apropriados incluem 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC 134a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano, trifluorometano, heptafluoropropano, 1,1,1-trifluoroetano, 1,1,2- trifluoroetano, 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, 1,1,1,3-tetrafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC 245fa), 1,1,3,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoro-n-butano (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-n- butano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC 227ea) e misturas de qualquer um dos acima.
[0050] Exemplos de hidro(cloro)fluorolefinas apropriadas são trans-1- cloro-3,3,3-fluoropropeno (HCFO 1233zd), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO 1234ze) e 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (HFO 1336mzz).
[0051] Agentes de expansão de hidrocarboneto apropriados incluem hidrocarbonetos lineares ou ramificados, alifáticos ou cíclicos inferiores como alcanos, alcenos e cicloalcanos, tendo preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem n-butano, isobutano, 2,3- dimetilbutano, ciclobutano, n-pentano, isopentano, misturas de pentano do tipo técnico, ciclopentano, metilciclopentano, neopentano, n-hexano, iso-hexano, n-heptano, iso-heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, 1-penteno, 2-metilbuteno, 3-metilbuteno, 1-hexeno e qualquer mistura dos acima. Hidrocarbonetos preferidos são n-butano, isobutano, ciclopentano, n-pentano e isopentano e qualquer mistura dos mesmos.
[0052] Outros agentes de expansão apropriados são butanol terciário (2-metil-2-propanol), ácido fórmico, dimetoximetano e formiato de metila.
[0053] Geralmente água ou outros compostos liberando dióxido de carbono são usados juntos com os agentes de expansão físicos. Onde água é usada como coagente de expansão químico, quantidades típicas estão na faixa de 0,2 a 5%, preferivelmente de 0,5 a 3% em peso com base no componente reativo para isocianato.
[0054] A quantidade total de agente de expansão a ser usado em um sistema de reação para produzir materiais poliméricos celulares será determinada rapidamente pelos versados na técnica, mas, serão tipicamente de 2 a 25% em peso com base nos componentes reativos para isocianato polifuncional.
[0055] Agentes de expansão preferidos são hidrocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, hidro(cloro)fluorolefinas e qualquer mistura dos mesmos.
[0056] A reação é geralmente realizada na presença de um catalisador que catalisa a reação de isocianatos com água e outros compostos reativos para isocianato como aminas terciárias, compostos organometálicos (primeiramente compostos de estanho) e sais de ácido carboxílico.
[0057] Exemplos de catalisadores de uretanos apropriados para uso na presente invenção incluem dimetilciclo-hexilamina, trietilamina, pentametilenodietilenotriamina, tris (dimetilamino-propil) hexa-hidrotriazina (comercialmente disponível como Jeffcat TR 90 da Huntsman Performance Chemicals), dimetilbenzilamina (comercialmente disponível como Jeffcat BDMA da Huntsman Performance Chemicals), 2,2-dimorfolinodietiléter, bis- (2-dimetilaminoetil)-éter (comercialmente disponível como Niax A1 ou Jeffcat ZF20 da Huntsman Performance Chemicals), 1,4- diazobiciclo[2.2.2]octano, N-[2-(dimetilamino)etil]-N-metiletanolamina (comercialmente disponível como Jeffcat Z110 da Huntsman Performance Chemicals), dimetiletanolamina, 2-(2-dimetilamino-etoxi)-etanol (comercialmente disponível como Jeffcat ZF10 da Huntsman Performance Chemicals), 1-(bis(3-(dimetilamino)propil)amino)-2-propanol(comercialmente disponível como Jeffcat ZR50 da Huntsman Performance Chemicals), octoato estanoso, laurato de dibutil estanho, acetato de potássio, octoato de potássio e qualquer mistura dos mesmos.
[0058] Os catalisadores acima são usados geralmente em quantidades na faixa de 0,5 a 8% em peso com base no componente reativo para isocianato.
[0059] Quando espuma de poli-isocianurato rígida modificada por uretano deve ser produzida adicionalmente, um catalisador está presente que catalisa a reação de trimerização de isocianato. Exemplos incluem aminas terciárias, triazinas e mais preferivelmente catalisadores de sal de metal como sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos orgânicos.
[0060] Estes catalisadores de trimerização são usados geralmente em quantidades na faixa de 0,5 a 5% em peso com base no componente reativo para isocianato.
[0061] Além das composições reativas para poli-isocianato e isocianato polifuncional e dos agentes de expansão e catalisadores, a mistura de reação formadora de espuma conterá comumente um ou mais outros auxiliares ou aditivos convencionais para formulações para produção de espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas por um poliuretano ou um uretano. Tais aditivos opcionais incluem retardantes de chama, por exemplo, produtos contendo fósforo, tensoativos preferivelmente tensoativos à base de silicone e cargas como negro de fumo.
[0062] Embora a formulação de espuma básica da presente invenção permita a preparação de espumas tendo propriedades contra fogo melhoradas, em algumas modalidades pode ser desejável intensificar adicionalmente o desempenho contra fogo pela inclusão, como aditivos, de um ou mais retardantes de chama bromados ou preferivelmente não bromados como tris(2-cloroetil)fosfato, tris(2-cloropropil) fosfato, fosfato de trietila, fosfonato de dimetil-propila, fosfonato de dietil-etila, parafinas cloradas, e qualquer mistura dos mesmos.
[0063] Quando retardantes de chama são usados no processo da presente invenção, eles são adicionados geralmente em quantidades que variam entre 10 e 60 partes em peso, preferivelmente entre 15 e 30 partes em peso com base no componente reativo para isocianato.
[0064] Tensoativos, incluindo tensoativos orgânicos e tensoativos à base de silicone, podem ser adicionados para servir como estabilizadores de célula. Alguns materiais representativos são vendidos sob as designações Niax L6100, L6900, L6917, L6887 fornecidos pela Momentive Performance Chemicals, Dabco DC 193 fornecido pela Air Products, Tegostab B8534, B8461, B8490, B8476, B8460, B8486, B8466, B8484, B8470, B8487 fornecidos pela Evonik. Tipicamente, de cerca de 0,5 a 5 partes em peso de tensoativo com base no componente reativo para isocianato são usados.
[0065] Os poliuretanos preparados de acordo com o processo desta invenção são geralmente polímeros de célula fechada, espumados, rígidos, geralmente tendo um teor de célula aberta de menor do que 20%.
[0066] A densidade das espumas produzidas pelo processo da invenção está preferivelmente na faixa de 25 a 50 g/l.
[0067] Tal polímero espumado é preparado tipicamente pela mistura íntima dos componentes de reação, isto é, um componente poliol/agente de expansão (consistindo essencialmente dos componentes reativos para isocianato e agente(s) de sopro(s)), junto com um componente isocianato, isto é, pelo menos duas correntes; ou um componente poliol (consistindo essencialmente dos compostos reativos para isocianato), um componente agente de expansão e um componente isocianato, isto é, pelo menos três correntes, em que o componente poliol e agente de expansão formulados se misturam logo antes do contato dos mesmos com o componente isocianato, a temperatura ambiente ou a uma temperatura levemente elevada durante um curto período. Correntes adicionais podem ser incluídas, como desejado, para a introdução de vários catalisadores e outros aditivos. A mistura das correntes pode ser realizada ou em um aparelho de pulverização, um misturador de topo com ou sem um misturador estático para combinar o componente poliol e agente de expansão, ou um vaso, e então pulverizando ou de outro modo depositando a mistura da reação sobre um substrato. Este substrato pode ser, por exemplo, uma chapa de revestimento flexível ou rígida feita de folha fina ou outro material, incluindo outra camada de poliuretano similar ou dissimilar, que está sendo transportada continuamente ou descontinuamente, ao longo de uma linha de produção, ou diretamente sobre uma correia transportadora.
[0068] Em modalidades alternativas a mistura de reação pode ser despejada dentro de um molde aberto ou distribuída pelo equipamento disposto dentro de um molde aberto ou simplesmente depositada em, ou dentro de um local para o qual ela é desejada, isto é, uma aplicação de despejar no local, como entre as paredes interiores e exteriores de uma estrutura. No caso de deposição sobre uma chapa de revestimento, uma segunda chapa pode ser aplicada sobre o topo da mistura depositada. Em outras modalidades, a mistura pode ser injetada dentro de um molde fechado, com ou sem o auxílio de vácuo para encher a cavidade. Se um molde for empregado, ele é mais tipicamente aquecido.
[0069] Em geral, tais aplicações podem ser realizadas usando as técnicas conhecidas de um disparo, pré-polímero ou semi-pré-polímero, usadas junto com métodos de mistura convencionais. A mistura, na reação, adquire a forma do molde ou adere ao substrato para produzir um polímero de poliuretano ou uma estrutura mais ou menos pré-definida, que é então deixada curar no local ou no molde, ou parcialmente ou completamente. As condições ideais de cura dependerão dos componentes em particular, incluindo catalisadores e quantidades usadas na preparação do polímero e também do tamanho e formato do artigo fabricado.
[0070] O resultado pode ser uma espuma rígida na forma de uma prancha, uma moldagem, uma cavidade cheia, incluindo, mas não limitado a um tubo ou parede isolada ou estrutura de casco, uma espuma pulverizada, uma espuma escumada, ou um produto laminado continuamente ou descontinuamente, incluindo, mas não limitado a um laminado ou produto laminado formado com outros materiais como chapas dura, chapas de gesso, plásticos, papel, metal, ou uma combinação dos mesmos.
[0071] As espumas de poli-isocianurato modificadas por um poliuretano ou um uretano, produzidas de acordo com a presente invenção, exibem comportamento melhorado contra fogo quando comparadas com espumas de formulações ou métodos de preparação que são similares, exceto que as formulações não compreendem o poliéter poliol etoxilado terminado em ponta de óxido de propileno usado na presente invenção.
[0072] Como usado aqui, em geral o termo “comportamento melhorado contra fogo” se refere à capacidade da espuma para exibir comportamento contra fogo do tipo B2, que é definido como tendo uma altura de chama não superior a 15 cm, quando testada de acordo com o padrão alemão DIN 4102.
[0073] De acordo com DIN 4102, materiais de construçãocombustíveis são colocados na categoria B1: retardador de chama (schwerentflammbar), B2: inflamável normal (normal entflammbar), ou B3: inflamável (leichtentflammbar), usando tanto um teste com queimador pequeno como um procedimento de teste com chaminé grande.
[0074] O teste com queimador pequeno consiste de uma amostra orientada verticalmente que é exposta em ambas as bordas ou lados a uma chama de ignição especificada durante 15 segundos. Para obter uma classificação B2, a frente da chama não pode ter alcançado uma linha previamente marcada de 150 mm dentro de um intervalo de tempo de 20 segundos inclusivo dos 15 segundos de tempo de exposição à chama.
[0075] Além disso, as espumas de poliuretano e poli-isocianurato modificadas com uretano produzidas de acordo com a invenção exibem propriedades melhoradas de processamento, incluindo pós-expansão reduzida em tempos de desmoldagem da espuma selecionados, altura da espuma aumentada em tempo de formação dos cordões, e divisões de espuma reduzidas em tempos de desmoldagem críticos. Estes aspectos podem ser particularmente vantajosos quando a invenção é empregada para produzir painéis do tipo sanduiche isolados.
[0076] As espumas rígidas obteníveis de acordo com a invenção são utilizáveis para aplicações que exigem resistência à chama aumentada para espumas de poli-isocianurato modificadas por um poliuretano ou um uretano, como na indústria de construção. Elas também são utilizáveis como isolamento no campo dos automotivos (caminhões e automóveis), como materiais de revestimento tendo resistência a chama aumentada e como isolador de ruídos para capôs do motor.
[0077] Os vários aspectos desta invenção são ilustrados, mas não limitados pelos exemplos seguintes.
[0078] Nestes exemplos os ingredientes seguintes são usados:Poliéter A Uma mistura de um poliéter poliol propoxilado à base de sorbitol e um poliéter poliol propoxilado à base de glicerol como iniciador e glicerol. OHV 765 mg de KOH/g. Viscosidade 9200 cps a 25oC.Poliéter B Um poliéter poliol propoxilado à base de sorbitol e misturado com glicerol. OHV 750 mg de KOH/g. Viscosidade 10300 cps a 25oC.Poliéter C Um poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno à base de diaminodifenilmetano polimérico como iniciador. Uma ponta de óxido de propileno (1 mol PO / H ativo) foi adicionada ao poliéter após a etoxilação ter terminado. Razão molar de EO/PO 5,2; OHV 165 mg de KOH/g. Viscosidade 1500 cps a 25oC.Poliéter D Um poliéter poliol etoxilado à base de diaminodifenilmetano polimérico como iniciador. OHV 165 mg de KOH/g. Viscosidade 1500 cps a 25oC.Poliéter E Um poliéter poliol etoxilado à base de glicerol como iniciador. OHV 290 mg de KOH/g. Viscosidade 250 cps a 25oC.Poliéter F Um poliéter poliol propoxilado à base de glicerol. OHV 290 mg de KOH/g. Viscosidade 275 cps a 25oC.Poliéter G Um poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno à base de glicerol como iniciador. Uma ponta de óxido de propileno (0,66 moles PO / H ativo) foi adicionada ao poliéter após a etoxilação ter terminado. Razão molar de EO/PO 4; OHV 290 mg de KOH/g. Viscosidade 250 cps a 25oC. Poliéter H Um poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno à base de glicerol como iniciador. Uma ponta de óxido de propileno (1,0 mol PO / H ativo) foi adicionada ao poliéter após a etoxilação ter terminado. Razão molar de EO/PO 2,3; OHV 290 mg de KOH/g. Viscosidade 250 cps a 25oC.Poliéter I Um poliéter poliol etoxilado à base de glicerol como iniciador. OHV 165 mg de KOH/g. Viscosidade 275 cps a 25oC.Poliéter J Um poliéter poliol propoxilado à base de glicerol. OHV 165 mg de KOH/g. Viscosidade 275 cps a 25oC.Poliéter K Um poliéter poliol etoxilado com ponta de óxido de propileno à base de glicerol como iniciador. Uma ponta de óxido de propileno (1,0 mol PO / H ativo) foi adicionada ao poliéter após a etoxilação ter terminado. Razão molar de EO/PO 5,7; OHV 165 mg de KOH/g. Viscosidade 275 cps a 25oC.Poliéter L Um poliéter poliol propoxilado à base de diaminodifenilmetano polimérico como iniciador. OHV 165 mg de KOH/g. Viscosidade 5650 cps a 25oC.Poliéter M Um poliéter poliol propoxilado à base de diaminodifenilmetano polimérico como iniciador e DEG como coiniciador. OHV 310 mg de KOH/g. Viscosidade 1925 cps a 25oC.Poliéster A Um poliéster poliol de PET reciclado com um OHV de 240 mg de KOH/g e uma viscosidade de 4000 cps a 25oC.Suprasec 2085 MDI polimérico com uma viscosidade de 650 cps a 25o C disponível na Huntsman.Jeffcat PMDETA catalisador de pentametileno dietilenotriaminaCatalisador LB catalisador de acetato de potássio (48% em peso em um veículo) Jeffcat DMCHA catalisador de dimetilciclo-hexilaminaTCPP retardante de chama de tris(2-cloroetil)fosfatotrietila TEP retardante de chama de fosfato deTensoativo Tensoativo de siliconeNIAX K-zero 3000 catalisador de octoato de potássioJeffcat TR 90 catalisador de 1.3.5-Tris-(3-dimetilaminopropil) hexa-hidro-s-triazina Jeffsol PC Carbonato de propileno disponível naHuntsman
Exemplo 1
[0079] Espumas rígidas de poliuretano foram preparadas a partir dos ingredientes listados abaixo na tabela 1 (as quantidades são indicadas em partes em peso) usando uma máquina de mistura PU de alta pressão Cannon S10. O aparelho é projetado para realizar a mistura em alta pressão (até 17 mPA (170 bar)) de duas correntes líquidas em escala de laboratório. Os tanques da mistura de poliol e isocianato requerem 2 kg de material e são mantidos a 23oC. Todos os aditivos incluindo pentano foram adicionados à mistura de poliol por agitação mecânica antes de carregar a mesma dentro do tanque da mistura de poliol.
[0080] Uma curva da altura da espuma versus tempo foi registrada com um equipamento com tubo de fluxo dinâmico projetado no laboratório, que é comumente usado na indústria. O parâmetro de % de altura em tempo de formação de cordão foi observado para cada uma das curvas. Os dados de reatividade típica (tempo de formação de creme, tempo de formação de cordão, densidade de elevação livre) também foram observados.
[0081] Um molde de 40 cm x 40 cm x 10 cm foi usado para medir a pós-expansão após a desmoldagem. O molde foi deixado aberto em um lado (40 cm x 10 cm) e inclinado abaixo de um ângulo de 6 graus a fim de simular as condições de supercompressão e fluxo presentes em um laminador industrial. Revestimentos de metal estavam presentes no fundo e topo do molde a uma temperatura similar a de um processo no laminador industrial. Em um dado ponto no tempo (tempo de desmoldagem), o painel foi removido do molde e a pós-expansão máxima na área central 20 cm x 20 cm do painel foi medida. Após 24 horas, o painel foi cortado em pedaços para examinar a ocorrência de divisões na espuma. O experimento total foi repetido tipicamente durante vários tempos de desmoldagem (por exemplo, 5 minutos, 6 minutos, etc...). Em geral, este teste de desmoldagem provou estar bem correlacionado bem com um processo no laminador industrial.
[0082] A reação ao fogo foi medida pelo teste de espalhamento de chama B2 de acordo com o padrão DIN 4102.
[0083] Os resultados são relatados na tabela 2.
Figure img0001
Figure img0002
Exemplo 2
[0084] Espumas foram preparadas a partir dos ingredientes listados na tabela 3 e testadas do mesmo modo que no exemplo 1 acima. Os resultadossão listados na tabela 4.
Figure img0003
Exemplo 3
[0085] Espumas foram preparadas a partir dos ingredientes listados na tabela 5 e testados do mesmo modo que no exemplo 1 acima. Os resultadossão listados na tabela 6.
Figure img0004
Exemplo 4
[0086] Espumas de poli-isocianurato rígidas modificadas com uretano foram preparadas a partir dos ingredientes listados na tabela 7 e testadas do mesmo modo que no exemplo 1 acima. A quantidade de catalisador foi ajustada a fim de manter o tempo de formação de cordão de todas as amostraso mesmo. Os resultados são listados na tabela 8.
Figure img0005
Figure img0006
[0087] Nos exemplos acima pode ser visto a cada momento que os exemplos comparativos com polióis etoxilados são capazes de passar no teste DIN 4102, as tem diversas fraquezas de processamento como altura baixa no tempo de formação de cordão, pós-expansão alta no teste de desmoldagem e a ocorrência de divisões na espuma em tempos de desmoldagem críticos. Os outros exemplos comparativos com poliéteres propoxilados não têm estas limitações vistas nos poliéteres etoxilados, mas eles não são aprovados no teste DIN4102.
[0088] É notado que, em todos os 4 exemplos, o uso de poliéteres etoxilados com ponta de óxido de propileno de acordo com a invenção têm características de processamento muito próximas dos poliéteres propoxilados (pós-expansão baixa, altura alta no tempo de formação de cordão, nenhuma divisão da espuma na desmoldagem), mas surpreendentemente eles ainda passam no teste DIN4102 em todos dos exemplos acima.
[0089] Com base no estado da literatura da técnica, este resultado não era esperado já que a ligação de uretano formada com uma ponta de óxido de propileno é geralmente considerada como sendo fraca em um teste como DIN4102. O manual ‘Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes (Dr. Mihail Ionescu) afirma, na página 547, que ‘Poliuretanos à base de oligo- polióis com grupos hidroxila primários são mais termoestáveis do que os poliuretanos derivados de polióis com grupos secundários’.

Claims (15)

1. Processo para preparar espumas de poliisocianurato rígidas modificadas por um poliuretano ou um uretano a partir de poliisocianatos e compostos reativos para isocianto polifuncional na presença de agentes de sopro, caracterizado pelo fato de que os compostos reativos para isocianato polifuncional compreendem um poliéter poliol tendo um índice hidroxila de entre 50 e 400 mg KOH/g obtido reagindo um iniciador polifuncional primeiro com óxido de etileno e, subsequentemente, com óxido de propileno de modo que o grau de propoxilação de referido poliéter poliol está entre 0,33 e 2 mols de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador e a razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno em referido poliéter poliol é, pelo menos, 2.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grau de propoxilação está entre 0,66 e 1 mol de óxido de propileno por átomo de hidrogênio ativo no iniciador.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar de óxido de etileno para óxido de propileno é entre 2 e 10, preferivelmente entre 2,5 e 8,5.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o índice hidroxila de referido poliéter poliol é entre 75 e 350 e preferivelmente entre 100 e 300 mg KOH/g.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade de óxido de etileno é de 2 a 15 mols por hidrogênio ativo, mais preferivelmente de 2,5 a 8,5 mols por átomo de hidrogênio ativo no iniciador.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o iniciador polifuncional usado para obter referido poliéter poliol é selecionado dentre glicerol, diaminodifenilmetano e polimetileno polifenileno poliaminas.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que referido poliéter poliol está presente em quantidades na faixa de 5 a 80 partes em peso dos compostos reativos para isocianato polifuncional totais.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o agente de sopro é selecionado dentre o grupo consistindo de hidrocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, hidroclorofluorolefinas, hidrofluorolefinas e qualquer mistura dos mesmos.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a um índice de isocianato de até 240%, preferivelmente até 180%, mais preferivelmente de 100 a 160% a fim de preparar espuma rígida de poliuretano.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a um índice de isocianato de 250 a 1000%, preferivelmente de 350 a 500% a fim de preparar espuma de poliisocianurato rígida modificada por uretano.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de retardantes de chama em uma quantidade de 10 a 60 partes em peso, preferivelmente 15 a 30 partes em peso com base nos compostos reativos para isocianato polifuncional totais presentes na formulação de espuma.
12. Espuma de poliisocianurato rígida modificada por um poliuretano ou um uretano, caracterizada pelo fato de que pode ser obtida pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.
13. Espuma de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que referida espuma atende às exigências da classe à prova de fogo B2, de acordo com o teste DIN 4102.
14. Composição reativa para isocianato polifuncional caracterizada pelo fato de conter um poliéter poliol, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e outros auxiliares.
15. Sistema de reação para preparar espuma de poliisocianurato rígida modificada por um poliuretano ou um uretano, compreendendo a) um poliisocianato orgânico, b) um componente reativo para isocianato polifuncional, c) um agente de sopro e, opcionalmente, d) auxiliares adicionais, caracterizado pelo fato de que o componente reativo para isocianato polifuncional compreende um poliéter poliol, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
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