Procédé d'extraction de métaux de nodules sous-marins manfanifàres.
La présente invention concerne un procédé pour extraire des métaux de nodules sous-marins manganifères à l'aide d'acide chlorhydrique.
Les nodules sous-marins manganifères sont composés
essentiellement d'oxydes de manganèse tétravalent et de fer
trivalnt et secondairement d'autres composés métallique, très probablement des oxydes, y compris ceux de cuivre, nickel <EMI ID=1.1>
que magnésium, aluminium, zinc, vanadium et molybdène.
<EMI ID=2.1>
Selon des procédés connus, les nodules se=-marins broyés sont contactés à contre-courant dans un réacteur à cinq étages avec une solution aqueuse de HC1 d'une concentration initiale de 11 N.
<EMI ID=3.1>
étage. Du HC1 gazeux peut être ajouté à un ou plusieurs étages. Le Fe, Cu, Ni et Co sont extraits sélectivement de la solution aqueuse de lixiviation quittant l'étage final.
La solution manganifère résultante est alors électrolysée ou traitée pour en extraire du chlorure de manganèse anhydre, qui est transformé en manganèse métallique dans une cellule de réduc- tion à l'aluminium.
<EMI ID=4.1>
de fer et du HC1 qui est recyclé vers le réacteur à cinq étages.
<EMI ID=5.1>
de réduction est également mis en réaction avec de la vapeur d'eau pour former de l'oxyde d'aluminium et du HC1 qui est recyclé
vers le réacteur.
Ces procédés de l'art antérieur présentent de nombreux inconvénients. Ils exigent un appareillage de lixiviation compliqué et un réactif de lixiviation très concentré, qui est toujours coûteux, même s'il est produit à partir de HC1 recyclé.
Si le HC1 recyclé, qui est normalement dilué par des gaz de combustion, est ajouté directement au réacteur de lixiviation, le chlore évacué du réacteur sera également dilué avec les mêmes gaz.
Il n'existe pas de séparation nette entre d'un côte le
<EMI ID=6.1>
terreux, de sorte que des quantités considérables de manganèse et d'ion-chlore sont perdues dans des liqueurs mères rejetées ou des saignées.
Il n'est pas prévu de régénération pour l'agent neutralisant utilisé dans quelques uns des étages sélectifs d'extraction.
<EMI ID=7.1>
du réacteur de lixiviation.
Une méthode bien connue pour démanganiser une solution, par exemple une solution de chlorure, consiste à traiter la dite
<EMI ID=8.1>
tout en ajoutant une base, par exemple MgO, à la solution de façon à neutraliser le HC1 formé conformément aux équations :
<EMI ID=9.1>
La méthode ci-dessus a déjà. été proposée comme partie d'un procédé cyclique pour préparer du bioxyde de manganèse synthétique à partir de minerais à haute teneur en bioxyde de manganèse, dans lequel le chlore généré pendant la lixiviation dans l'acide chlorhydrique du minerai est utilisé avec du chlore d'appoint
<EMI ID=10.1>
viation purifiée, dont le pH est maintenu au-dessus de 0,5, de préfé- rence entre 0,5 et 3, et dans lequel la magnésie ou l'hydroxyde
<EMI ID=11.1>
grillage de la solution finale de chlorure de magnésium.
Si l'on appliquait ce procédé cyclique au traitement des nodules, dont l'objectif principal est de produire des métaux non-ferreux de haute valeur tels que cuivre, nickel et cobalt,
on obtiendrait des quantités énormes de bioxyde de manganèse, pour lequel il n'existe qu'un marché fort restreint; c'est pourquoi la totalité ou la plus grande partie de ce produit devrait être réduite directement ou indirectement à l'état de manganèse métallique.
En outre, puisque jusqu'à. 15 % du manganèse contenu dans les nodules peut s'y trouver à l'état bivalent et ne pas générer
de chlore pendant la lixiviation, des quantités excessives de chlore frais seraient nécessaires pendant l'étape de démanganisation.
La présente invention a pour objet principal un procédé cyclique permettant d'obtenir d'une façon simple une solution de
<EMI ID=12.1>
recyclé bon marché et qui prévoit également un étage de démanganisation par chlore, nécessitant peu ou pas de chlore frais ainsi que des quantités relativement faibles d'agent neutralisant, tout en précipitant un composé manganifère contenant de l'oxygène qui
peut être réduit à l'état de manganèse métallique de façon plus
<EMI ID=13.1>
La présente invention a également pour objet de procédés nouveaux et améliorés pour récupérer le cuivre, nickel, cobalt et
<EMI ID=14.1>
solution ne soit démanganisée.
La présente invention concerne un procédé pour extraire des métaux de nodules sous-marins manganifères, comprenant les étapes suivantes :
(a) on traite une quantité de nodules avec une solution <EMI ID=15.1>
fois la quantité stoechiométrique pour transformer en <EMI ID=16.1>
chlorures les composés métalliques contenus dans les nodules, produisant ainsi du chlore et une pulpe de départ contenant une solution des dits métaux et un résidu solide;
(b) on soumet la dite pulpe de départ à au moins deux <EMI ID=17.1>
cation étant effectuée jusqu'à une teneur en acide d'au moins 150 g/1 et suivie d'une ajoute de nouveaux nodules
<EMI ID=18.1>
nodule défini dans l'étape (a), produisant ainsi du chlore
et une pulpe finale contenant une solution concentrée des dits métaux et un résidu solide;
(c) on sépare le dit résidu solide de la dite solution concentrée;
(d) on sépare de la dite solution concentrée substantiellement tous les métaux, sauf le manganèse et les métaux alcalins
et alcalino-terreux;
(e) on sépare le manganèse de la solution résultant de l'étape
(d) en traitant la dite solution avec du chlore, dont au moins la majeure partie a été produite dans les étapes (a) et (b), tandis que l'on maintient le pH de la solution au-dessus de 0,5 par ajoute d'un agent neutralisant choisi du groupe consis- <EMI ID=19.1>
pH 7 selon les équations :
<EMI ID=20.1>
dans lesquelles x est compris entre 0,5 et 0,7;
(f) on sépare le précipité manganifère de la solution de chlorure de magnésium; (g) on pyrohydrolyse la solution de chlorure de magnésium
à l'état atomisé, régénérant ainsi le dit agent neutralisant et du HC1, et
(h) on recycle l'agent neutralisant régénéré vers l'étape (e)
et le HCl régénéré vers l'étape (b).
La pulpe de départ sera soumise de préférence à 4 ou 5 acidifications.
En opérant ainsi il est possible d'obtenir une solution de chlorure presque saturée, contenant 110 à 135 g Via/1, en partant d'une boue de nodules broyés humidement, la totalité ou la plus grande partie des dites acidifications étant effectuée jusqu'à
une teneur en acide de 150 à 250 g/1 en lavant simplement avec la pulpe les gaz sortant de l'installation de pyro-hydrolyse
laquelle est aménagée pour exécuter l'étape (g) et éventuellement pour pyro-hydrolyser des chlorures métalliques séparés dans l'étape (d).
Normalement tout le manganèse sera précipité sous forme
<EMI ID=21.1>
maintenir le pH de la solution entre 3 et 7 et d'éviter l'utilisation d'un excès de chlore.
<EMI ID=22.1>
contre à un pH supérieur à 7 il serait nécessaire de diluer fortement la solution à démanganiser rendant ainsi l'étape (g) fort peu économique.
<EMI ID=23.1>
de façon rapide, une opération typique de démanganisation durant p.e. 1 heure, et avec peu ou pas de dilution de façon à produire
<EMI ID=24.1>
3,5 et pH 5,5, puisqu'il a été trouvé que ce domaine de pH permet d'obtenir une insolubilisation quasi complète du manganèse avec
<EMI ID=25.1>
dra préférentiellement les opérations suivantes :
(a') on met la solution en contact avec un extractant choisi dans
le groupe d'extractants comprenant
- les composés organophosphoriques de la formule générale <EMI ID=26.1>
aryle ou aralkyle substitué ou non-substitué,
- les esters de l'acide phosphonique de la formule générale 0 <EMI ID=27.1> égaux ou différents,
et on utilise une quantité d'extradant telle que l'on
<EMI ID=28.1>
en produisant ainsi un extractant chargé de métaux et un raffinat qui sont séparés,
<EMI ID=29.1>
le pH du raffinat en-dessous de 2,5, produisant ainsi un précipité de sulfure de cuivre et un raffinat substantiellement décuivré qui sont séparés,
(c')on porte le pH du dit raffinât décuivré à une valeur comprise
entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5, produisant ainsi un précipité d'hydroxyde d'aluminium et un raffinat dé-aluminisé qui sont séparés, et
<EMI ID=30.1>
produisant ainsi un précipité consistant substantiellement de sulfures de Co et de Ni et d'un raffinat manganifère qui sont séparés.
Une vautre méthode appropriée pour effectuer l'étape (d), lorsque la solution concentrée produite à l'étape (c) contient les éléments mentionnés ci-dessus, comprend les opérations suivantes :
<EMI ID=31.1>
contact avec un extractant contenant un alpha-hydroxyoxime, produisant ainsi un extractant chargé de métaux et un raffinat qui sont séparés,
(b") on porte le pH du dit raffinat à une valeur comprise entre
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1>
avec un extractant choisi du groupe d'extractants comprenant
- les composés organaphosphoriques de la formule <EMI ID=35.1>
radical alkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non-substitué,
- les esters de l'acide phosphonique de la formule <EMI ID=36.1>
ou non-substitués, égaux ou différents,
et on utilise une quantité d'extractant telle que l'on extrait
sélectivement le chlorure de Zn, produisant ainsi un extrac tan chargé de chlorure de zinc et un raffinat exempt de zinc qui sont séparés.
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
un raffinat substantiellement décuivré qui sont séparés, et
(e") on porte le pH du dit raffinat décuivré à une valeur comprise entre 3 et 6, de préférence entre 3 et 4,5, et on le
<EMI ID=39.1>
substantiellement de sulfures de Co et de Ni et un raffinat manganifère qui sont séparés.
En tant que composé organo-phosphorique on utilisera
<EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1>
Si du vanadium trivalent est présent dans la solution, ce vanadium sera de préférence amené à l'état pentavalent avant de
<EMI ID=42.1>
de façon à assurer une extraction à peu près complète du vanadium. Le précipité de sulfure de cuivre obtenu en (de) ou
(d") peut être transformé en solution de sulfate de cuivre par oxydation en milieu aqueux et la solution de sulfate peut être soumise à l'électrolyse.
<EMI ID=43.1>
traité pour produire une solution de chlorure de nickel et de cobalt selon une méthode comprenant les opérations suivantes :
(a"') on traite le dit précipité dans de l'acide chlorhydrique
sous une pression d'oxygène comprise entre 1 et 10 kgjcm<2>,
<EMI ID=44.1>
ainsi une solution de chlorure contenant une quantité mineure d'ions sulfate et, en suspension dans cette solution, du soufre élémentaire,
<EMI ID=45.1>
au-dessus de 114[deg.]C, fondant et globulisant ainsi le dit soufre, et on sépare le soufre de la solution,
<EMI ID=46.1>
extractant contenant une aminé ternaire hydrochlorurée, produisant ainsi un extractant chargé de cobalt et un raffinat contenant du chlorure de nickel qui sont séparés, et
<EMI ID=47.1>
comprenant l'eau et l'acide chlorhydrique dilué (pH � 1), produisant ainsi une solution aqueuse de chlorure de cobalt et régénérant l'extractant.
acidité libre de la solution concentrée mise en contact avec l'extradant en (a'), sera avantageusement Inférieure à 10 g HCl/l, parce qu'on a trouvé qu'en extractant à faible acidité
on peut ensuite réextraire avec une faible quantité de réextractant ce qui permet d'obtenir un éluat très concentré.
<EMI ID=48.1>
préférence traité pour régénérer l'extractant et en séparer les métaux selon une méthode comprenant les opérations suivantes :
<EMI ID=49.1>
extractant contenant un alpha-hydroxyoxime, produisant ainsi un extradant chargé de métaux et un raffinât qui sont séparés,
<EMI ID=50.1>
en contact avec un réextractant choisi dans le groupe de réextractants comprenant une solution acide et une solution alcaline, produisant ainsi une solution aqueuse de Mo et V et un extractant régénéré qui sont séparés, <EMI ID=51.1>
ainsi une solution de sulfate de zinc et un résidu d'oxyde de fer qui sont séparés.
<EMI ID=52.1>
d'ajouter une quantité de fer trivalent au raffinât décuivré, ce fer agissant alors comme agent de co-précipitation.
<EMI ID=53.1>
oxime.
Un tel oxime est mis sur le marché sous le nom de marque
<EMI ID=54.1>
peut être mis en contact avec de l'eau, produisant ainsi une solution aqueuse de chlorure de zinc et régénérant l'extradant.
<EMI ID=55.1>
soumise à l'électrolyse, à la pyro-hydrolyse ou à toute autre technique connue de façon à produire soit du métal soit un composé vendable et éventuellement du chlore ou de l'acide chlorhydrique pouvant être recyclé.
Ceci sera également le cas pour la solution aqueuse de
<EMI ID=56.1>
peuvent être utilisés soit à l'état non-dilué soit dissous dans avec
des solvants organiques inertes, tels le kérosène,/ou sans addition d'activateurs séparateurs de phases tels les alcools à longue chaîne aliphatique, par exemple isodécanole.
<EMI ID=57.1>
ou V et/ou Al et/ou Zn.
Le schéma en annexe illustre un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé de l'invention.
<EMI ID=58.1>
broyage humide jusqu'à une dimension de particules pas plus grandes qu'environ 2 mm.
La pulpe est introduite de façon discontinue dans 6 réacteurs de lixiviation.
Dans le premier réacteu; la lixiviation est effectuée avec
<EMI ID=59.1>
des gaz de pyro-hydrolyse avec de l'eau. La pulpe de lixiviation obtenue dans le premier réacteur est acidifiée dans un scrubber pou:
gazde;pyro-hydrolyse et ensuite utilisée comme milieu de lixiviatioi dans le second réacteur.
La pulpe de lixiviation venant du second réacteur est acidifiée de la même façon que la pulpe de lixiviation du premier réacteur et ensuite utilisée comme milieu de lixiviation dans le troisième réacteur et ainsi de suite jusqu'au sixième réacteur où l'on obtient une solution de lixiviation à haute concentratinn,
<EMI ID=60.1>
L'acidité initiale dans les réacteurs de lixiviation 2 à 6 est comprise entre 170 et 210 g HC1/l, c'est-à-dire une acidité qui est obtenue aisément en lavant des gaz produits à la pyrohydrolyse de chlorures.
L'acidité initiale dans le premier réacteur de lixiviation peut être la même que dans les autres ou elle peut être plus élevée, par exemple 250 à 350 g HC1/1; ceci dépend de la concen-
<EMI ID=61.1>
La quantité de nodules alimentés dans chaque réacteur
est telle que la teneur initiale en HC1 dans chaque réacteur est de 5 à 20 % plus élevée que la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer en chlorure les composés métalliques contenus dans le minerai.
Quoique la vitesse de lixiviation décroisse dans les derniers réacteurs, on a constaté qu'une durée de séjour de 30 minutes seulement dans chaque réacteur produit un haut rendement
<EMI ID=62.1>
La pulpe de lixiviation provenant du sixième réacteur est filtrée et la liqueur résultante, lorsqu'elle contient Mn, Ni.
<EMI ID=63.1>
et du MgO recyclé.
La solution démanganisée est pyro-hydrolysée dans un four à aspersion produisant ainsi du HC1 gazeux à recycler et du MgO, qui après lavage est partiellement recyclée pour la neutralisation et partiellement transformée en périclase.
La phase TBP est traitée à l'eau, produisant ainsi une solution aqueuse de chlorure de Fe, Zn, Mo, V et du TBP régénéré.
<EMI ID=64.1>
La phase LIX-63 est traitée avec une solution diluée de NaOH, produisant ainsi une solution aqueuse de molybdate et de vanadate de sodium et du LIX-63 régénéré.
<EMI ID=65.1>
décrit ci-dessus.
Le précipité manganifère peut être séché, calciné et transformé par réduction ou par électrolyse ignée en manganèse métallique.
Mo et V peuvent être simultanément ou sélectivement
<EMI ID=66.1>
n'importe quel procédé connu.
Exemple 1.
Cet exemple décrit la lixiviation de nodules provenant de l'océan Pacifique et présentant l'analyse suivante en % en poids
<EMI ID=67.1>
Bi et Sr.
Le minerai est broyé avec de l'eau jusqu'à moins de 2 mm
<EMI ID=68.1>
la température qui serait normalement atteinte dans un réacteur industriel par suite du caractère exothermique des réactions de lixiviation.
Les entrées et sorties des réacteurs sont rapportées dans le tableau ci-dessous, le dégagement de chlore n'étant pas considéré :
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
200 g HC1/1
0 1
<EMI ID=71.1>
La filtration de la pulpe sortant du réacteur 6 donne
<EMI ID=72.1>
Exemple 2.
Cet exemple concerne l'extraction avec du TBP du Fe, Zn, Mo et V contenus dans une solution aqueuse de chlorure
<EMI ID=73.1>
L'extraction est effectuée avec du TBP non-dilué en contre-courant en 3 étages avec un rapport phase organique - phase aqueuse (0) = i . Le raffinat contient en g/1 : 111,9 Mn,
<EMI ID=74.1>
Le degré d'extraction a été supérieur à 99,9 % pour Fe,
<EMI ID=75.1>
L'éluat contient en g/1 : 125 Fe, 2,8 Zn, 1,2 Mo et 1,4 V,
(sous forme de chlorure).
Exemple 3"
Cet exemple décrit la séparation du Cu sous forme de CuS d'une solution contenant en g/1 : 130,0 Mn, 5,32 Cu, 1,10 Co et 5,65 Ni.
<EMI ID=76.1>
au sommet de la colonne.
Entrée : -10,0 1 de solution <EMI ID=77.1>
62,5 Cu, 0,026 Co et 0,101 Ni. <EMI ID=78.1>
Exemple 4.
<EMI ID=79.1>
rapport à la solution dans une colonne; la vitesse d'alimentation est réglée de façon à ce que le H2S soit complètement consommé
au sommet de la colonne ; la solution est continuellement neutralisa avec du MgO à pH = 4.
Entrée : -9,9 1 solution
-0, 05 kg H2S gaz
-0,16 kg MgO (pulpe)
<EMI ID=80.1>
0,01 Ni et 0,004 Co .
-0,150 kg de résidu sec (oxydé lors du séchage) <EMI ID=81.1>
Exemple 5.
<EMI ID=82.1>
à maintenir le pH entre 3,5 et 4.
Entrée : - 2 1 de solution <EMI ID=83.1> <EMI ID=84.1>
Rendement de précipitation en %: 99,98 Mn. Durée de l'essai : 1 heure.
<EMI ID=85.1>
Process for the extraction of metals from submarine manfaniferous nodules.
The present invention relates to a process for extracting metals from manganiferous submarine nodules using hydrochloric acid.
Manganese subsea nodules are composed
mainly oxides of tetravalent manganese and iron
trivalnt and secondarily other metallic compounds, most probably oxides, including those of copper, nickel <EMI ID = 1.1>
as magnesium, aluminum, zinc, vanadium and molybdenum.
<EMI ID = 2.1>
According to known methods, the crushed se = -marine nodules are contacted against the current in a five-stage reactor with an aqueous solution of HCl with an initial concentration of 11 N.
<EMI ID = 3.1>
floor. HCl gas can be added at one or more stages. The Fe, Cu, Ni and Co are selectively extracted from the aqueous leach solution leaving the final stage.
The resulting manganese solution is then electrolyzed or treated to extract therefrom anhydrous manganese chloride, which is converted to metallic manganese in an aluminum reduction cell.
<EMI ID = 4.1>
iron and HCl which is recycled to the five-stage reactor.
<EMI ID = 5.1>
reduction is also reacted with water vapor to form aluminum oxide and HCl which is recycled
to the reactor.
These methods of the prior art have many drawbacks. They require complicated leaching equipment and a very concentrated leach reagent, which is always expensive, even if produced from recycled HCl.
If the recycled HCl, which is normally diluted by flue gases, is added directly to the leach reactor, the chlorine discharged from the reactor will also be diluted with the same gases.
There is no clear separation between a rib the
<EMI ID = 6.1>
earthy, so that considerable amounts of manganese and chlorine ion are lost in discarded mother liquors or bleeds.
No regeneration is provided for the neutralizing agent used in some of the selective extraction stages.
<EMI ID = 7.1>
from the leach reactor.
A well-known method of itching a solution, for example a chloride solution, is to treat the said
<EMI ID = 8.1>
while adding a base, for example MgO, to the solution so as to neutralize the HCl formed according to the equations:
<EMI ID = 9.1>
The above method already has. been proposed as part of a cyclic process for preparing synthetic manganese dioxide from ores with high manganese dioxide content, in which the chlorine generated during the hydrochloric acid leaching of the ore is used together with chlorine from extra
<EMI ID = 10.1>
purified viation, the pH of which is maintained above 0.5, preferably between 0.5 and 3, and in which the magnesia or hydroxide
<EMI ID = 11.1>
roasting of the final solution of magnesium chloride.
If this cyclic process were applied to the treatment of nodules, the main objective of which is to produce high-value non-ferrous metals such as copper, nickel and cobalt,
we would obtain enormous quantities of manganese dioxide, for which there is only a very limited market; therefore all or most of this product should be reduced directly or indirectly to the state of metallic manganese.
In addition, since until. 15% of the manganese contained in the nodules can be found there in the bivalent state and not generate
of chlorine during leaching, excessive amounts of fresh chlorine would be required during the itching stage.
The main object of the present invention is a cyclic process making it possible to obtain in a simple manner a solution of
<EMI ID = 12.1>
recycled cheap and which also provides a chlorine itching stage, requiring little or no fresh chlorine as well as relatively small amounts of neutralizing agent, while precipitating a manganiferous compound containing oxygen which
can be reduced to the state of metallic manganese more
<EMI ID = 13.1>
The present invention also relates to new and improved methods for recovering copper, nickel, cobalt and
<EMI ID = 14.1>
solution is itchy.
The present invention relates to a method for extracting metals from manganiferous submarine nodules, comprising the following steps:
(a) we treat a quantity of nodules with a solution <EMI ID = 15.1>
times the stoichiometric quantity to transform into <EMI ID = 16.1>
chlorides the metal compounds contained in the nodules, thus producing chlorine and a starting pulp containing a solution of said metals and a solid residue;
(b) the said starting pulp is subjected to at least two <EMI ID = 17.1>
cation being carried out to an acid content of at least 150 g / l and followed by the addition of new nodules
<EMI ID = 18.1>
nodule defined in step (a), thus producing chlorine
and a final pulp containing a concentrated solution of said metals and a solid residue;
(c) separating said solid residue from said concentrated solution;
(d) separating from said concentrated solution substantially all metals, except manganese and alkali metals
and alkaline earth;
(e) the manganese is separated from the solution resulting from step
(d) by treating said solution with chlorine, at least the major part of which was produced in steps (a) and (b), while maintaining the pH of the solution above 0.5 by adding a neutralizing agent selected from the group consisting of <EMI ID = 19.1>
pH 7 according to the equations:
<EMI ID = 20.1>
in which x is between 0.5 and 0.7;
(f) separating the manganiferous precipitate from the solution of magnesium chloride; (g) the magnesium chloride solution is pyrohydrolyzed
in the atomized state, thus regenerating said neutralizing agent and HCl, and
(h) the regenerated neutralizing agent is recycled to step (e)
and the HCl regenerated to step (b).
The starting pulp will preferably be subjected to 4 or 5 acidifications.
By operating in this way it is possible to obtain an almost saturated chloride solution, containing 110 to 135 g Via / 1, starting from a slurry of moistly ground nodules, all or most of the said acidifications being carried out until at
an acid content of 150 to 250 g / 1 by simply washing with the pulp the gases leaving the pyro-hydrolysis installation
which is arranged to carry out step (g) and optionally to pyro-hydrolyze the metal chlorides separated in step (d).
Normally all manganese will be precipitated as
<EMI ID = 21.1>
maintain the pH of the solution between 3 and 7 and avoid the use of excess chlorine.
<EMI ID = 22.1>
against at a pH greater than 7, it would be necessary to strongly dilute the solution to be itchy, thus making step (g) very uneconomical.
<EMI ID = 23.1>
quickly, a typical itching operation lasting e.g. 1 hour, and with little or no dilution to produce
<EMI ID = 24.1>
3.5 and pH 5.5, since it has been found that this pH range makes it possible to obtain an almost complete insolubilization of manganese with
<EMI ID = 25.1>
Preferably the following operations:
(a ') the solution is brought into contact with an extractant chosen from
the group of extractants comprising
- organophosphorus compounds of the general formula <EMI ID = 26.1>
substituted or unsubstituted aryl or aralkyl,
- the phosphonic acid esters of the general formula 0 <EMI ID = 27.1> equal or different,
and we use a quantity of extraditor such that we
<EMI ID = 28.1>
thus producing an extractant loaded with metals and a raffinate which are separated,
<EMI ID = 29.1>
the pH of the raffinate below 2.5, thus producing a precipitate of copper sulphide and a substantially decopperated raffinate which are separated,
(c ') the pH of said decuivated raffinate is brought to a value included
between 2 and 6, preferably between 2.5 and 5, thus producing an aluminum hydroxide precipitate and a de-aluminized raffinate which are separated, and
<EMI ID = 30.1>
thereby producing a precipitate consisting substantially of Co and Ni sulfides and a manganiferous raffinate which are separated.
A suitable method for carrying out step (d), when the concentrated solution produced in step (c) contains the above mentioned elements, comprises the following operations:
<EMI ID = 31.1>
contact with an extractant containing an alpha-hydroxyoxime, thus producing an extractant loaded with metals and a raffinate which are separated,
(b ") the pH of said raffinate is brought to a value between
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1> <EMI ID = 34.1>
with an extractant selected from the group of extractants comprising
- organaphosphorus compounds of the formula <EMI ID = 35.1>
substituted or unsubstituted alkyl, aryl or aralkyl radical,
- the phosphonic acid esters of the formula <EMI ID = 36.1>
or unsubstituted, equal or different,
and we use a quantity of extractant such that we extract
selectively Zn chloride, thereby producing an extrac tan loaded with zinc chloride and a zinc free raffinate which are separated.
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
a substantially coppered raffinate which are separated, and
(e ") the pH of said decuivated raffinate is brought to a value between 3 and 6, preferably between 3 and 4.5, and it is
<EMI ID = 39.1>
substantially Co and Ni sulfides and a manganiferous raffinate which are separated.
As an organo-phosphoric compound we will use
<EMI ID = 40.1> <EMI ID = 41.1>
If trivalent vanadium is present in the solution, this vanadium will preferably be brought to the pentavalent state before
<EMI ID = 42.1>
so as to ensure an almost complete extraction of the vanadium. The precipitate of copper sulphide obtained in (de) or
(d ") can be converted into copper sulfate solution by oxidation in aqueous medium and the sulfate solution can be subjected to electrolysis.
<EMI ID = 43.1>
treated to produce a solution of nickel and cobalt chloride by a method comprising the following operations:
(a "') the said precipitate is treated in hydrochloric acid
under an oxygen pressure between 1 and 10 kgjcm <2>,
<EMI ID = 44.1>
thus a chloride solution containing a minor amount of sulfate ions and, in suspension in this solution, elemental sulfur,
<EMI ID = 45.1>
above 114 [deg.] C, thus melting and globulising the said sulfur, and the sulfur is separated from the solution,
<EMI ID = 46.1>
extractant containing a hydrochlorinated ternary amine, thereby producing a cobalt-laden extractant and a raffinate containing nickel chloride which are separated, and
<EMI ID = 47.1>
comprising water and dilute hydrochloric acid (pH � 1), thereby producing an aqueous solution of cobalt chloride and regenerating the extractant.
free acidity of the concentrated solution brought into contact with the extradant in (a '), will advantageously be less than 10 g HCl / l, because it has been found that by extracting at low acidity
it is then possible to reextract with a small amount of re-extractant, which makes it possible to obtain a very concentrated eluate.
<EMI ID = 48.1>
preferably treated to regenerate the extractant and separate the metals therefrom by a method comprising the following operations:
<EMI ID = 49.1>
extractant containing an alpha-hydroxyoxime, thereby producing a metal-laden extradant and raffinate which are separated,
<EMI ID = 50.1>
in contact with a re-extractant selected from the group of re-extractants comprising an acidic solution and an alkaline solution, thereby producing an aqueous solution of Mo and V and a regenerated extractant which are separated, <EMI ID = 51.1>
thus a zinc sulfate solution and an iron oxide residue which are separated.
<EMI ID = 52.1>
adding a quantity of trivalent iron to the decuivated raffinate, this iron then acting as a co-precipitating agent.
<EMI ID = 53.1>
oxime.
Such an oxime is put on the market under the brand name
<EMI ID = 54.1>
can be contacted with water, thereby producing an aqueous solution of zinc chloride and regenerating the extradant.
<EMI ID = 55.1>
subjected to electrolysis, pyro-hydrolysis or any other known technique so as to produce either metal or a salable compound and optionally chlorine or hydrochloric acid which can be recycled.
This will also be the case for the aqueous solution of
<EMI ID = 56.1>
can be used either undiluted or dissolved in with
inert organic solvents, such as kerosene, / or without the addition of phase-separating activators such as long-chain aliphatic alcohols, for example isodecanol.
<EMI ID = 57.1>
or V and / or Al and / or Zn.
The appended diagram illustrates a preferred embodiment of the method of the invention.
<EMI ID = 58.1>
wet grinding to a particle size not larger than about 2 mm.
The pulp is introduced discontinuously into 6 leaching reactors.
In the first reactor; leaching is carried out with
<EMI ID = 59.1>
pyro-hydrolysis gases with water. The leaching pulp obtained in the first reactor is acidified in a scrubber for:
gas; pyro-hydrolysis and then used as a leaching medium in the second reactor.
The leach pulp from the second reactor is acidified in the same way as the leach pulp from the first reactor and then used as a leach medium in the third reactor and so on up to the sixth reactor where a solution of high concentration leaching,
<EMI ID = 60.1>
The initial acidity in leach reactors 2 to 6 is between 170 and 210 g HCl / l, that is to say an acidity which is easily obtained by washing the gases produced in the pyrohydrolysis of chlorides.
The initial acidity in the first leach reactor can be the same as in the others or it can be higher, for example 250 to 350 g HC1 / 1; this depends on the concentration
<EMI ID = 61.1>
The quantity of nodules fed into each reactor
is such that the initial content of HCl in each reactor is 5 to 20% higher than the stoichiometric amount necessary to transform the metal compounds contained in the ore into chloride.
Although the leaching rate decreases in later reactors, it has been found that a residence time of only 30 minutes in each reactor produces high efficiency.
<EMI ID = 62.1>
The leach pulp from the sixth reactor is filtered and the resulting liquor, when it contains Mn, Ni.
<EMI ID = 63.1>
and recycled MgO.
The itchy solution is pyro-hydrolyzed in a spray oven thus producing gaseous HCl to be recycled and MgO, which after washing is partially recycled for neutralization and partially converted into periclase.
The TBP phase is treated with water, thus producing an aqueous solution of Fe, Zn, Mo, V chloride and regenerated TBP.
<EMI ID = 64.1>
The LIX-63 phase is treated with dilute NaOH solution, thereby producing an aqueous solution of molybdate and sodium vanadate and regenerated LIX-63.
<EMI ID = 65.1>
described above.
The manganiferous precipitate can be dried, calcined and transformed by reduction or by igneous electrolysis into metallic manganese.
Mo and V can be simultaneously or selectively
<EMI ID = 66.1>
any known process.
Example 1.
This example describes the leaching of nodules from the Pacific Ocean showing the following analysis in wt%
<EMI ID = 67.1>
Bi and Sr.
Ore is crushed with water to less than 2mm
<EMI ID = 68.1>
the temperature which would normally be reached in an industrial reactor as a result of the exothermic nature of the leaching reactions.
The inputs and outputs of the reactors are reported in the table below, the release of chlorine not being considered:
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
200 g HC1 / 1
0 1
<EMI ID = 71.1>
Filtration of the pulp leaving reactor 6 gives
<EMI ID = 72.1>
Example 2.
This example concerns the extraction with TBP of Fe, Zn, Mo and V contained in an aqueous solution of chloride
<EMI ID = 73.1>
The extraction is carried out with undiluted TBP in countercurrent in 3 stages with an organic phase - aqueous phase ratio (0) = i. The raffinate contains in g / 1: 111.9 Mn,
<EMI ID = 74.1>
The degree of extraction was greater than 99.9% for Fe,
<EMI ID = 75.1>
The eluate contains in g / 1: 125 Fe, 2.8 Zn, 1.2 Mo and 1.4 V,
(as chloride).
Example 3 "
This example describes the separation of Cu in the form of CuS from a solution containing in g / l: 130.0 Mn, 5.32 Cu, 1.10 Co and 5.65 Ni.
<EMI ID = 76.1>
at the top of the column.
Input: -10.0 1 of solution <EMI ID = 77.1>
62.5 Cu, 0.026 Co and 0.101 Ni. <EMI ID = 78.1>
Example 4.
<EMI ID = 79.1>
relative to the solution in a column; the feed rate is adjusted so that the H2S is completely consumed
at the top of the column; the solution is continuously neutralized with MgO to pH = 4.
Entry: -9.9 1 solution
-0.05 kg H2S gas
-0.16 kg MgO (pulp)
<EMI ID = 80.1>
0.01 Ni and 0.004 Co.
-0.150 kg of dry residue (oxidized during drying) <EMI ID = 81.1>
Example 5.
<EMI ID = 82.1>
to maintain the pH between 3.5 and 4.
Input: - 2 1 of solution <EMI ID = 83.1> <EMI ID = 84.1>
Precipitation yield in%: 99.98 Mn. Duration of the test: 1 hour.
<EMI ID = 85.1>